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Verfahren zur Herstellung von kautschukartigen lassen Es ist bekannt,
die zur Kautschul#:darstellung geeigneten Kohlen.wasserstoffe, wie Butadien und
seine Homologen nach Emulsionsverfahren. mit oder ohne Zusatz von polvmerisationsfördernden
Stoffen zu polyinerisieren. Bei diesen Verfahren «-erden u. a. wäßrige Lösungen
von Emulgierungsmitteln nicht salzartigen Charakters verwendet, mit denen die Kautschukkohlenwasserstoffe
emulgiert und dann zur Polvmerisation gebracht werden.
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Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man die Butadienkohlenwasserstoffe
in Gegenwart von emulgierend wirkenden Stoffen nicht salzartigen Charakters auch
dann in kurzer Zeit polymerisieren kann, wenn man diese emulgierend wirkenden Stoffe
nicht in wäßriger Lösung, sondern nur mit einer geringen, zur völligen Auflösung
des Emulgierungsmittels unzureichenden :Menge Wasser und in Gegenwart polvmerisationsfördernder
Stoffe verwendet. In diesem Falle kann eine Emulsionsbildung nicht eintreten, da
die geringen Mengen Wasser die Einulgierungsmittel höchstens zum Quellen bringen
können und eine flüssige, wäßrige Phase infolgedessen in der Mischung nicht vorhanden
ist.
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Als. polvmerisationsfördernde Stoffe seien beispielsweise genannt:
Hochchlorierte aliphatische Verbindungen, kolloide Metalloxyde, organische Äther,
Ester, Kohl.enwasserstoffe, Sauerstoff oder sauerstoffabspaltende Verbindungen,
kohlenwasserstofflösliche fettsaure Salze usw. Es gibt in dieser Hinsicht eine ganze
Reihe sehr wirksamer Kombinationen zwischen den polymerisationsfördernden Stoffen
einerseits und den emulgierend wirkenden Stoffen nicht salzartigen Charakters andererseits,
Von letzteren können alle bekannten Arten, wie z.B. Eiweißverbindungen, Saponin
usw., mit Erfolg verwendet werden. Es genügt häufig, die genannten Stoffe im luftfeuchten
Zustande oder in Verbindung mit feuchten Kautschukkohlenwasserstoffen zu verwenden,
um befriedigende Polyrnerisationsergebnisse zu erhalten. Völlig wasserfreie Ansätze
polymerisieren dagegen nicht. Man könnte daher annehmen, daß' die Polymerisationsursaclie
doch in einer - wenn auch geringfügigen - Emulsion der Kohlenwasserstoffe zu suchen
oei. Demgegenüber ist jedoch bemerkenswert, daß Ansätze, die weder vor noch während
der Polvmerisation bewegt worden, sind (Ruhelage) und in denen sicherlich keine
Emulsion. vorliegt, ebenfalls polymerisieren. Die polymerisationsfördernde Wirkung
der feuchten Emulgierungsmittel nicht salzartigen Charakters in Kombination mit
polymerisationsfördernden Stoffen scheint demnach rein katalytisch und von der Art
der Stoffe abhängig zu sein.
Die Butadienkohlenwasserstoffe können
sowohl für sich wie auch in .Mischungen: untereinander -und auch in Mischungen mit
anderen-.polymerisierbaren-Stoffen, wie z. B. Olefinbenzolen, ungesättigten Ketonen,
Säuren, Estern, 1Vitrilen usw., nach diesem Verfahren polymerisiert werden, wobei
bei den Mischansätzen - wie bekannt - technisch besonders wertvolle Mischpolymerisate
entstehen.
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Die erhaltenen Produkte stehen zum Teil den: kautschukartigen Emulsionspolymerisaten
nahe, sind in manchen Fällen jedoch plastischer, teilweise auch in Kautschuklösungsmitteln
löslich, und zeigen auch in anderer Hinsicht gegenüber den gewöhnlichen Emulsionspolymerisaten
abweichende Eigenschaften.
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Während bei den wäßrigen Emulsionsverfahren meAistens künstliche Latexarten
entstehen, aus denen die Polymerssate enst in mehr oder weniger umständlicher Weise
aufgearbeitet (koaguliert, abgepreßt, getrocknet) werden müssen, fallen die nach
diesem Verfahren entstehenden Produkte direkt trocken und damit walzfertig an, womit
ein sehr ,vesentlicher technischer Fortschritt verbunden ist.
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Aus der britischen Patentschrift i i2q./i i ist es zwar bekannt geworden,
2 - 3-Dimethylbutadien-(i - 3) in Gegenwart von Blutfibrin und etwas Wasser, jedoch
in Abwesenheit eines weiteren polymerisationsfördernden Stoffes zu polymerisieren.
Demgegenüber weist das vorliegende Verfahren den Vorteil auf, bedeutend rascher
(meist innerhalb weniger Tage) zum Ziele zu führen. Beispiel i ,5o Gewichtsteile
Butaden, io Gewichtsteile Saponin, 3 Gewichtsteile Trichloressigsäure, 5 Gewichtsteile
Wasser werden unter Schütteln. bei etwa 6o° 8 Tage lang polymerisiert. Es entsteht
in etwa go%iger Ausbeute ein rötliches Polymerisat, das auf der Walze direkt zu
einem plastischen Fell ausgewalzt werden kann. Beispiel e io Gewichtsteile Saponin
werden mit 3 Gewichtsteilen Wasser befeuchtet, 3 Gewichtsteile Trichloressigsäure
und eine Mischung aus io5 Gewichtsteilen Butadien und 45 GewichtsteilenStyrol zugesetzt
und dieMischung in Ruhelage bei etwa 6o° 8 Tage lang polymerisiert. Man erhält in
etwa 9 5 % iger Ausbeute ein transparentes, technisch hochwertiges Mischpolymerisat,
das direkt auf der Walze zu einem plastischen Fell auswalzt.
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Beispiel 3 5o Gewichtsteile Butadlien, 6 Gewichtsteile ß-Vinyltetrahydronaph.thalin
(mit der Vinylgruppe im aromatischen Kern), 5 Gewichtstile Saponin, 1,5 Gewichtsteile
Trichloressigsäure, 2 Gewichtsteile Wasser werden 7 Tage lang bei etwa 6o° unter
Schütteln polymerisiert. Man erhält ein durchsichtiges, plastisches Polymerisat
in 83%iger Ausbeute. Beispiel ioo Gewichtsteile Butadien, 5o Gewichtsteile Stvrol,
io Gewichtsteile Casein (technisch, luftfeucht, mit etwa 12 bis 13 °/" Wassergehalt),
io Gewichtsteile Trichloressjigsäure werden 1q Tage lang bei 6o° geschüttelt. Danach
hat sich in etwa 86- bis 87 %iger Ausbeute ein plastisches Polymerisat gebildet,
das in Benzol oder Toluol löslich ist. -Verwendet man bei diesem Ansatz wasserfreies
Casein und io Gewichtsteile Wasser, so erhält man unter denselben Bedingungen in
8 Tagen etwa 92 % Ausbeute an Polymerisat. Beispiel s Der Kohlenwasserstoffansatz
des Beispiels. liefert mit io Gewichtsteilen Eiweißalbumin, 0,3 Gewichtsteilen kolloidem
Braunstein, 5 Gewichtsteilen Wasser in 3 bis q. Tagen bei etwa 5o° quantitative
Ausbeute an Polymerisat.