DE1250635B

DE1250635B -

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Publication number: DE1250635B
Application number: DE1957D0025819
Authority: DE
Priority date: 1956-10-15
Filing date: 1957-07-19
Publication date: 1967-09-21
Also published as: FR1177898A; GB825680A; NL96690C

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

'-', Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1250 635

Aktenzeichen: D 25819 IVd/39c

Anmeldetag: 19. Juni 1957

Auslegetag: 21. September 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation von Monomeren, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, in Gegenwart von Polymerisaten, die durch Ozonisation von mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Polymerisaten erhalten worden sind, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Monomeren in Gegenwart von geformten Polymerisaten oder von Polymerisatpartikeln mit Makrodimension, die in diesem Zustand mit Ozon in einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das ein Nichtlösungsmittel für die Polymerisate darstellt, ozonisiert worden sind, gegebenenfalls nach Aufquellung in einem flüssigen Medium bei 25 bis 220⁰C polymerisiert.

Aus der französischen Patentschrift 1101 682 ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten bekannt, bei dem auf ozonisierte kautschukartige Polymerisate, die in Lösung oder Emulsion vorliegen, Monomere aufgepfropft werden. Bei diesem Verfahren wird eine möglichst feine Verteilung des Polymerisats in dem flüssigen Ozonisierungsmedium — bis herab auf kolloidale und möglichst bis auf molekulare Dimensionen, d. h. auf Lösungen — angestrebt und als wesentlich angesehen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden demgegenüber die Polymerisate in Form von Formkörpern mit beträchtlichen Abmessungen eingesetzt. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bei der Behandlung von Formkörpern mit beträchtlichen Abmessungen, wie Filmen, Fäden, Stäben u.dgl., mit Ozon in einer gasförmigen oder flüssigen, das Polymerisat nicht lösenden Phase und anschließendem Aufpfropfen von Monomeren Produkte erhalten werden, die die Einheiten des aufgepfropften Monomeren in beträchtlichem Mengenanteil enthalten. Auf Grund der zur Verfügung stehenden Kenntnisse auf dem Gebiet der Pfropfpolymerisation konnte in keiner Weise vorausgesehen werden, daß überhaupt ein nennenswertes Aufpfropfen des Pfropfmonomeren stattfinden würde. Man mußte vielmehr erwarten, daß — wenn überhaupt — nur sehr wenige Pfropf stellen an der äußeren Oberfläche entstehen. Auf Grund dieser Ansichten hat man sich bei der Pfropf- oder Blockmischpolymerisation allgemein bemüht, das Grundbzw. Stammpolymerisat (auch als Rückgratpolymerisat bezeichnet) möglichst bis auf molekulare Größenordnungen zu zerteilen, um auf diese Weise möglichst viele Pfropfstellen und ein gleichmäßiges Aufpfropfen über die ganze Masse des Polymerisats — und nicht nur an der äußeren Oberfläche eines Polymerisatteilchens — zu erzielen.

Verfahren zur Herstellung
von PfropfmischpQlymerisaten

Anmelder:

The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

: : ■

Als Erfinder benannt:
Louis Charles Rubens,
John Dennis Griffin,
Demetrius Urchick, Midland, Mich. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 15. Oktober 1956 (615 770)

Der erfindungsgemäße Vorschlag beseitigt also ein allgemeines Vorurteil und zeigt, daß bei der Pfropfpolymerisation mit Hilfe von Ozon Pfropfmischpolymerisate mit beträchtlichem Mengenanteil an Einheiten des Pfropfmonomeren erhalten werden, wenn man das Polymerisat in Form von makroskopischen Teilchen oder Formkörpern einsetzt. Es muß als überraschend bezeichnet werden, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Produkte erhalten werden können, die sich in ihren Eigenschaften von denjenigen des Stammpolymerisats um ein Mehrfaches unterscheiden. So weist der im weiter unten folgenden Beispiel 1 eingesetzte Polyäthylenfilm eine Zugfestigkeit von 182 kg/cm² auf, während sich der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hioraus erhaltene Pfropfmischpolymerisatfilm durch eine Zugfestigkeit von 703 kg/cm² auszeichnet. Man konnte nicht erwarten, daß sich die gesamte Struktur der Filme bzw. Fäden des Stammpolymerisats bei der erfindungsgemäßen Behandlung derart verändern würde, daß eine derartige Verbesserung der Festigkeitseigenschaften eintritt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse wareri um so weniger naheliegend, als die obengenannte französische Patentschrift lediglich die Verwendung von

