DE1923582B2 - Verfahren zur Herstellung von festen, freifließenden tertiären aliphatischen Aminoxiden - Google Patents

Description

worin π für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, und

R₃ einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen

bedeutet Tertiäre aliphatische Aminoxide sind bekannt Sie sind auf biologischem Wege abbaubar und eignen sich besonders gut als grenzflächenaktive Mittel. Sie lassen sich in gelöster Form sowohl in HD- als auch in LD-Detergens-Zubereitungen verwenden. Wenn jedoch das Aminoxid als Komponente einer festen Detergens-Zubereitung verwendet werden soll, dann ist es zweckmäßig, es in fester, freifließender körniger oder pulveriger Form einzusetzen. Die Verwendung von festen Aminoxiden ist wirtschaftlicher als die Verwendung der verhältnismäßig verdünnten wäßrigen Lösungen, die häufig in den Handel gebracht werden, sowohl vom Standpunkt der Versand- und Lagerkosten als auch vom Standpunkt der Sicherheit aus betrachtet

Die Herstellung von freifließenden, körnigen oder pulverförmigen Aminoxiden ist jedoch mit Schwierigkeiten verbunden. Werden nämlich wäßrige Amidoxidlösungen zur Trockne eingedampft, dann bilden die Aminoxide pastenartige Hydrate, die aneinander kleben und nicht freifließend sind. Außerdem sind die auf diese Weise erhaltenen Aminoxide nicht genügend wärmebeständig, um unter Anwendung der üblichen Trocknungsund Sprühtrocknungsverfahren aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden zu können. Wenn man dennoch versucht, trockene Aminoxide auf diese Weise herzustellen, dann besteht bei Anwendung der üblichen Sprfihtrocknungstemperaturen die Gefahr, daß sie sich zersetzen unter Bildung von Olefinen und substituierten Hydlroxylaminen.

Aus der US-Patentschrift 32 67 147 ist ein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe die Probleme in bezug auf die mangelnde Wärmebeständigkeit und die unerwünschte Klebrigkeit gelöst werden sollen, bei dem zuerst ein Salz des Aminoxids hergestellt wird durch Umsetzung einer Aminoxidlösung mit einer starken anorganischen Säure, wie Schwefelsäure, worauf das dabei erhaltene saure Oxidsalz bei einer Temperatur von 80 bis 200⁰C getrocknet wird. In dieser Patentschrift ist angegeben, daß die Aminoxide dabei nicht sprühgetrocknet werden dürfen, da sonst eine merkliche Zersetzung eintritt Außerdem ist darin angegeben, daß es erforderlich ist, das Aminoxidsalz auf chemischem Wege herzustellen, um anschließend mit Erfolg eine Sprühtrocknung durchführen zu können. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Aminoxid bei dem Versuch, das Salz herzustellen, unter der Einwirkung der dafür verwendeten starken anorganischen Säuren zersetzt wird. Außerdem wird das Aminoxid chemisch an das Säuresalz gebunden. Eine derartige Verbindung ist für die Verwendung in alkalischen oder neutralen Detergens-Zubereitungen in Form von trockenen physikalischen Gemischen aus. Aminoxid und einem reinigend wirkenden Salz unerwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe es möglich ist, feste, freifließende tertiäre aliphatische Aminoxide der einleitend genannten allgemeinen Formel herzustellen, bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe

erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst werden kann, daß man ein Gemisch aus einer etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des tertiären Aminoxide enthaltenden Lösung und etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% eines Trägersalzes, bestehend aus Natriumsulfat, einem hydrotropen Salz oder einer Mischung davon, bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa316°C sprühtrocknet

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man das Aminoxid in trockener freifließender körniger oder ι ο pulveriger Form, ohne daß dieses zuerst in ein Säuresalz überführt werden muß, und ohne daß eine unerwünschte Zersetzung des Aminoxids auftritt Durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Trägersalzes wird die Viskosität der Lösung höhermolekularer Aminoxide herabgesetzt so daß auch diese in einfacher Weise sprühgetrocknet werden können. Das erfmdungsgemäße Verfahren läßt sich auch bei höheren Sprühtrocknungstemperaturen durchführen, wodurch die Trocknungszeit abgekürzt werden kann.

Erfindungsgemäß werden zum Sprühtrocknen der Aminoxide sogenannte Trägersalze verwendet die aus Natriumsulfat und bzw. oder hydrotropen Salzen bestehen. Die dabei erhaltenen Produkte können als solche in Detergens-Zubereitungen verwendet werden.

