DE1253913B

DE1253913B - Verfahren zum Faerben von Polystyrolkoernern

Info

Publication number: DE1253913B
Application number: DEK54263A
Authority: DE
Inventors: Harold Leslie Nicholson
Original assignee: Koppers Co Inc
Current assignee: Beazer East Inc
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1964-10-15
Publication date: 1967-11-09
Also published as: GB1064490A; ES305965A1; CH442740A; JPS525532B1; NL144964B; NL6411937A; BE654382A; US3399025A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Int. Cl.:

C08f

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1253 913
K 54263 IVc/39b
15. Oktober 1964
9. November 1967

Verschäumtes Polystyrol wird für die verschiedensten Zwecke verwendet, z. B. für Kühlschränke und Gefriertruhen, Bauplatten, Trinkbecher, Bojen, Spielzeug, Scherzartikel und Schaufensterdekorationen. Solche Schaumstoffe werden aus Kügelchen, Perlen und Körner des thermoplastischen Styrolpolymerisates hergestellt, denen etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent eines Blähmittels, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, zugesetzt werden, durch das die Körner beim Erhitzen aufgebläht werden.

Im allgemeinen sind die aus den verschäumbaren Körnern hergestellten Schaumstoffe oder Gegenstände weiß. Diese weißen Schaumstoffe sind zwar für viele Verwendungszwecke geeignet; häufig sind jedoch gefärbte Gegenstände erwünscht. Das Färben der fertigen Gegenstände führt zu zusätzlichen Verfahrensstufen; noch wesentlicher ist jedoch, daß sich nur schwer gleichmäßige und reproduzierbare Färbungen erreichen lassen. Bemalt werden können die Schaumstoffe nur mit auf Wasser und Alkohol basierenden Farben, da andere Lösungsmittel die Oberfläche der Schaumstoffe angreifen und zerstören.

Es ist daher vorteilhaft, die einzelnen Körner vor ihrer Verformung zu färben, und in der USA.-Patentschrift 3 020 247 wird ein Verfahren zum Färben verschäumbarer Polystyrol körner beschrieben. Dieses bekannte Farbverfahren läßt sich jedoch nur schwer regeln. Außerdem werden die Kügelchen nur auf der Oberfläche gefärbt, da das Verfahren unter sehr kritischen Zeit- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden muß. Temperaturen von mehr als 90³ C jühren z. B. zu einer Expansion der Kügelchen. Werden die Kügelchen länger als 30 Minuten in dem Farbbad belassen, so verlieren sie eine solche Menge des Blähmittels, daß sie nicht mehrzu geringer Dichte verschäumt werden können, und außerdem werden sie durch das FarbstofTJösungsmittel angegriffen und abgebaut.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Färben von Styrolpolymerisatkörnern durch Erhitzen der Styrolpolymerisatkörner in einer wäßrigen Dispersion von organischen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, wasserunlöslichen Farbstoffen und organischen Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 40 und 200°C, Abtrennen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel 0,25 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder deren Halogenderivate, die unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates sieden, verwendet und unter einem Druck von über 2,1 atü arbeitet.

Verfahren zum Färben von Polystyrolkörnern

Anmelder:

Koppers Company, Inc.,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:
Harold Leslie Nicholson,
Murrysville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 27. Juli 1964 (385 416)

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren diffundiert bzw. dringt der Farbstoff durch die Außenflächen der Polymerisatteilchen in deren Inneres ein; die Tiefe des Eindringens des Farbstoffes innerhalb der Teilchen kann einfach geregelt werden, indem man die Verfahrensbedingungen, wie Zeit, Temperatur und Druck, innerhalb der anspruchsgemäßen Bereiche variiert. Zweckmäßigerweise wird der Farbstoff gleichmäßig in den Polymerisatteilchen dispergiert.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Körnchen während der gesamten Behandlung ihre ursprüngliche Form und Größe beibehalten. Abgesehen von der anderen Farbe besitzen die erfindungsgemäß behandelten Teilchen das gleiche physikalische Erscheinungsbild wie vor der Behandlung. Ist z. B. das Beschickungsmaterial glatt, glänzend und durchscheinend, so besitzen die erfindungsgemäß gleichmäßig gefärbten Teilchen die gleichen Eigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatteilchen sind abriebfest, d. h., die Farben können nicht abgerieben werden, und Material mit unterschiedlicher Farbe kann in der gleichen Vorrichtung vorverschäumt und verformt werden, ohne daß eine gegenseitige Verunreinigung stattfindet.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe mitverwendet werden, die dazu beitragen, daß der Farbstoff leichter von den Polymerisatkörnern absorbiert wird. Für diesen