709 648/353

3 4

Naturkautschuklatex sowie von Polymerisaten, die stoff, Chloroform, Äthylalkohol, Methylenchlorid. Naturkautschuk in chemischer und physikalischer Eine rasche Ozonisierung wird durch ein Ozon-Hinsicht ähnlich sind, als Stammpolymerisat be- Lösungsmittel, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenschreibt. stoff, begünstigt. Die Formkörper können auch mit

Das erfindungsgemäße Verfahren bssitzt außer den 5 dem Ozon oder einer ozonhaltigen Atmosphäre in mit obengenannten Vorteilen den weiteren Vorteil, daß die Wasser angefeuchtetem Zustand oder in einem wäß-Isolierung des Pfropfmischpolymerisats aus der Lö- rigen Medium dispergiert behandelt werden. Gewöhnsung oder Emulsion entfällt. Die erfindungsgemäß er- lieh werden die Polymerisat-Formkörper bzw. PoIyhaltenen Pfropfmischpolymerisat-Formkörper können merisatpartikeln mit Makrodimension mit einer ozonvielmehr direkt verwendet werden, wodurch sich das io haltigen Atmosphäre, vorzugsweise Luft oder Sauerneue Verfahren sehr wirtschaftlich gestaltet. Die erfin- stoff, mit einem Ozongehalt von 0,5 bis 10 Volumdungsgemäß eingesetzten Formkörper bzw. Polymeri- prozent bei einem Druck von 0,035 bis 2,1 kg/cm² in satpartikeln mit Makrodimension können z.B. aus Berührung gebracht. Die ozonisierten Polymerisat-Stammpolymerisaten, wie Polyäthylen, Polystyrol, Formkörper behalten ihre Fähigkeit zur Pfropfpoly» Polyvinyltoluol, Polyacrylnitril, Polyvinylnaphthalin, 15 merisation eine beträchtliche Zeit lang bei, z.B. für Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyestern, Polyhalo- einen Zeitraum von mehreren Tagen oder Wochen genstyrolen, Polyacrylaten, Polymethacrylate^ Poly- oder noch länger.

inden, Polyvinylcyclohexan, Celluloseäthern, Cellu- Als Pfropfmonomere können die gleichen oder an»

loseestern, Vinylsiloxan, Allylsiloxan und Pfropfpoly- dere Monomere als diejenigen verwendet werden, aus

merisaten, bestehen. Zu den bevorzugten Stammpoly- 20 denen das Stammpolymerisat besteht. Geeignete

merisaten gehören Polystyrol, Polyvinyltoluol, Poly- Pfropfmonomere sind aromatische Alkenylverbindun-

äthylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyisopren, gen, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Divinylbenzol,.

Mischpolymerisate aus Styrol und Butadien, Poly- (X-Methyjstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol und tert,-

vinylnaphthalin, ungesättigte Polyester und mit unge- Butylstyrol, oder aliphatische Vinyl- und Vinyliden»

sättigten Fettsäuren modifizierte Glycerin-Phthalsäure- 25 verbindungen, wie die Vinylether, die Vinylhalogenide,

Polyester. die Vinylester, die Vinylketone, die Vinylamide, Vinyl-

Die Doppelbindungen brauchen in dem Stammpoly- idenchlorid, Äthylen, Butadien, Isopren, die Ester der

merisat nur in geringer Menge vorhanden zu sein, wie Acryl- oder Methacrylsäure, wie z.B. Äthylacrylat,

es z.B. gewöhnlich bei den Polymerisaten von mono- Methylmethacrylat und Butyjacrylat, Acrylnitril oder

