DE1618796B2 - - Google Patents

Description

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Adipinsäure muß nach ihrer Herstellung gewöhnlich in großen Posten gelagert und bzw. oder zu einem anderen Ort versandt werden, bevor sie zur weiteren Verwendung eingesetzt wird. Beim Lagern backt reine Adipinsäure gewöhnlich zusammen. Sie muß daher nach der Lagerung und jedesmal, wenn das Material wieder bewegt werden muß, bearbeitet werden, um das zusammengebackte Material aufzubrechen. Wenn die Adipinsäure, wie üblich, an der Herstellungsstätte gelagert, zur Verarbeitungsstelle versandt und dort vor dem Einsatz wieder gelagert wird, bedeutet dies an jeder Stelle einen kostspieligen und zeitraubenden Vorgang.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diesem Übelstand abzuhelfen und eine Adipinsäure-Zubereitung, die freifließend ist, d. h. nicht zusammenbackt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer freifließenden Adipinsäure-Zubereitung zur Verfugung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine freifließende Adipinsäure-Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus Adipinsäure und 25 bis 200 ppm einer acyclischen, gesättigten Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer acyclischen, gesättigten Dicarbonsäure mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer freifließenden Adipinsäure-Zubereitung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Adipinsäure mit 25 bis 200 ppm einer acyclischen, gesättigten ⁶S Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer acyclischen, gesättigten Dicarbonsäure mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen versetzt.

Aus der USA.-Patentschrift 3 140 300 ist bekannt, Maleinsäureanhydrid in staubfreier, feinteiliger Form durch Zerflocken von geschmolzenem Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von höheren aliphatischen Carbonsäure, wie Stearinsäure, herzustellen. Dieser Patentschrift liegt die Aufgabe zugrunde, die Staubbildung, die beim Zerflocken von Maliensäureanhydrid auftritt, welches gewöhnlich Spuren von Maleinsäure und Xylol enthält, zu unterdrücken. Daher wird die Stearinsäure in der Patentschrift auch als »Flockenbildungsmittel« bezeichnet. Es handelt sich dabei also nicht um die Unterdrückung des Zusammenbackens, sondern eher um das Gegenteil, nämlich die Unterdrückung der Bildung von zu feinen Teilchen (Staubbildung). Ferner wird zu diesem Zweck die Stearinsäure in sehr großen Mengen von 0,07 bis 1 Gewichtsprozent (= 700 bis 1000 ppm) zugesetzt.

Demgegenüber war es überraschend, zu finden, daß Stearinsäure und die anderen, oben angegebenen Mono- und Dicarbonsäuren schon in äußerst geringen Konzentrationen das Zusammenbacken von Adipinsäure verhindern.

Die USA.-Patentschrift 3 131 068 beschreibt das Überziehen von feinteiligen, genießbaren organischen Säuren, wie Citronensäure, Ascorbinsäure, Adipinsäure oder Fumarsäure, mit einer Vielzahl von dünnen wasserlöslichen Überzügen aus Hydroxypropylmethylcellulose. Hierdurch soll verhindert werden, daß diese Säuren nach dem Zustaz zu Trockengelatine- oder Puddingpräparaten mit den übrigen Bestandteilen reagieren, den Gemischen hygroskopische Eigenschaften verleihen und die Farbe oder sogar das Verfestigungsvermögen der Präparate beeinträchtigen. Mit dem Problem des Zusammenbackens hat diese Aufgabenstellung keine Berührungspunkte, und die in der Patentschrift angegebene Lösung unterscheidet sich grundlegend von der erfindungsgemäßen Lösung des vorliegenden Problems. Es kommt noch hinzu, daß das äußerste Minimum der nach der Lehre der Patentschrift zuzusetzenden Hydroxypropylmethylcellulose 0,5 Gewichtsprozent (= 5000 ppm) beträgt.