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Zweck haben sich epoxydierte Fettöle als besonders geeignet erwiesen.

Ein besonderer Vorzug des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die Reihenfolge, in der die Verfahrensstufen durchgeführt werden, nicht entscheidend ist. So können z. B. die Polymerisatteilchen in einem wäßrigen Medium suspendiert und die Farbstoffe erst dann zugesetzt werden, oder der Farbstoff wird in das wäßrige Medium gegeben, worauf anschließend die Körnchen zugemischt werden. Das erfindungsgemäß verwendete Durchdringungsmittel kann zu jeder beliebigen Zeit zugesetzt werden. Es ist sogar möglich, das gesamte oder einen Teil des Durchdringungsmittels in den Polymerisatkörnern zu dispergieren, bevor diese in das wäßrige Medium gegeben werden oder bevor der Farbstoff der wäßrigen Suspension der Polymerisatkörner zugesetzt wird.

Es ist weiterhin möglich, das wäßrige Medium herzustellen, indem man den Farbstoff und das Durchdringungsmittel unmittelbar in das Polymerisationssystem einführt, nachdem die Suspensionspolymerisation des Styrols beendet ist.
Die Polymerisatteilchen können in dem wäßrigen Medium mit Hilfe von Suspendiermitteln suspendiert werden, die üblicherweise bei der Suspensionspolymerisation von Styrol verwendet werden. Geeignete Suspendiersysteme sind z. ß. Polyvinylalkohol; Tricalciumphosphat und Dodecylbenzolnatriumsuifonat;

ίο Hydroxyäthylcellulose und Poly oxy äthylensorbitanmonolaurat.

Es können alle organischen, wasserunlöslichen Farbstoffe verwendet werden, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Besonders gute Ergebnisse wurden mit den wasserunlöslichen Farbstoffen der Azo-, Anthrachinon- und Chinolinreihe erzielt. Die folgende Liste führt einige Farbstoffe auf (soweit bekannt, ist auch die Colorindex-Nr. angegeben), die besonders gute Ergebnisse liefern:

Tabelle I

Farbstoff	Colorindex	Farbe
A. 1,4-Diäthylaminoanthrachinon			Blau
B. I-Methylaminoanthrachinon			Rot
C. l-(o-Tolylazo)-2-naphthol		12 100	Orange
D. l,4-Di-(p-toluidino)-anthrachinon		61565	Grün
E. 1,4-Diisopropylaminoanthrachinon			Blau
F. l-Toluidino-4-hydroxyanthrachinon			Violett
G.	O ~ \ ^H c , - , C , + N C -^y O O CH₃, , ^ ^X" ^ /C ,;\
S C - N' \ ν , C V		47 000	Gelb
O
OH
H.	^X—N=N- ' V-N = N- (CH₃)_m (CH₃)_n	_/ \. /' \-		Rot

in der m und η entweder 1 oder 2 sein können.

Die Menge des zu verwendenden Farbstoffes hängt von der Intensität der gewünschten Farbe ab und variiert zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates. Die obere Grenze wird im allgemeinen durch wirtschaftliche Erwägungen gezogen, da der Farbton auch dann nicht dunkler wird, wenn mehr als 5 Gewichtsprozent des Farbstoffes angewendet werden.