äthylenisch ungesättigten Vinyl- und Vinylidenverbin- 30 Methacrylnitril.

düngen, wie Äthylen und Propylen, der Fall ist. Die Die ozonisierten Polymerisat-Formkörper können

Doppelbindungen können aber auch in großer Menge mit dem Pfropfmonomeren auf verschiedene Weise in

im Polymerisatmolekül vorhanden sein, wie es bei den Berührung gebracht werden, Man kann mit dem flüssi-

Polymerisaten aromatischer Vinylverbindungen, wie gen Monomeren allein oder in Mischung mit einem

z.B. aus Styrol, oder Mischpolymerisaten aus Styrol 35 inerten Verdünnungsmittel, das die Polymerisat-

und Divinylbenzol oder Styrol, Äthylvinylbenzol und Formkörper zum Quellen bringt, oder mit Dämpfen

Divinylbenzol sowie bei den ungesättigten Polyestern des Monomeren allein oder in Mischung mit inerten

der Fall ist. Die Zahl der Doppelbindungen eines Gasen oder Dämpfen einer flüssigen, inerten organi-

Stammpolymerisats kann, wenn gewünscht, in be- sehen Verbindung, wie beispielsweise Toluol, in

kannter Weise erhöht werden, wie durch Mahlen des 40 Berührung bringen.

Polymerisats in der Wärme auf Mischwalzen, um die Die ozonisierten Polymerisat-Formkörper werden

Polymerisatmoleküle zu zerlegen oder abzrubauen, oder vorzugsweise durch das Pfropfmonomere gequollen,

durch Bestrahlung der Polymerisate mit ionisierenden Wenn das Pfropfmonomere für das Polymerisat ein

Strahlen, wie Röntgenstrahlen, y-Strablen, Neutronen Lösungsmittel darstellt, können sie mit einem Nicht»

oder beschleunigten Elektronen. 45 lösungsmittel für das Polymerisat verdünnt werden,

Die Behandlung mit dem Ozon kann in Mischung um ein Auflösen des Polymerisats zu verhindern. Ist mit Luft, Stickstoff, Kohlendioxyd, Sauerstoff, He» umgekehrt das Pfropfmonomere für das Polymerisat Hum, Argon, Neon oder in Mischung mit Dämpfen ein Nichtlösungsmittel, kann es mit einem Lösungsvon inerten Verbindungen, wie Methylchlorid, Äthyl- mittel so gemischt werden, daß das Gemisch die Poly» alkohol, Äthylendichlorid, Tetrachlorkohlenstoff, ChIo- 5° merisat-Formkörper zum Quellen bringt. Durch die roform, Methylendichlorid usw., und bei Atmosphä- Quellung der Polymerisat-Formkörper wird das Auf' rendruck unter Vakuum oder bei Überdruck, zweck- pfropfen begünstigt, Das Pfropfmonomere kann gemäßig bei Atmosphärendruck und bei Temperaturen ringe Mengen an Polymerisationsinhibitoren enthalten, zwischen etwa —40 und etwa 60° C, vorzugsweise von z.B, 2,6-Dinitrophenol, um während des Pfropfpoly» 0 bis 40° C, erfolgen. Die Reaktion des Ozons mit den 55 merisationsvorganges die Bildung eines Homopolyrne-Doppelbindungen im Polymerisat verläuft bei Raum- risats zu hemmen.

temperatur und bei Atmosphärendruck gewöhnlich Im allgemeinen kann die Pfropfpolymerisation, wie

rasch und praktisch quantitativ. Die bevorzugte Be- oben bereits gesagt, bei Temperaturen zwischen 25 und

handlungszeit beträgt 5 Minuten bis 5 Stunden. 22O⁰C und vorzugsweise zwischen 60 und 160^QC und