Schließlich beschreibt die USA.-Patentschrift 2 245 040 das Verhindern des Zusammenbackens von Polyvinylacetat durch Überziehen des körnigen PoIyvinylacetats mit fettartigen Substanzen, wie höheren gesättigten einwertigen aliphatischen Alkoholen, Hydroxycarbonsäuren, die durch Hydratisierung von höheren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren erhalten worden sind, mehrwertigen Alkoholen, die durch Reduktion dieser Hydroxycarbonsäuren hergestellt werden, oder höheren gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, Salzen oder Estern derselben. Diese Stoffe werden als »Schmiermittel« bezeichnet, und um diese Funktion ausüben zu können, müssen sie in Mengen von mindestens 0,05 Gewichtsprozent (= 500 ppm) zugesetzt werden. Auch auf Grund der Offenbarung dieser Patentschrift erscheint also die Wirkung der äußerst geringen Mengen an Mono- oder Dicarbonsäuren auf das Verhalten von Adipinsäure bei der Lagerung als überraschend.

Obwohl ein so geringer Gehalt an dem Zusatzmittel für die meisten Verwendungszwecke der Adipinsäure nicht nachteilig ist, kann man die Konzentration, wenn gewünscht, nach dem Lagern und vor der Verwendung der Adipinsäure noch herabzusetzen. Stearinsäure z. B. ist weniger wasserlöslich als Adipinsäure, und man kann dementsprechend vor der Polyamidherstellung aus wäßriger AJipinsäurelösung einen

großen Teil der Stearinsäure abfiltrieren. Wenn zur Herstellung der freifließenden Adipinsäure-Zubereitung eine Dicarbonsäure verwendet wird, ist deren Einlagerung in das Polyamid bei diesen geringen Konzentrationen unschädlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Mono- und Dicarbonsäuren können gerad- oder verzweigtkettig sein. Man kann auch mit Gemischen der Säuren arbeiten. Beispiele für das Zusammenbacken von Adipinsäure verhindernde Mittel sind Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Decandisäure, Undecandisäure, Dodecandisäure und Tetradecandisäure.

Als Stearinsäure kann man die handelsübliche Stearinsäure, wie die »einfach gepreßte« Sorte, verwenden, die aus 45% Palmitinsäure, 50% Stearinsäure und 5% ölsäure besteht.

Das Zusatzmittel kann der Adipinsäure auf verschiedene Weise zugeführt werden, z. B. als Feststoff, als wäßrige Aufschlämmung beim Raffinieren oder beim Trocknen, wobei keine zusätzliche Verfahrensstufe benötigt wird. Das Zusatzmittel kann aber auch durch Warm-Trocken-Mischen oder durch Sprühtrocknen zugeführt werden.

Vorzugsweise erfolgt der Zusatz, indem man der Adipinsäure vor dem Trocknen eine wäßrige Aufschlämmung der Mono- oder Dicarbonsäure beigibt, da man mit solchen Aufschlämmungen leichter umgehen kann als mit Feststoffen. Aufschlämmungen sind jedoch oft beim Stehen unbeständig und neigen zum Zusammenballen. Es hat sich gezeigt, daß Emulsionen von etwa 2,5 bis 7,5% Stearinsäure in Wasser beständig sind, wenn man sie bei Temperaturen über Raumtemperatur (z. B. 50⁰C) in Gegenwart einer Spurenmenge anorganischer Kationen herstellt, die imstande sind, die Säurefunktion der Stearinsäure zu ionisieren. Solche Kationen sind z. B. NH₄ ⁺, Ca⁺² und Na⁺.

Es ist unwesentlich, in welcher chemischen Form die Kationen zugesetzt werden, sofern sie nur die Fähigkeit haben, die Säurefunktionen des Zusatzmittels zu ionisieren. So kann man mit Verbindungen, wie Ammoniumhydroxid oder Calciumcarbonat, arbeiten. Ammoniumhydroxid wird als Emulgiermittel bevorzugt.