Es ist von größter Bedeutung, daß offensichtlich praktisch der gesamte, dem wäßrigen Medium zugesetzte Farbstoff von den Körnern aufgenommen zu werden scheint. Wenn man z. B. zuerst das wäßrige Medium herstellt, dann den Farbstoff zusetzt und schließlich die Polymerisatkörner und das Durchdringungsmittel zumischt, so kann man feststellen, daß bereits nach kurzer Zeit der Farbstoff auf die Oberfläche der Körner aufgezogen ist und das wäßrige

Medium praktisch klar und farblos geworden ist. Bei Verformungseigenschaften der Körnchen nicht beeinfortschreitendem Verfahren dringt der Farbstoff dann trächtigen, wenn sie in Konzentrationen von 0,1 bis in das Innere der Polymerisatkörner ein. Das Ab- 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des wasser enthält daher nur noch geringe Mengen an Polymerisates, mitverwendet werden. Farbstoff, und die Körner können aus dem wäßrigen 5 Das wäßrige Medium wird auf Temperaturen Medium entfernt werden, das dann einfach verworfen zwischen 40 und 200° C gehalten, damit der Farbstoff werden kann, ohne daß man etwa zurückgebliebene rasch in den Polymerisatkörnern dispergiert wird. Die Farbstoffreste aus dem wäßrigen Medium zurück- Färbedauer ist eine Funktion der. Temperatur und gewinnen muß. Auf diese Weise ist es möglich, die steigt bei abnehmender Temperatur bzw. fällt bei Körner durch normales Zentrifugieren von dem io steigender Temperatur. Zweckmäßigerweise wird das wäßrigen Medium zu trennen. Der Farbstoff wird wäßrige Medium auf 50 bis 135°C erhitzt, da es bei also vollständig verbraucht, so daß das erfindungs- Temperaturen unter 50° C übermäßig lange dauert, bis gemäße Verfahren sehr wirtschaftlich ist. der Farbstoff vollständig in die Körner eingedrungen

Als Durchdringungsmittel werden erfindungsgemäß ist, und da bei Temperaturen über 135°C die Polygesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 15 merisatkörner nur schwer in Suspension gehalten 7 Kohlenstoffatomen im Molekül geeignet, wie z. B. werden können.

Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Erfindungsgemäß wird das System unter einem

Heptan, Isopentan, Cyclohexan, deren halogenierte Druck von über 2,1 atü gehalten durch Kombination Derivate, die unterhalb des Erweichungspunktes von des durch die verflüchtigten Teile des Durchdringungs-Polystyrol sieden, sowie deren Mischungen. 20 mittels hervorgerufenen Partialdruckes und Zuführung Im allgemeinen steht die Dichte des verschäumbaren eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff. In dem Maße, Polystyrols, wenn es z. B. erhitzt wird, um einen in dem das Durchdringungsmittel in die Körner einSchaumstoff herzustellen, im umgekehrten Verhältnis dringt, nimmt der durch das Durchdringungsmittel zur Menge des dem Polymerisat zugesetzten Bläh- verursachte Partialdruck ab, und es kann eine größere mittels. Bei Durchführung des erfindungsgemäßen 25 Menge an inertem Gas zugeführt werden, um den Verfahrens, bei dem das Durchdringungsmittel auch erfindungsgemäß erforderlichen Druck aufrechtzuerals Blähmittel für verschäumbare Polymerisate wirken halten. Die gleiche Wirkung kann selbstverständlich soll, wird die Menge an Durchdringungsmittel so auch erzielt werden, indem man langsam die Tempeberechnet, daß das Endprodukt genau die Menge an ratur des Systems erhöht. Die Färbegeschwindigkeit Blähmittel enthält, die erforderlich ist, um gefärbte 30 wächst mit steigendem Druck. Vorzugsweise wird ein Polymerisatteilchen zu liefern, deren Anteil an Bläh- Druck von 2,1 bis 10,5 atü aufrechterhalten, mittel ausreicht, um eine gute Verschäumung der Die Zeit, die erforderlich ist, um Körnchen einer Körner zu der gewünschten Schaumstoffdichte zu bestimmten Größe mit einem bestimmten Farbstoff gewährleisten. Enthalten also die Polymerisatkörner und Durchdringungsmittel zu färben, hängt von der kein Blähmittel, und soll ein Endprodukt hergestellt 35 Temperatur und dem Druck ab. Bei einer Temperatur werden, das etwa 6,5 Gewichtsprozent Blähmittel von 90° C und einem Druck von 4,9 atü dauert das (z. B. n-Pentan), bezogen auf das Gewicht des Poly- Färben etwa 10 Stunden bei Verwendung von 8,5 Gemerisates, aufweist, so müssen dem wäßrigen Medium wichtsprozent Pentan als Durchdringungsmittel. Bei als Durchdringungsmittel etwa 8,5 Gewichtsprozent autogenem Druck ist ein Steigen der Temperatur von n-Pentan zugesetzt werden. Enthalten die Körner 40 einem Abnehmen der Färbezeit begleitet, wie sich bereits 5% n-Pentan, dann muß dem wäßrigen aus folgenden typischen Beispielen ergibt: Medium noch eine zusätzliche Menge von etwa 3 bis