Die Polymerisat-Formkörper bzw, Polymerisat- 60 in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators partikeln mit Makrodimension, wie z.B. Perlen, Kör- durchgeführt werden, um die ozonisierten Stellen in ner, Stäbe, Stangen, Filme, Platten, Bänder, Streifen dem Stammpolymerisat zu aktivieren und die Pfropf» oder anderweitige Formkörper, können in trockenem polymerisation des Monomeren einzuleiten. Die oder in praktisch wasserfreiem Zustand oder unter Pfropfpolymerisation kann bei Atmosphärendruck, Anfeuchtung, Suspendierung oder Quellung mit einer 65 Unterdruck oder Überdruck, vorzugsweise bei Überinerten organischen Verbindung mit dem Ozon in druck, gewöhnlich unter dem durch die Mischung der Berührung gebracht werden. Zu geeigneten inerten Substanzen selbst entstandenen Druck, durchgeführt organischen Verbindungen gehören Tetrachlorkohlen- werden.

Die Zahl der Pfropfketten- oder Seitenzweige und die Länge der gepfropften Ketten sowie die Durchdringung der Formkörper durch das Pfropfmischpolymerisat hängen zum Teil von den Bedingungen ab, die bei der Ozonisation sowie bei der Pfropfmischpolymerisationsreaktion angewendet werden. Die Pfropfmischpolymerisation wird mit den besten Ergebnissen in Abwesenheit oder praktischer Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Wird das Pfropfmonomere in Lösung in einem inerten Lösungsmittel angewendet, dann wird die Konzentration des Monomeren die Länge der aufgepfropften Seitenketten bestimmen, wobei höhere Konzentrationen oder die Verwendung des Monomeren in reiner Form zu längeren Seitenketten führen.

Beispiell

Ein Polyäthylenfilmabschnitt mit einer Größe von 5,08 X 5,08 cm und einer Dicke von 0,2 mm, der aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 hergestellt worden war, wurde mit einer gasförmigen Atmosphäre, die aus etwa 1,5 Volumprozent Ozon und 98,5 °/o Sauerstoff bestand, 1 Stunde lang bei 25° C und bei einem Druck von 0,035 kg/cm² in Berührung gebracht. Der ozonisierte Polyäthylenfilm wurde zusammen mit 20 ecm Acrylnitril in eine Glasampulle gebracht. Das Gemisch wurde durch dreimaliges abwechselndes Gefrieren und Auftauen unter Vakuum entgast und dann unter Vakuum in der Ampulle eingeschmolzen. Die Ampulle wurde 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt und dann abgekühlt und geöffnet. Der Film wurde durch Eintauchen in etwa 60 cm³ Dimethylformamid, Erhitzen bis 8O⁰C und Abdekantieren der Flüssigkeit extrahiert. Die Extraktion wurde durch Erhitzen mit Dimethylformamid auf 120° C wiederholt. Dann wurde der Film getrocknet. Der erhaltene Pfropfmischpolymerisat-Formkörper hatte eine Größe von 20,32 X 20,32 cm und eine Dicke von 0,03375 mm. Eine Analyse des Produktes ergab 8,3 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 91,7 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten. Das Polyäthylenfilm-Ausgangs'material hatte eine Zugfestigkeit von 182 kg/cm² und der Pfropf mischpolymerisatfilm eine Zugfestigkeit von 703 kg/cm².

Beispiel 2

Bei den folgenden Versuchen wurde ein Polyäthylenfilm der im Beispiel 1 genannten Art mit einer Mischung aus Ozon und Sauerstoff bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 0,035 kg/cm² für einen Zeitraum, wie er in Tabelle I angsgeben ist, in Berührung gebracht. Der ozonisierte Polyäthylenfilm wurde zusammen mit Acrylnitril in eine Glasampulle gebracht; dann wurde das Pfropfverfahren von Beispiel 1 durchgeführt. Der Pfropfmischpolymerisatfilm wurde gewogen, um das Gewichtsverhältnis von Pfropfmisch·» polymerisat zu Ausgangspolymerisat zu erhalten und zur Ermittlung des Gewichtsanteils der Äthyleneinheiten und der Acrylnitrileinheiten analysiert.