Die Sprühtrocknung der Aminoxidlösung wird in der Weise durchgeführt, daß man eine Aminoxidlösung mit der angegebenen Menge eines Trägersakes vor dem Sprühtrocknen vermischt und anschließend die Mischung mit einem inerten oder nichtreaktiven gasförmigen Trocknungsmedium (z. B. Luft oder Stickstoff) bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 316° C, vorzugsweise von 120 bis 125° C, sprühtrocknet zur Herstellung des Aminoxids in im wesentlichen trockener pulverisierter Form als physikalische Mischung mit js dem Trägersalz. Aus wirtschaftlichen Gründen sowie aus Gründen der Handhabung ist es im allgemeinen bevorzugt als Ausgangsaminoxidlösung eine wäßrige Lösung zu verwenden, wobei jedoch auch andere Lösungsmittel in Frage kommen, z. B. Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht insbesondere die primären Alkohole, wie Isopropanol. Diese anderen Lösungsmittel können in kleinen Mengen vorliegen oder die Hauptmengen ausmachen.

Es ist ferner erforderlich, eine Aminoxidkonzentration der Ausgangslösung von etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% einzustellen, wobei etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% bevorzugt sind. Im allgemeinen schwankt das Verhältnis von Aminoxid zu Trägersalz in Abhängigkeit von der jeweiligen Aminoxid/Lösungsmittel-Konzentration, der Menge des zu entfernenden Lösungsmittels (beispielsweise bei einem Produkt mit 9% Feuchtigkeit gegenüber einem Produkt mit 3% Feuchtigkeit), dem jeweiligen Träger sowie dem gewünschten Trägersalzgehalt des erhaltenen Produkts.

Man kann sich üblicher Sprühtrocknungsvorrichtungen und -verfahren bedienen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird kein Aminoxidsalz gebildet, so daß nur eine geringfügige oder überhaupt keine Zersetzung des Aminoxide auftritt Das erhaltene Produkt ist ein freifließendes körniges Pulver, das 9 bis 1% Feuchtigkeit enthält.

Vorzugsweise wird eine wäßrige Lösung (Flüssigkeit oder Gel) bis auf einen Gehalt von etwa 20 bis etwa 25 Gew.-% eines tertiären Aminoxids, wie Dimethyloctadecylaminoxid, verdünnt. Je nach dem Molekulargewicht des Aminoxids sowie des Trägersalzes und der Konzentration des Aminoxids werden etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% des Trägersalzes, wie Natriumsulfat oder Natriumcumolsulfonat zur Bildung einer wäßrigen Aufschlämmung, Suspension oder physikalischen Lösung zugesetzt Die Aufschlämmung wird vorzugsweise in einer üblichen Hochgeschwindigkeitshomogenisierungseinrichtung homogenisiert und anschließend mit Luft getrocknet die auf eine Einlaßtemperatur von etwa 125°C erhitzt worden ist Die Verweilzeit beträgt etwa 9 min. Wird Natriumsulfat in einer Menge von etwa 3% zugesetzt dann ist das erhaltene Produkt ein freifließendes körniges Pulver mit einer guten Farbe, das etwa 58% Aminoxid, 27% Natriumsulfat und 9% Wasser enthält Es wird kein Aminoxidsulfatsalz gebildet Wird Natriumcumolsulfonat in einer Menge von etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% in einer Aminoxidlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 bis 40 Gew.-% verwendet dann ist die Aufschlämmung ausreichend solubilisiert, so daß man von einer Homogenisierung absehen kann.

Ganz besonders geeignete tertiäre Aminoxide sind beispielsweise aliphatische Dimethylaminoxide, wie destilliertes Dimethylcocosaminoxid, Dimethyldodecylaminoxid, Dimethyltetradecylaminoxid, Dimethylhexadecylaminoxid, Dimethyloctadecylaminoxid, hydriertes Dimethyltalgaminoxid sowie aliphatische Di-(2-hydroxyäthyl)-aminoxide, z. B. Bis-(2-hydroxyäthyI)cocosaminoxid und Bis-(2-hydroxyäthyl)talgaminoxid. Der langkettige aliphatische Rest kann geradkettig oder verzweigt sein. Er kann ferner gesättigt sein oder einen olefinisch ungesättigten Charakter besitzen. Ferner kann der langkettige aliphatische Rest aus einer Mischung aus Resten bestehen, wie sie beispielsweise aus synthetischen Quellen oder aus natürlich vorkommenden Glyceriden, wie Cocosnußöl, Talg, Sojabohnenöl oder Fischöl abstammen. Cocosnußöl enthält im allgemeinen eine Mischung aus gesättigten und ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich Dodecyl. Talg enthält im allgemeinen eine gesättigte und ungesättigte Mischung aus 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich Hexadecyl, Octadecyl und Octadecenyl. Sojabohnenöl enthält eine gesättigte und ungesättigte Mischung mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, hauptsächlich Octadecenyl und Octadecadienyl. Tertiäre Aminoxide, welche di-langkettig-alkyl-monoäthoxyliert sind, sowie Propylenoxid-Addukte tertiärer Amine können, falls Ri und R2 die Gruppe

CH₂CHO
CH,

enthalten, verwendet werden.