4% n-Pentan oder einem anderen anspruchsgemäß ¹¹⁰ ^ 6 Stunden

verwendbaren Durchdringungsmittel, wie z.B. Iso- 115°C 4Stunden

propylchlorid, beigemischt werden. Der Überschuß 45 120° C 2 Stunden

an Durchdringungsmittel ist erforderlich, da ein Teil 130° C 1 Stunde

dieses Mittels in der Dampfphase bleibt. Im allgemeinen wird mit etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent Zweckmäßigerweise werden die Körner gefärbt, Durchdringungsmittel, bezogen auf das Gewicht des nachdem sie aus der Polymerisationsmischung gePolymerisates, gearbeitet. Zum wirksamen Färben 50 wonnen und gesiebt worden sind, da hierdurch verder Körner reichten bereits 0,25% Durchdringungs- mieden wird, daß die Körner nach dem Färben erneut mittel aus, aber diese Menge genügt nicht, um eine gesiebt werden müssen; außerdem werden die einzelnen gute Verschäumbarkeit der Körner zu gewährleisten. Siebvorrichtungen nicht durch vorangegangene An-In einigen Fällen — insbesondere bei Verwendung sätze verunreinigt, und die gesamte Apparatur braucht von Azofarbstoffen — hat es sich als zweckmäßig 55 nicht mit getrennten Siebvorrichtungen versehen zu erwiesen, dem wäßrigen Medium eine Verbindung werden. Man kann jedoch auch ohne vorheriges zuzusetzen, die als übliches Farbhilfsmittel wirkt. Abziehen in der nach der Polymerisation erhaltenen Durch diesen bekannten Zusatzstoff wird der Farbstoff Suspension färben.

in dem Durchdringungsmittel löslich gemacht; außer- Unter der Bezeichnung »Styrolpolymerisat« sind dem wird hierdurch eine bessere Diffusion des Farb- 60 hierbei Homopolymerisate und Mischpolymerisate stoffes und des Durchdringungsmittels in die Poly- aus aromatischen Vinylmonomeren, einschließlich merisatkörner erhalten. Besonders geeignete Zusatz- Styrol, Vinyltoluol, Isopropylstyrol, Ä-Methylstyrol, stoffe sind die Verbindungen, die durch Epoxy- nuklearen Dimethylstyrolen, Chlorstyrol, Vinylnaphdierung natürlicher fetter Öle, die Mischungen von thalin sowie Mischpolymerisate zu verstehen, die Fettsäureestern, wie z. B. Sojabohnen- und Leinsamen- 65 durch Polymerisation eines aromatischen Vinylmonoöl, sind, erhalten werden. Diese Verbindungen, deren meren mit kleineren Mengen solcher Monomeren, Herstellung z. B. in der USA.-Patentschrift 2 485 160 wie Butadien, Isobutylen, Acrylnitril, Itaconsäure und beschrieben ist, sind besonders brauchbar, da sie die Methylmethacrylat, gewonnen worden sind.

