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Verfahren zur Herstellung von Acylsuperoxyden Die Herstellung von
Acylsuperoxyden, insbesondere von Benzoylsuperoxyd, erfolgt bekannt-Iich durch Einwirkung
von Säurechloriden, beispielsweise Benzoylchlorid, auf Natriumsuperoxyd bzw. Wasserstoffsuperoxyd
in Gegenwart von Alkalien, z. B. Natronlauge. Es ist bekannt, daß man bei dieser
Arbeitsweise das Benzoylsuperoxyd nur in solch grobkristallinischer Form erhält,
daß es für viele Zwecke, z. B. zum Bleichen von festen Stoffen, wie Mehl, nicht
verwendet werden kann.
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Um diesen Übelstand zu beseitigen, kann man durch Zusatz von festen,
in Wasser unlöslichen, indifferenten, anorganischen Stoffen das Benzoylsuperoxyd
in feiner Form beim Herstellungsprozeß auf diese Substrate niederschlagen. Das so
erhaltene feuchte Gemisch muß dann noch vorsichtig getrocknet werden. Die Verwendungsmöglichkeit
dieser Mischungen beschränkt sich damit nur auf solche Fälle, bei denen das Vorhandensein
der anorganischen Stoffe bedeutungslos oder ihre Menge ) Von der Patentsucherin
sind als die Erfinder angegeben worden: Dr. Herbert Kracker, OffenbachlM., und Dr.
Theodor Jacobs, Wiesbaden
nur. so gering ist, daß sie übersehen
werden kann.
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In allen anderen Fällen aber, bei denen ein reines feinkristallines
Pulver verlangt wird, z. B. für chemische Umsetzungen, sind die beschriebenen Darstellungsmethoden
nicht anwendbar. Eine Zerkleinerung durch Vermahlung des reinen grobkörnigen Produktes
in Wasser ist in betriebTicher Hinsicht umständlich und speziell im Grpßbetrieb
wegen der Explosivität der Acylsuperoxyde nicht unbedenklich.
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Es wurde nun gefunden, daß man auf einfache Weise das Benzoylsuperoxyd
als feinkristallisiertes lockeres Pulver erhält, wesm man der wässerigen Reaktionsflüssigkeit
geringe Mengen grenzflächenaktiver, was seriösicher, organischer, sutfonierter oder
oxäthylierter, dem Superoxyd gegenüber indifferenter Verteilungs- oder Emulgierungsmittel
zusetzt, z. B. alkylierte oder aralkylierte Naphthalinsulfonsäuren, härtebeständige
Netzmittel, die auf Fettsäurebasis aufgebaut sind, z. B.
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Fettalkoholsulfonate, die Umsetzungsprodukte von Olsäurechlorid mit
Oxäthansulfonsäure bzw.
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Methyltaurin, ferner Ricinusölsulfonate oder Oxäthylierung,sprodukte
von Alkylphenoien und dergleichen.
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Man erhält auf diese Weise die Acylsuperoxyde als lockere feuchte
Pulver, die in dieser Form bequem zu handhaben sind und sowohl zu chemischen Umsetzungen
als auch zur Mischung mit Verdünnungsmitteln wie Calciumphosphat, Calciumcarbonat,
Silicate verwendet werden können.
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Auch bei der Verwendung von Substraten bei Herstellungsprozessen,
wie in der deutschen Patentschrift 44I 8o8 beschrieben ist, empfiehlt sich der Zusatz
solcher Verteilungsmittel, wodurch man völlig homogene Mischungen erhält, während
man ohne ihren Zusatz auf der Oberfläche des Nutschkuchens immer noch vereinzelte
Benzoylsuperoxydkristalle in sichtbarer Korngröße unterscheiden kann.
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Das Verfahren gestattet auch, die anorganischen Zusätze nach vollzogener
Umsetzung in die wässerige Suspension einzutragen, wobei ebenfalls eine innige Vermischung
stattfindet. Weiterhin kann man auf diese Weise ohne Trocknungsprozeß praktisch
trockene Mischungen herstellen durch einfaches Mischen der schwach feuchten Superoxyde
mit den trockenen Substraten. Es wird durch das vorliegendeVerfahren auch möglich,
wasserlösliche Verdünnungsmittel zu verwenden, wie Kochsalz, kristallwasserbaltiges
oder kristallwasserfreies Natriumsulfat, Natriumacetat, sofern nach dem Verwendungszweck
eine Wasserunlöslichkeit der Beimengung erwünscht ist.
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Wird als Zusatz kristallwasserfreies Natriumsulfat oder ein anderes
kristallwasserfreies wasserbindendes Salz genommen, so ist es möglich, -das vorhandene
Wasser des Acylsuperoxydes als Kristallwasser zu binden und dadurch ein völlig trockenes,
gut streufähiges und nicht klumpendes Pulver zu erhalten.
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Aus der französischen Patentschrift 668 822 ist es bereits bekannt,
bei der Herstellung von Acylperoxyden eine mit Proteinen, z. B. Gelatine, stabilis
ierte Wasser stoffperoxydiös ung zu verwenden.
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Demgegenüber handelt es sich beim Verfahren gemäß der- Erfindung-
nicht allein um emulsionsfördernde, sondern um grenzflächentaktive Stoffe, die den
Vorteil bieten, daß sie leicht auswaschbar sind und somit in. den Acylperoxyden
keine Einschalüsse von Eiweiß stoffen hinterlassen, wie bei dem bekannten Verfahren.