Die wäßrige Aminoxidlösung, die mit dem Trägersalz vereinigt wird, weist eine Aminoxidkonzentration auf, die im allgemeinen zwischen etwa 20 und etwa 60 Gew.-% schwankt Bevorzugt liegt die Aminoxidkonzentration zwischen 30 und 40 Gew.-%, wobei etwa 35 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Ein wasserlösliches Salz wird der Aminoxidlösung zugesetzt und wirkt als »Träger« für das Aminoxid beim Sprühtrocknen. Dabei werden die Aminoxidteilchen adsorbiert, wodurch eine Agglomerierung verhindert wird. Besonders geeignete Trägersalze sind Natriumsulfat sowie wasserlösliche organische sulfonierte hydrotrope Salze, insbesondere die Alkalimetall-sulfonierteri Salze mit einer niedermolekularen Alkylgruppe, die bis

zu etwa 6 Kohlenstoffatome enthält Mischungen aus Natriumsulfat und den sulfonierten hydrotropen Salzen sind besonders bevorzugt Es ist bevorzugt, ein Arylsulfonat zu verwenden, beispielsweise die Natrium- und Kaliumtoluol-, -xylol- und -cumolsulfonatsalze. Geeignete niedermolekulare Alkylsulfonatsalze, beispielsweise die n-Amyl und n-Hexylsulfate, können ebenfalls verwendet werden. Ferner können Ammoniumsalze sowie die Alkalimetallsalze eingesetzt werden. Mischungen der vorstehend erwähnten Salze können ebenfalls verwendet werden. Das Trägersalz kann in wechselnden Mengen eingesetzt werden, wobei es jedoch gewöhnlich in einer Menge von etwa 3 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, verwendet wird. Es ist bevorzugt, wenn die Trägersalzkonzentration etwa 16,3 Gew.-% oder darüber beträgt Bei einer derartigen Salzkonzentration wird ein besonders brüchiges Pulver gewonnen. Handelt es sich bei dem Trägersalz um ein Sultanat dann ist es zweckmäßig, wenn seine Konzentration etwa 23 Gew.-% oder mehr beträgt Der pH-Wert der erhaltenen Suspension liegt zwischen 7 und 9, insbesondere dicht an dem Neutralpunkt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Wegen ihrer Viskosität kann eine 25%ige wäßrige Lösung von Dimethyloctadecylaminoxid nicht durch eine Homogenisierungsvorrichtung gepumpt werden, so daß ein oerartiges Material als solches nicht sprühgetrocknet werden kann. Eine verdünnte Suspension (mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 18,5 Gew.-%) wird aus 5,6 kg der 25gew.-%igen Aminoxidlösung, 270 g Natriumsulfat und 3,4 kg Wasser hergestellt Diese Suspension läßt sich ohne weiteres durch die Homogenisierungsvorrichtung unter einem Druck von 1760 kg/cm² pumpen. Bezogen auf die Feststoffbasis, beträgt der Natriumsulfatgehalt 16,2 Gew.-% und der Aminoxidgehalt 83,8 Gew.-%. Dies bedeutet, daß

to das Verhältnis Natriumsulfat/Aminoxid 1 :5 beträgt

Die homogenisierte Aufschlämmung wird durch eine Sprühdüse unter Verwendung von erhitzter Luft mit einer Einlaßtemperatur von etwa 131° C und einer Auslaßtemperatur von etwa 65° C bei einer Verweilzeit von 9 min (eine Beschickungsmenge von 60 kg Suspension pro Stunde) sprühgetrocknet

Das sprühgetrocknete Material ist ein freifließendes körniges Pulver mit einer guten Farbe. Die Analyse ergibt folgende Werte:

94,5%

Das sprühgetrocknete Material wird auf seine thermische Stabilität im Kontakt mit einem Metall geprüft, und zwar mit einem solchen Metall, aus welchem die üblichen Sprühtrockner bestehen. Die Testtemperatur beträgt 72 bis 75° C. Bei der Durchführung des Tests erfolgt eine Kontaktierung mit Flußstahl sowie rostfreiem Stahl. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Freies Amin	1,5%
Aminoxid	58,0%
Wasser	8,9%
Natriumsulfat	27,0%

Freies Amin	Aminoxid	Natrium sulfat	H2O	Gesamt	Metall	Gewichtszunahme	Visuelle Korrosion
1,0% 1,3%	58,7% 58,8%	9,9% 8,8%	9,1% 10,9%	78,7% 79,8%	Flußstahl rostfreier Stahl	+ 0,0015 g + 0,0011 g	keine keine