Die Expansions-, Verschäumungs- und Verschmelzungseigenschaften der Polymerisatteilchen werden durch die Anwesenheit des Farbstoffes nicht beeinträchtigt. Wird z. B. eine bestimmte Menge expandierbarer Polymerisatkörnchen zu einer Dichte von etwa 0,016 g/cm³ vorverschäumt und dann verformt, während eine zweite Menge aus dem gleichen Ansatz zuerst erfindungsgemäß unter den genannten Bedingungen gefärbt wird, bevor sie auf die gleiche Weise wie die erste Menge verschäumt und verformt wird, so sind die Ergebnisse in bezug auf Dichte, Verschmelzung u. dgl. praktisch die gleichen, außer daß bei dem ersten Versuch ein vollständig weißer Schaumstoff erhalten wird, während der Schaumstoff aus der zweiten Menge durch und durch gleichmäßig gefärbt ist. Wird der erfindungsgemäße Schaumstoff z. B. mit einer Säge zerschnitten, so kann man feststellen, daß seine Farbe von der Oberfläche bis ins Zentrum des Gegenstandes gleichmäßig ist.

Diese durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglichte gleichmäßige Färbung der gesamten Struktur ist ein großer Vorteil, wenn man sie mit Strukturen vergleicht, die aus Polymerisatkörnern erhalten werden, welche nur auf der Oberfläche gefärbt worden sind. Für viele Verwendungszwecke müssen die Schaumstoffe nämlich zerschnitten oder zermahlen werden, damit ein Gegenstand der gewünschten Form erhalten wird. Bei den bisher bekannten Färbeverfahren sahen die geschnittenen Oberflächen durch das weiße Innere der Polymerisatkörner fleckig aus. Jetzt können jedoch aus Blöcken geschnittene Gegenstände hergestellt werden, die auf allen Oberflächen eine gleichmäßige Färbung zeigen, wenn man Polymerisatkörner verwendet, die erfindungsgemäß homogen durchgefärbt wurden.

Beispiel 1

Ein Pfaudler-Kessel wurde mit 120 Teilen Wasser, 0,60 Teilen Tricalciumphosphat und 0,0032 Teilen Dodecylbenzolnatriumsulfonat als Suspendiermittel 40 war. weiterem Stickstoff der Druck auf 5,95 atü konstant gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung auf 40°C abgekühlt, mit 37%iger Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1,8 angesäuert, um die Phosphate zu zerstören, und anschließend zur Gewinnung der gefärbten Körner zentrifugiert. Das Abwasser war klar, aber leicht bräunlich gefärbt. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und in offenen Schalen an der Luft getrocknet. Die Körner besaßen eine dunkelblaue Farbe und glatte, glänzende Oberflächen. Mehrere der trockenen blauen Körner wurden zerschnitten, und ihre Querschnittsfläche zeigte, daß der blaue Farbstoff gleichmäßig in den gesamten Körnern dispergiert war. Die Polymerisatkörner enthielten 7,5 °/„ n-Pentan; dieser Gehalt wurde ermittelt, indem der Gewichtsverlust von 1 g getrockneter Körner nach 2stündigem Erhitzen auf 150° C gemessen wurde.

Ein Teil der Körner wurde in einem Rodman-Pre-Expander bis zu einer Dichte von etwa 0,016 g/ cm³ vorverschäumt.

Dann wurden die vorverschäumten Körner in eine bekannte Verformungsvorrichtung gegeben, die aus einer porösen Form einer Größe von 50 · 50 · 30 cm bestand und von einer Dampfkammer umgeben war. Mit einem Druck von 2,1 kg/cm² wurde Wasserdampf in die Dampfkammer geleitet, wodurch die Körner aufgebläht wurden und miteinander verschmolzen. Dann wurde die Dampfzufuhr abgestellt und Kühlwasser durch die Dampfkammer geleitet, um den verschäumten Block abzukühlen, bis er selbsttragend war. Darauf wurde der Block aus der Form genommen.