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Beispiel I I200 Gewichtsteile Wasser werden mit 230 Ge--wichtsteilen
Natronlauge 400 Be gemischt und in einem Rührgefäß mit Außenkühlung auf oO abgekühlt..
Dazu werden 2,5 Gewichtsteile einer 350/augen Olsäuremethyltaurid-Paste und I30
Gewichtsteile 300/ciges Wasserstoffsuperoxyd hinzugefügt. Unter schnellem Rühren
läßt man dann 280 Gewichtsteile Benzoylchlorid eintropfen, wobei die Reaktionstemperatur
100 nicht übersteigen soll. Bei leichter Schaumbildung fällt das Benzoylsuperoxyd
in sehr feiner Form aus und kann nach kurzem Nachrühren, wenn der Geruch nach Benzoylchlorid
verschwunden ist, abgesaugt werden. Es wird mit Wasser gewaschen und scharf abgesaugt.
Auf der Nutsche gleicht das Produkt in seiner Feinheit und Gleichmäßigkeit einem
Niederschlag von frischgefülltem Bariumsulfat.
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Den gleichen Effekt erzielt man bei den gleichen Versuchsbedingungen,
wenn man an Stelle von 2,5 Gewichtsteilen t)lsäuremethyltaurid-Paste 10 Gewichtsteile
des Natriumsalzes des Ölsäureesters der Oxäthansulfonsäure oder 5 Gewichtsteile
diisobutylnaphthalinsulfonsaures Natrium verwendet. An Stelle des oben verwendeten
Wasserstoffsuperoxydes kann man auch die entsprechende Menge Natriumsuperoxyd, Bariumsuperoxyd
oder Calciumsuperoxyd verwenden.
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Beispiel 2 1200 Gewichtsteile Wasser und 230 Gewichtsteile Natronlauge
400 Be, 5 Gewichtsteile eines mit 20 Mol Athylenoxyd behandelten Oleylalkohols und
130 Gewichtsteile 3 o0/oiges Wasserstoffsuperoxyd werden gemischt und bei oO unter
Rühren mit 350 Gewichtsteilen m-Chlorbenzoylchlorid tropfenweise versetzt. Das 3,
3'-Dichlorbenzoylsuperoxyd fällt in gut kristallisierter Form aus und stellt nach
dem Absaugen und Auswaschen ein sehr feines lockeres weißes Pulver dar.
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Beispiel 3 Analog Beispiel I und 2 erhält man mit 309 Gewichtsteilen
m-Toluylchlorid bei Anwesenheit von 10 Gewichtsteilen benzoylnaphthalinsulfonsaurem
Natrium das 3, 3'-Dimethylbenzoylsuperoxyd von ähnlichem Aussehen wie die vorgenannten
Produkte.
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Beispiel 4 120 Gewichtstteile Wasser, go Gewichtsteile feinkristalilsiertes
sekundäres Calciumphosphat, 23 Gewichtsteile Natronlauge 400 Be, ö,25 Gewichtsteile
einer
350/obigen Ölsäuremethyltaurid-Paste werden mit I3 Gewichtsteilen 3o0/oigem Wasserstoffsuperoxyd
bei o bis 100 mit 28 Gewichtsteilen Benzoylchlorid versetzt. Nach kurzem Nachrühren
ist alles Benzoylchlorid verbraucht, und das Gemisch von Benzoylperoxyd und Calciumphosphat
wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Masse stellt ein völlig einheitliches
Gemisch dar, in dem keine gröberen Einzelteilchen von Benzoylsuperoxyd vorhanden
sind. Bei diesem Versuch kann man auch in der Weise verfahren, daß man die go Gewichtsteile
Calciumphosphat erst nach beendeter Umsetzung hinzufügt. Man erhält auch hier eine
völlig homogene Mischung.
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Der Feuchtigkeitsgehalt der erhaltenen Mischung gen liegt nach scharfem
Absaugen bei 25 °/o.
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Beispiel 5 Zur Herstellung einer weniger feuchten Mischung kann man
die nach Beispiel 1 bis 3 hergestellten 70 bis 8o0/oigen Acylsuperoxyde beispielsweise
mit der vierfachen Menge trockenem Verdünnungsmittel wie sekundärem Calciumphosphat,
Calciumcarbonat oder auch feingemahlenem Kochsalz, Nac triumacetat innig mischen.
Es ist dabei ohne weiteres möglich, das feinkristallisierte Acylsuperoxyd in völlig
einheitlicher Weise in diesen Verdünnungsmitteln zu verteilen und so Produkte mit
einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis Ion/, zu erzielen. In den oben angeführten Beispielen
kann man mit demselben Erfolg an Stelle des Wasserstoffsuperoxyds die Superoxyde
des Natriums, Calciums, Bariums in entsprechender Menge verwenden.
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Beispiel 6 Zur Herstellung einer praktisch trockenen Mischung kann
man die nach Beispiel I bis 3 hergestellten Acylsuperoxyde beispielsweise in folgender
Weise mischen: Io6 g Benzoylsuperoxyd (630/zig) werden eingetragen ,in eine Mischung
von 172 g feinstgemah!lenem sekundärem Calciumphospbat + 2 H2 0 und I72 g feintgemahlenem
wasserfreiem Natriumsulfat und gut vermischt. Man erhält ein mehlfeines trockenes
Pulver mit einem Gehalt von etiva I5 O/c Benzoylsuperoxyd.