Die wäßrige Aufschlämmung darf nicht mehr als Spuren des Emulgiermittels und nicht mehr als etwa 10% an dem Zusammenback-Verhütungsmittel enthalten; sonst wird die Aufschlämmung zu zähflüssig. Die Konzentrationen des Zusatzmittels und des Emulgiermittels in der wäßrigen Dispersion sowie die Temperatur hängen von den jeweiligen Stoffen ab und werden so gewählt, daß man eine leicht handhabbare, stabile Emulsion erhält.

In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozente und Teile, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Als Adipinsäure wird dabei ein sehr reines Produkt verwendet (Adipinsäuregehalt auf wasserfreier Basis über 99,5%). Geringe Mengen an Wasser können anwesend sein, ohne die freifließende Natur des Produkts gemäß der Erfindung zu beeinflussen. Ein typischer Ansatz enthält die folgenden Verunreinigungen in den folgenden oder geringeren Mengen: 1 ppm Asche, 1 ppm Eisen, 25 Mol flüchtige Säuren je Million Mol, 20 Mol Bernsteinsäure je Million Mol. Nach Schleudern und etwa 30 Minuten Trocknen in einem Drehofen-Heißlufttrockner bei 95 bis I00°C liegt der Wassergehalt der Adipinsäure unter etwa 0,2%.

Beispiel 1

In eine Aufschlämmung von Adipinsäure in Wasser werden 50 ppm, bezogen auf die Adipinsäure, einer Lösung technischer Stearinsäure in Methanol eingerührt. Die technische Stearinsäure ist ein Handelsprodukt aus 89% Stearinsäure, 9% Palmitinsäure und 1 % Myristinsäure.

Die Mischung wird dann geschleudert und 30 Minuten bei 95 bis 100⁰C im Dreht.rockner getrocknet. Das Produkt wird 10 Tage bei 25°C und 100% relativer Feuchte gelagert. Dabei ist kein Zusammenbacken festzustellen, und das Gut fließt frei.

Ein ähnlicher Posten Adipinsäure, der ohne Stearinzusatz bleibt, zeigt unter den gleichen Bedingungen ein starkes Zusammenbacken.

Beispiel 2

Eine Lösung von technischer Stearinsäure in Chloroform wird auf einen Ansatz getrockneter Adipinsäure

_a5 im Drehrohrofen aufgesprüht (50 ppm, bezogen auf die Adipinsäure), wobei man eine technische Stearinsaure aus 49% Palmitinsäure, 46% Stearinsäure, 2% Myristinsäure und 3 % ölsäure verwendet.

Nach 30 Minuten Mischen bei 50 bis 100⁰C in dem Trockner wird das Material unter den Bedingungen des Beispiel 1 gelagert. Nach der Lagerung fließt das Gut frei, während eine Kontrollprobe stark zusammenbackt.

Beispiel 3

Die Adipin- und Stearinsäure entsprechen dem Beispiel 2. Man setzt der Adipinsäure 50 ppm Stearinsäure als trockenes Pulver zu und mischt 30 Minuten im Trockner bei 50 bis 100°C. Das Material ist nach der Lagerung unter den Bedingungen des Beispiels 1 freifließend.

Beispiel 4

Man stellt 2 gleiche Adipinsäure-Ansätze her. In

_4S dem einen Falle wird dem nassen Adipinsäurekuchen nach dem Schleudern halbkontinuierlich an einer Stelle vor dem Eintritt in den Trockner technische Stearinsäure (82,5% Stearinsäure, 2,5% Myristinsäure, 0,5% Pentadecansäure, 13% Palmitinsäure, 1% Margarin-

J₀ säure und 0,5 % ölsäure) in einer Menge von 75 ppm zugesetzt. Der andere Ansatz erhält keinen Zusatz.

Beide Ansätze werden im Drehrohrofen in der üblichen Weise getrocknet, und jeder Ansatz wird in ein gesondertes Abteil eines Eisenbahn-Trichtergüter-Wagens geladen, den man dann verschickt und 30 Tage stehen läßt. Am Ende dieses Zeitraums ist die reine Adipinsäure stark zusammengebackt und benötigt zur Lockerung und zum Entladen mechanische Bearbeitung. Der die Stearinsäure enthaltende Ansatz dagegen ist nicht zusammengebackt, fließt frei und läßt sich ohne mechanische Bearbeitung entladen.