Der Block besaß eine Dichte von 0,016 g/cm³. Er hatte eine glatte, glänzende Oberfläche von gleichmäßiger, mittelblauer Färbung. Wurde der Block zersägt, um sein Inneres freizulegen, so zeigten die Schnittflächen die gleiche Farbe wie die Außenflächen. Die Verschmelzung der Zellstruktur entsprach der eines Schaumstoffblockes, der aus ungefärbten, verschäumbaren Polystyrolkörnern hergestellt worden

Werden an Stelle von 8,5 Teilen n-Pentan 11,0 Teile Isopropylchlorid verwendet, so enthielten die gefärbten Körner 8,5 Gewichtsprozent Isopropylchlorid. Die Qualität der Körner bzw. eines daraus hergestellten Schaumstoffblockes war die gleiche, wie oben beschrieben.

Beispiel 2

In einen Pfaudler-Kessel wurden zuerst 100 Teile 50 Wasser und dann als Suspendiermittel 0,94 Teile Tricalciumphosphat und 0,013 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat sowie 0,25 Teile 1,4-Diäthylaminoanthrachinon (blauer Farbstoff) gegeben. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdr./Min. dispergiert, wobei praktisch keine Affinität zwischen 55 mit einer drei Schaufelblätter aufweisenden RührvorFarbstoff und Körnern festgestellt werden konnte. richtung gerührt, worauf 100 Teile verschäumbares Mit der kontinuierlichen Zugabe von 8,5 Teilen Polystyrol, das aus glänzenden, glatten, durchn-Pentan als Durchdringungsmittel wurde begonnen, scheinenden, sphärischen weißen Kügelchen besteht, sobald die Temperatur auf 50°C gestiegen war, und zugesetzt wurden. Diese Probe enthielt 6,9 Gewichtsdann wurde die Temperatur innerhalb von etwa 60 prozent n-Pentan. Der Kessel wurde dann 10 Minuten

und anschließend mit 0,25 Teilen 1,4-Diäthylaminoanthrachinon (blauer Farbstoff) beschickt. Die Mischung wurde mit einer drei Schaufelblätter aufweisenden Rührvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdr./Min. gerührt, und durch diese Mischung und die Suspendiermittel wurden die Farbstoffteilchen gleichmäßig in dem wäßrigen Medium dispergiert. Darauf wurden 80 Teile Polystyrolkörner zugesetzt. Dann wurde der Kessel 10 Minuten mit Stickstoff ausgespült. Die Temperatur des Systems wurde innerhalb von 30 Minuten bei einem Stickstoffdruck von 0,35 atü auf 50° C erhöht. Durch das Mischen und die Suspendiermittel wurden die Farbstoffteilchen und die Polymerisatkörner in dem wäßrigen Medium

Minuten auf 90° C erhöht. Durch die steigende Temperatur stieg auch der Druck auf etwa 3,85 atü an. Die Temperatur wurde etwa 40 Minuten auf 90° C gehalten; dann war die Zugabe des Durchdringungsmittels beendet, und der Druck war auf 4,55 atü gestiegen. Nun wurde innerhalb von etwa 60 Minuten die Temperatur auf 110°C erhöht, 6 Stunden auf 110 bis 116° C gehalten und gleichzeitig durch Zugabe von mit Stickstoff durchgespült. Die Temperatur wurde innerhalb von etwa 30 Minuten bei einem Stickstoffdruck von 0,35 atü auf 50° C erhöht; dann wurde mit der Zugabe von 2,0 Teilen n-Pentan als Durchdringungsmittel begonnen. Innerhalb von etwa 60 Minuten wurde die Temperatur auf 90 °C erhöht, und der Druck stieg in dieser Zeit auf 3,85 atü an. Die Temperatur wurde etwa 40 Minuten auf 90⁰C gehalten; nach