Tabelle I Beispiel3

Bei den folgenden Versuchen wurde ein Polyäthylenfilm der in Beispiel 1 beschriebenen Art einer Mischung aus Ozon und Sauerstoff bei 25⁰C 1 Stunde lang einem Druck von 0,035 kg/cm² ausgesetzt. Der ozonisierte Polyäthylenfilm wurde zusammen mit Acrylnitril in eine Glasampulle eingebracht und das Pfropfverfahren von Beispiel 1 durchgeführt, und zwar mit der Abänderung, daß die Ampulle die in Tabelle II

jo angegebene Zeit auf 120° C erhitzt wurde.

Tabelle II

	Ozonisie-
Ver	rungszeit
such	in
	Minuten
1	10
2	30
3	50

Produkt

Gewichtsverhältnis
Pfropfmischpolymerisat zu
Stammpolymerisat

3,1
5,9
8,5

Äthyleneinheiten

(7o)

31,5
16,5
11,0

Acrylnitril einheiten

(7o)

68,5 83,5 89,0

	Pfropf	Produkt	Äthylen- einheiten	Acryl
Ver-	zeit in Stunden	Gewichtsverhältnis	(7o)	nitril einheiten
such		Pfropfmischpoly merisat zu	27,5	(7o)
	¹U	Stammpolymerisat	12,5	72,5
1	1	3,5	9,5	87,5
2	2	8,2	8,8	90,5
3	3	12,5	6,5	91,2
4	4	17,5	4,8	93,5
5	5	22,8	3,5	95,2
6	6	25,2	2,5	96,5
7	7	29,8		97,5
δ	32,5

Beispiel 4

Bei den folgenden Versuchen wurde ein wie im Beispiel 1 beschriebener Film einer Mischung aus Ozon und Sauerstoff nach dem Verfahren von Beispiel 1 ausgesetzt. Zur Bestimmung der Beständigkeit der ozonisierten Polyäthylenfilme wurden die ozonisierten Polyäthylenfilme, wie in Tabelle III aufgeführt, eine bestimmte Zeit lang in Luft bei Raumtemperatur aufbewahrt. Dann wurden sie mit Acrylnitril in einer Glasampulle eingeschlossen und dann mit dem Monomeren wie nach Beispiel 1 pfropfmischpolymerisiert. Nach einer wie im Beispiel 1 durchgeführten Extraktion mit Dimethylformamid zwecks Entfernung des nicht umgesetzten Monomeren wurde das Pfropfmischpolymerisat untersucht. Die Pfropfpolymerisatfolien waren durchsichtig.

Tabelle III

	Lagerungszeit	Produkt	Äthylen	Acrylnitril
Ver	des ozonisierten	einheiten	einheiten
such	Polyäthylenfilms in	(7o)	(7o)
	Stunden	5	95
1	0	5,4	94,6
2	13	6	94
3	24	5	95
4	44	6	94
5	60	5	95
6	140	δ	91
7	160	7,2	91,8
8	184

Beispiel 5

Bei den folgenden Versuchen wurde ein orientierter Faden mit einem Durchmesser von 0,0295 mm unter geringem Zug als schmaler Strang auf eine Drahthalterung aufgewickelt und mit einer Mischung aus Ozon und Sauerstoff die in Tabelle IV angegebene Zeit unter Anwendung des Ozonisierungsverfahrens von Beispiel 1 in Berührung gebracht. Der für die Versuche benutzte Polyäthylenfaden wurde aus Poly-

ί 250

äthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 33 000 hergestellt, wobei das Polyäthylen unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden war. Der Faden war durch Verstrecken auf das Fünffache seiner ursprünglichen Länge orientiert worden. Der unter geringer Spannung auf der Drahthalterung befindliche ozonisierte Faden wurde zusammen mit etwa 20 cm³ Acrylnitril in eine Glasampulle gegeben. Dann ließ man bei —70° C Stickstoff durch die Flüssigkeit perlen, um die Luft zu entfernen. Dann wurden der Faden und das Acrylnitril in der Ampulle unter Vakuum eingeschmolzen. Ampulle und Inhalt wurden 2 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Die Ampulle wurde dann geöffnet. Der Faden wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 mit Dimethylformamid extrahiert und dann getrocknet.