Beispiel 2

Natriumcumolsulfonat wird als Trägersalz zur Herstellung einer flüssigen Aminoxid-hydrotropen Mischung in folgender Weise verwendet: 4965 g eines zu 35,7% aktiven destillierten Dimethyloctadecylaminoxidmonohydrats werden unter Rühren bei 40 bis 45° C zu 2130 g eines zu 43% aktiven Natriumcumolsulfonats zugesetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, wobei die Temperatur auf etwa 55° C oder so lange erhöht wird, bis die Mischung eine klare Suspension geworden ist. Die Suspension setzt sich wie folgt zusammen:

Aminoxid
Freies Amin
Wasser
Natriumcumolsulfonat

Viskosität

Berechnet Naßanalyse

24,1% 20,1%

1,1% 1,1%

62,6% 62,9%

13,0% 15,7%

(durch Differenz)
bei 30° C -5OcP
bei 62° C-29 cP

Die Flüssigkeitseigenschaften der Suspension ermöglichen es, die Homogenisierungsstufe vor dem Sprühtrocknen wegzulassen. Die Suspension wird in folgender so Weise sprühgetrocknet:

Zeit	Einlaß	Auslaß	Pumpen
	temperatur	temperatur	druck
(min)	( C)	( C)	(kg/cm2)

123
123
123

70
'123
122

98,4
98,4
98,4

Zugeführte Menge der Aufschlämmung: 9,0 kg/5 min odfT 109 kg/h
es Menge des getrockneten Produktes: 40,8 kg/h

In 5 min werden 3,27 kg des trockenen Produktes gewonnen. Dies entspricht einer Ausbeute von 93%, bezogen auf die tatsächliche Naßanalyse von 53,3%

Aminoxid, 1,7% freiem Amin, 2,9% Wasser und 28,1% N atriumcumolsulfonat.

Beispiel 3

Die Aminoxide können unter Verwendung von Mischungen aus Alkylsulfonaten und Natriumsulfat sprühgetrocknet werden. Es ist zweckmäßig, wenn das Verhältnis Sulfonate Aminoxid 23 :100 oder darüber beträgt Die folgenden spezifischen Beispiele beziehen sich auf Bis-(2-hydroxyäthyI)octadecylaniinoxid und Natriumtoluolsulfonat. Es können jedoch auch andere Aminoxide und andere Sulfonate verwendet werden:

Zusammensetzung der Suspension	Probe 1	Probe 2
(kg)
Aminoxid (40%ige Lösung)	9,6	9,6
40%iges Natriumtoluolsulfonat	4,2	2,3
Wasserfreies Natriumsulfat	1,7	2,9
Zugesetztes Wasser	1,5	4,4

Analyse des getrockneten
Produktes

(Gew.-⁰/))

Probe 1

Probe 2

Aminoxid
Freies Amin
Feuchtigkeit
Physikalische Form

46,9%

4,3%

2,0% freifließend, feine Körner, keine Klumpen

44,1%

5,7%

2,0% freifließend, grobe Körner, klumpig

Beide Proben werden bei einer Einlaßtemperatur von etwa 124° C sowie bei einer Auslaßtemperatur von etwa 79° C sprühgetrocknet. Der Düsendruck beträgt 70,3 kg/cm². Die Probe 1 liefert ein sehr günstiges Produkt mit einer gleichmäßigen Teilchengröße und einem höheren Aminoxidgehalt Die Probe 2 hat die Bildung eines Produktes zur Folge, das einige Klumpen enthält und eine ungleichmäßige Teilchengröße aufweist.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von festen, freiflie-Senden tertiären aliphatischen Aminoxiden der allgemeinen Formel

R₁-N-O \

in der

Ri und R2 niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest

-(CH₂CH₂O)_nH

worin η für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht, und R3 einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet,

dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus einer etwa 20 bis etwa 60 Gew.-% des tertiären Aminoxids enthaltenden Lösung und etwa 3 bis etwa 40 Gew.-% eines Trägersalzes, bestehend aus Natriumsulfat, einem hydrotropen Salz oder einer Mischung davon, bei einer Temperatur von etwa 40 bis etwa 316°C sprühtrocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrotropes Salz ein. wasserlösliches organisches sulfoniertes hydrotropes Salz, ein niedermolekulares Alkylsulfonatsalz oder eine Mischung davon einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als hydrotropes Salz Natriumcumolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumxylolsulfonat oder eine Mischung davon einsetzt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trägersalz einsetzt, das aus etwa 3°/o Natriumsulfat und aus wenigstens 16% des hydrotropen Salzes besteht.

10

15

20

25

JO

35

40

45

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, freifließenden tertiären aliphatischen Aminoxiden der allgemeinen Formel

R₁

R₃-N-O
\
R₂

in der

Ri und R₂ niedermolekulare Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Rest
-(CH₂CH₂O)_nH