dieser Zeit war die Zugabe des ri-Pentans beendet; und der Druck war auf 4,55 atü angestiegen. Dann wurde die Temperatur innerhalb von etwa 60 Minuten auf IlO⁰C erhöht und 180 Minuten auf dieser Höhe gehalten, während der Druck, gegebenenfalls durch weitere Zufuhr von Stickstoff, auf etwa 5,95 atü gehalten wurde. Dann wurde die Aufschlämmung auf 40° C abgekühlt, mit 37%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von etwa 1,8 gebracht, um die Phosphate zu zerstören, und zentrifugiert, um die gefärbten Kügelchen zu gewinnen. Der Abfluß war klar und farlos. Die Kügelchen wurden mit Wasser gewaschen und in offenen Schalen an der Luft getrocknet. Sie waren tiefblau, glänzend, durchscheinend und besaßen eine glatte Oberfläche. Indem mehrere Kügelchen zerschnitten wurden, konnte festgestellt werden, daß der blaue Farbstoff gleichmäßig in den Kügelchen dispergiert war. Wie durch Messen des Gewichtsverlustes bestimmt wurde, enthielten die Kügelchen 7,5 °/₀ n-Pentan. Ein Teil der Kügelchen wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 vorverschäumt und verformt. Es wurde ein gleichmäßig gefärbter, mittelblauer Schaumstoff block erhalten, dessen Eigenschaften denen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Blockes entsprachen. Ein anderer Teil der vorverschäumten Kügelchen wurde zu bläuen Schaumstoff bechern verarbeitet.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 2,0 Teilen n-Pentan 3,0 Teile Trichlorfluormethan als Durchdringungsmittel verwendet wurden. Die gefärbten Kügelchen enthielten 8,0 Gewichtsprozent kombiniertes n-Pentan und Trichlorfluormethan. Beim Zerschneiden zeigte sich, daß auch in diesen Kügelchen der blaue Farbstoff ' gleichmäßig dispergiert war. Ein Teil der Kügelchen wurde gemäß Beispiel 1 vorverschäumt und dann zu ansprechenden, blaugefärbten Kühlbehältern verarbeitet.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei jedoch an Stelle der verschäumbaren, n-Pentan enthaltenden Polystyrolkügelchen ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril (98:2%), das 7 Gewichtsprozent Butan, bezogen auf das Gewicht des Mischpolymerisates, enthielt, verwendet wurde. Die gefärbten Polymerisatkügelchen enthielten 7,7 % kombiniertes Butan und n-Pentan (bestimmt durch Messung des Gewichtsverlustes) und waren gleichmäßig blau durchgefärbt.

Beispiel 5

a) Herstellung des Ausgangsproduktes, auf die hierin kein Schutz beansprucht wird

Ein Pfaudler-Kessel wurde mit IOOTeilen Styrol, 0,37 Teilen Benzoylperoxyd als Katalysator und 0,10 Teilen tert. Butylperbenzoat, 102 Teilen Wasser und 0,10 Teilen Tetranatriumpyrophosphat beschickt. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 80 Umdr./Min. verrührt, auf 92°C erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Etwa 80 Minuten nach Erreichen der 92°C wurden 0,10Teile der als Suspendiermittel verwendeten Hydroxyäthylcellulose zugegeben und die Geschwindigkeit der Mischvorrichtung auf 110 Umdr./Min. eingestellt. Nach insgesamt 360 Minuten bei 92° C wurde die Temperatur zur Beendigung der Polymerisation 300 Minuten auf 115° C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt enthielten die Polymerisatkörner, wie eine Probe zeigte, weniger als 0,2 % rückständiges Monomeres.

b) Beispiel

Der Suspension wurden dann 0,20 Teile Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat als Suspendiermittel, 0,1 Teil Solvent Yellow 33 (C. J. No. 47 000) als Farbstoff und 8,5 Teile n-Pentan als Durchdringungsmittel zugesetzt. Die Pentanzugabe war nach 60 Minuten beendet. Der Druck wurde durch Zufuhr von Stickstoff auf 7 atü erhöht und auf dieser Höhe gehalten, indem gegebenenfalls weiterer Stickstoff eingeführt wurde. 200 Minuten nach Beendigung der Pentanzugabe wurde die Mischung auf 40⁰C abgekühlt, und das Styrolpolymerisat, das aus praktisch kugeligen, glänzenden, glatten durchscheinenden gelben Körnchen bestand, wurde abzentrifugiert. Das Abac wasser war klar und farblos. Die Kügelchen wurden mit kaltem Wasser gewaschen und in offenen Schalen an der Luft getrocknet. Ein Teil der mittelgelben Körner wurde gemäß Beispiel 1 vorverschäumt und zu Schaumstoff bechern verarbeitet, die eine hellgelbe Farbe besaßen.