■ : Tabelle IV

	Ozonisierungs-	Äthylen	Produkt	Acrylnitril-
Ver	zeit in ^; Minuten	einheiten (%)		einheiten (%)
such	5	33,5		66,5
1	10	25		75
2	15	22		78
3	20	18,5		81,5
4	30	. 17		83
5

Beispiele

Bei den folgenden Versuchen wurde ein orientierter Polypropylenfaden mit einem Durchmesser von 0,02875 mm als schmaler Strang um eine Drahthalterung gewickelt und unter leichter Spannung gehalten. Der Faden wurde 4 Stunden mit einer Mischung aus etwa 1,5 Volumprozent Ozon und 98,5 Volumprozent Sauerstoff bei einer Temperatur von 25⁰C und bei einem Druck von 0,035 kg/cm² in Berührung gebracht. Das zur Herstellung der Fäden benutzte Polypropylen war unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators hergestellt worden und besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von 55000. Der unter leichter Spannung auf der Drahthalterung angebrachte ozonisierte Faden wurde zusammen mit dem Acrylnitril in eine Ampulle eingebracht und diese abgekühlt, zwecks Entfernung der Luft evakuiert und dann zugeschroolzen. Es wurde die in der Tabelle V angegebene Zeit auf 120° C erhitzt und dann abgekühlt und geöffnet. Wie nach Beispiel 1 wurde dann der Faden mit Dimethylformamid extrahiert und dann getrocknet. Das Polypropylenfaden-Ausgangsmaterial hatte eine Zugfestigkeit von 2800 kg/cm², das Pfropfmischpolymerisatfadenprodukt aus Versuch 4 eine solche von 5250 kg/cm².

! Tabelle V

	Pfropfzeit	Äthylen	Produkt	Acrylnitril-
Ver	in Stunden	einheiten (7o)		einheiten (%)
such	1	77		23
1	2	47,5		52,5
2	3	38		62
3	4	32		68
4

30

Beispiel 7

■ Bei den folgenden drei Versuchen wurde ein PoIyäthylenfilm der im Beispiel 1 beschriebenen Art einer Pfropfmischpolymerisation mit Acrylnitril nach dem Verfahren von Beispiel 1 unterworfen, nachdem die Filme zuerst wie folgt behandelt worden waren:

1. FiImA wurde einer ionisierenden Elektronenbestrahlung aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger bei 2 MeV bei einer Gesamtdosierung von 5 Megarep unterworfen und dann in eine Glasampulle zusammen mit Acrylnitril unter Vakuum eingeschlossen und 2 Stunden lang bei 120⁰C erhitzt.

2. Film B wurde einer ionisierenden Elektronenbestrahlung aus einem Van-de-Graaff-Beschleuniger bei 2 MeV bei einer Gesamtdosierung von 5 Megaiep unterworfen und dann mit einer Mischung aus etwa 1,5 Volumprozent Ozon und 98,5 °/₀ Sauerstoff bei 25° C und einem Druck von 0,035 kg/cm² 5 Stunden lang in Berührung gebracht. Danach wurde der bestrahlte und ozonisierte Film mit Acrylnitril unter Vakuum in eine Glasampulle eingeschlossen und 2 Stunden lang auf 12O⁰C erhitzt.

3. Film C wurde mit einer Mischung aus 1,5 Volumprozent Ozon und 98,5°/₀ Sauerstoff bei 25°C und einem Druck von 0,035 kg/cm² in Berührung gebracht und dann mit Acrylnitril unter Vakuum in einer Glasampulle eingeschmolzen und 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt.

Die einzelnen Filme wurden wie nach dem Verfahren im Beispiel 1 mit Dimethylformamid extrahiert und dann getrocknet.