Beispiel 5

Ein Gemisch verzweigtkettiger, acyclischer, gesättigter Monocarbonsäuren (im Handel als »Isostearinsäure« erhältlich) wird in einer Dosierung von 50 ppm nach der Sprühtechnik des Beispiels 2 zu einem Posten Adipinsäure zugesetzt.

Nach dem Lagern gemäß Beispiel 1 ist die Adipinsäure-Zubereitung freifließend.

Beispiel 6

Eine Lösung von 1,12-Dodecandisäure in Aceton wird in einer Dosierung von 50 ppm nach dem Sprühverfahren des Beispiels 2 zu einem Posten Adipinsäure zugesetzt.

Beim Mischen und Lagern gemäß Beispiel 1 bleibt die Adipinsäure-Zubereitung freifließend, während ein Kontrollansatz ohne den Zusatz der Dicarbonsäure stark zusammenbackt.

Beispiel 7

1,12-Dodecandisäure wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 in fester Form (Teilchengröße kleiner als 74 μ) in einer Dosierung von 50 ppm zu dem nassen Adipinsäurekuchen zugesetzt.

Nach der Lagerung erweist sich die Adipinsäure-Zubereitung als freifließend, während eine Kontrollprobe aus reiner Adipinsäure stark zusammenbackt.

Beispiele 8 bis 11

Man setzt nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 je 100 ppm 1,11-Undecandisäure, 1,10-Decandisäure, Arachinsäure bzw. Behensäure als trockene Pulver mit Teilchengrößen von unter 74 μ zu Adipinsäure zu.

In den Beispielen 8 und 9 mischt man bei etwa 95°C und in den Beispielen 10 und 11 bei über 70⁰C, jeweils 30 Minuten.

Nach der Lagerung unter den Bedingungen des Beispiels 1 erweisen sich alle Adipinsäure-Zubereitungen als freifließend. ". ' * " :1 '

Lo _;:.t$?.^isP^{iele 12 und 13}

Man setzt nach "der Arbeitsweise des Beispiels 2 je 50 ppm Tridecansäure bzw. Nonadecansäure von hohem Reinheitsgrad zu Adipinsäure zu. Die Ergebnisse sind ähnlich wie in Beispiel 1.

Beispiel 14

Man dispergiert bei 50⁰C 5 Teile Stearinsäure gemäß Beispiel 4 in 95 Teilen Wasser mit Hilfe von 10 μΐ Ammoniumhydroxid mit einem Gehalt von 30% an so Ammoniak je 150 g Emulsion.

Diese Emulsion wird wie in Beispiel 4 in einer Dosierung von etwa 50 ppm technischer Stearinsäure, bezogen auf die Adipinsäure, in den nassen Adipinsäurekuchen eingepumpt.

Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wird kein Zusammenbacken beobachtet.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Freifließende Adipinsäure-Zubereitung, bestehend im wesentlichen aus Adipinsäure und 25 bis 200 ppm einer acrylischen, gesättigten Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer acyclischen, gesättigten Dicarbonsäure mit IO bis 14 Kohlenstoffatomen.

2. Verfahren zur Herstellung einer freifließenden Adipinsäure-Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß man Adipinsäure mit 25 bis 200 ppm einer acyclischen, gesättigten Monocarbonsäure mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einer acyclischen, gesättigten Dicarbonsäure mit 10 bis 14 Kohlen-Stoffatomen versetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Adipinsäure mit Stearinsäure oder 1,12-Dodecandisäure versetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mono- oder Dicarbonsäure der Adipinsäure als etwa 2,5- bis 7,5 %ige · wäßrige Aufschlämmung zusetzt, die durch Emulgieren in Wasser bei erhöhten Temperaturen mit Hilfe von die Ionisierung der betreffenden Säure herbeiführenden anorganischen Kationen hergestellt worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel Ammoniumhydroxid einsetzt.