Beispiel 6

In einen Pfaudler-Kessel wurden zuerst 120 Teile Wasser und dann als Suspendiermittel 0,60 Teile Tricalciumphosphat, 0,0032 Teile Dodecylbenzolnatriumsulfonat sowie danach 0,25 Teile des grünen Farbstoffs l,4-Di-(p-toluidino)-anthrachinon (Cl 61565) gegeben. Die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 110 Umdr./Min. mit einer drei Schaufelblätter aufweisenden Rührvorrichtung gerührt, und durch dieses Mischen und die Suspendiermittel wurden die Farbstoffteilchen gleichmäßig in dem wäßrigen Medium dispergiert. Darauf wurden 80 Teile Polystyrolkörner zugesetzt. Der Kessel wurde 10 Minuten mit Stickstoff ausgespült. Dann wurde die Temperatur des Systems innerhalb von etwa 30 Minuten bei einem Stickstoffdruck von 0,35 atü auf 50° C erhöht. Durch das Mischen und die Suspendiermittel wurden die Farbstoffteilchen und die Polymerisatkörner in dem wäßrigen Medium dispergiert, wobei praktisch keine Affinität zwischen Farbstoff und Körnern festgestellt werden konnte. Mit der Zugabe von 0,4 Teilen n-Pentan als Durchdringungsmittel wurde begonnen, sobald die Temperatur auf 50° C gestiegen war, und die Temperatur wurde innerhalb von etwa 60 Minuten auf 90° C erhöht, nachdem die Zugabe des n-Pentans abgeschlossen war. Die Temperatur wurde etwa 40 Minuten auf 90° C gehalten, und während dieser Zeitdauer wurde der Druck durch Zugabe von Stickstoff auf 4,55 atü erhöht. Dann wurde die Temperatur innerhalb von etwa 60 Minuten auf 110°C erhöht, 12 Stunden auf 110 bis 116°C gehalten, und gleichzeitig wurde der Druck durch Zugabe von Stickstoff, soviel wie nötig, auf 5,95 atü konstant gehalten. Dann wurde die Aufschlämmung auf 40° C abgekühlt und mit 37%iger Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 1,8 angesäuert, um die Phosphate zu zerstören, und zur Gewinnung der Körner zentrifugiert. Das Abwasser war klar. Die Körner besaßen eine mittelgrüne Farbe und eine glatte, glänzende Oberfläche. Durch das Durchschneiden mehrerer trockener grüner Körnchen wurde gezeigt, daß der Farbstoff gleichmäßig in den Körnern dispergiert war. Die Polymerisatkörner ent-

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Claims

hielten 0,3% an leichtflüchtigen Bestandteilen; dieser Gehalt wurde ermittelt, indem der Gewichtsverlust von 1 g getrockneter Körner nach 2stündigem Erhitzen auf 150 ⁰C gemessen wurde, und dieser Gehalt an leichtflüchtigen Bestandteilen war zu gering, um die Körner dehnbar zu machen.

Patentanspruch:

Verfahren zum Färben von StyroIpolymerisat- xo körnern durch Erhitzen der Styrolpolymerisatkörner in einer wäßrigen Dispersion von organischen, in organischen Lösungsmitteln löslichen, wasserunlöslichen Farbstoffen und organischen

Lösungsmitteln auf Temperaturen zwischen 40 und 200° C, Abtrennen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel 0,25 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polymerisates, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen oder deren Halogenderivate, die unterhalb des Erweichungspunktes des Polymerisates sieden, verwendet und unter einem Druck von über 2,1 atü arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 020 247.