Tabelle VI

Film

A
B
C

Ausgangspolymerisat
film

(g)

0,0123
0,0128
0,0094

Pfropfpolymerisat
film

(g)

0,0315 39

0,1502 8,5

0,0664 14,2

Beispiel 8

Produkt

Äthyleneinheiten

Acrylnitrileinheiten

(7o)

61

91,5

85,8

Ein aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,1 hergestellter Film wurde in Probestücke von 12,7 X 25,4 mm und einer Dicke von 0,0375 mm geschnitten. Ein Probestück des Films, das 0,0094 g wog, wurde 5 Stunden in einer Luftatmosphäre, die etwa 1 Volumprozent Ozon enthielt, bei einer Temperatur von 85⁰C und einem absoluten Druck von 810 mm aufbewahrt und dann herausgenommen, auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und wieder gewogen. Es wurde keine Gewichtsänderung festgestellt. Der Film wurde zusammen mit 20 cm³ Acrylnitril in eine Ampulle gebracht und auf —70⁰C abgekühlt. Die Ampulle wurde dann zur Entfernung der Luft evakuiert und zugeschmolzen. Es wurde 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt und dann geöffnet. Es hatte sich eine geringe Menge an Polyacrylnitril gebildet. Der Film wurde durch Eintauchen in etwa 40 cm³ Dimethylformamid extrahiert, wobei dieses auf 8O⁰C erhitzt wurde. Dann wurde die Flüssigkeit abdekantiert und diese Arbeitsweise dreimal wiederholt. Eine vierte Extraktion wurde so durchgeführt, daß man den Film

in dem Dimethylformamid auf 12O⁰C erhitzte. Es wurde dann durch 12stündiges Erhitzen auf 8O⁰C unter 1 mm Druck getrocknet. Der getrocknete Film wies folgende Abmessungen auf: 69,85 X 12,065 X 0,125 mm. Der Film wog 0,0664 g und enthielt 14,2 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 85,8 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten.

Beispiel 9

Ein Probestück des im Beispiel 8 beschriebenen 0,0100 g schweren Polyäthylenfilms wurde 3 Stunden lang in einer Luftatmosphäre, die etwa 1 Volumprozent Ozon, enthielt, bei Raumtemperatur und einem absoluten Druck von 810 mm aufbewahrt. Der Film wurde zusammen mit 20 cm³ Vinylidenchlorid in eine Glasampulle gebracht, gekühlt und zwecks Entfernung der Luft evakuiert. Dann wurde die Ampulle zugeschmolzen und 2 Stunden lang auf 80° C erhitzt. Es wurde kein Vinylidenhomopolymerisat erhalten. Wie nach Beispiel 8 wurde der Film viermal mit heißem Dimethylformamid extrahiert und dann getrocknet. Der Film war klar, wog 0,0138 g und hatte folgende Abmessungen: 9,525 X 31,750 mm. Die Analyse ergab 72,5 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 27,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorideinheiten.

Beispiel 10

Ein Polystyrolfilm von 12,7 X 25,40 mm und einer Dicke von 0,025 mm, der 0,0079 g wog und aus Polystyrol hergestellt worden war, das eine Viskosität von 25 cP (bestimmt mit einer lOgewichtsprozentigen Lösung des Polystyrols in Toluol bei 25⁰C) hatte, wurde wie nach Beispiel 9 mit Ozon behandelt. Der Film wurde zusammen mit 20 cm³ Acrylnitril in einer Glasampulle eingeschmolzen und 2 Stunden lang auf 120⁰C erhitzt. Danach wurde wie im Beispiele mit Dimethylformamid extrahiert und getrocknet. Der Film war klar und biegsam und wog 0,0243 g. Eine Analyse ergab 32,5 Gewichtsprozent Styroleinheiten und 67,5 Gewichtsprozent Acrylnitrileinheiten.

Beispiel 11

Ein Film mit einem Querschnitt von 40 X 40 mm und einer Dicke von 0,0450 mm, der aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 hergestellt worden war, wurde 1 Stunde lang mit einer Mischung aus Sauerstoff und 1,5 Volumprozent Ozon bei Raumtemperatur und einem Druck von 0,035 kg/cm² in Berührung gebracht. Der ozonisierte Film wurde zusammen mit 50 cm³ Vinylpyrrolidon in eine Glasampulle gebracht und diese mit ihrem Inhalt auf —70⁰C abgekühlt. Zwecks Entfernung der Luft wurde durch die Flüssigkeit 15 Minuten lang Stickstoff perlen gelassen. Danach wurde die Ampulle zugeschmolzen und sich auf Raumtemperatur anwärmen gelassen. Sie wurde 2 Stunden lang bei 120⁰C erhitzt. Der erhaltene Film wurde mit Wasser gewaschen. Dann wurde der Film 1 Stunde lang bei 100⁰C in eine Farbstoff lösung getaucht, die aus 58 cm³ Wasser, 2 cm³ einer l°/_oigen Lösung eines blauen Azinfarbstoffes (C. J. 1956, Bd. 1, S. 1256, Acid Blue 59), 0,4 g Natriumsulfat und 0,1 cm³ Eisessig bestand. Der Film wies eine gleichmäßige tiefblaue Färbung auf. Der gefärbte Film wurde in eine Lösung von 59 cm³ Wasser und 1 cm³ einer Lösung aus 1 g eines Fettalkoholsulfatnatriumsalzes in 10 cm³ Wasser bei 71°C 15 Minuten lang eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Film war tiefblau gefärbt.

Im Gegensatz hierzu ist ein Polyäthylenfilm, der nicht mit Ozon in Berührung gebracht und in gleicher Weise behandelt wurde, nicht aufnahmefähig für den Farbstoff, d. h., er ist nach einem solchen Verfahren nicht anfärbbar.

Beispiel 12

Ein Polyäthylenfilm von 12,70 X 25,4 mm und einer Dicke von 0,050 mm, der aus Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2 hergestellt worden war und ein Gewicht von 0,0110 g aufwies, wurde auf einem Drahtsieb festgemacht und bei Raumtemperatur in flüssigen Tetrachlorkohlenstoff eingetaucht. Bei 25°C wurde über den Film 1 Stunde lang ein gasförmiges Gemisch, das aus 1,5 Volumprozent Ozon und 98,5 °/₀ Sauerstoff bestand, durch den flüssigen Tetrachlorkohlenstoff perlen gelassen. Dann wurde der Polyäthylenfilm getrocknet. Dieser getrocknete, ozonisierte Polyäthylenfilm wurde zusammen mit etwa 20 cm³ Acrylnitril in eine Glasampulle gebracht, die mit ihrem Inhalt gekühlt und entgast wurde, und zwar durch viermaliges abwechselndes Kühlen auf eine Temperatur, die genügt, um das Acrylnitril zum Gefrieren zu bringen, und durch Wiedererwärmung bis zum Schmelzen des Acrylnitril, während der Ampulleninhalt unter Vakuum steht. Danach wurde die Ampulle verschlossen und 2 Stunden auf 120° C erhitzt. Der erhaltene Film wurde wie im Beispiel 1 mit Dimethylformamid extrahiert und getrocknet. Der gepfropfte Polyäthylenfilm wog 0,0732 g. Das Produkt enthielt 15 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten und 85°/₀ aufgepfropfte Acrylnitrileinheiten.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Pfropfmischpolymerisaten durch Polymerisation von Monomeren, die durch freie Radikale polymerisierbar sind, in Gegenwart von Polymerisaten, die durch Ozonisation von mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthaltenden Polymerisaten erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Gegenwart von geformten Polymerisaten oder von Polymerisatpartikeln mit Makrodimension, die in diesem Zustand mit Ozon in einem gasförmigen oder flüssigen Medium, das ein Nichtlösungsmittel für die Polymerisate darstellt, ozonisiert worden sind, gegebenenfalls nach Aufquellung in einem flüssigen Medium, bei 25 bis 220⁰C polymerisiert.

in Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1101 682.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 065 619.

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