DE2348806A1 - Verfahren zur herstellung eines unloeslichen, vernetzten, polymeren ueberzuges - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines unloeslichen, vernetzten, polymeren ueberzuges

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Description

NÄOHQERSIOHT
PATENTANWÄLTE
Dlpl.-lng.P-WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-Ing. G. DANNENBERG -Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
GR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
„TELEFON C061U 28 Π 34
2870T4 		β FRAl
GR. ES 		CORPORATION
2ΗΓ-487
Wd/Bh		 West 51 st Street
GAF York, Hew York 10020
HO S. A.
New
U.
Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, vernetzten, polymeren Überzuges
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wasserunlösliche vernetzte Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die durch Additionspolymerisation von Monomeren mit äthylenisch ungesättigten Gruppen auf einem inerten Substrat gebildet werden.
Polymerisate von N-Yinyllaetam und insbesondere N-Vinylpyrrolidon wurden bisher in unlöslicher Form hergestellt. Als "unlöslich" werden hierbei Produkte bezeichnet, die in Wasser, starken Mineralsäuren, alkalischen Lösungen und üblichen organischen Lösungsmitteln' unlöslich sind. Beispiele für unlösliche Polymerisate 4098 15/0854
von N-Vinyllactam sind die Polyvinylpyrrolidone der USA-Patentschriften 3 216 579, 2 927 913 und 3 511 823 im Unterschied zu den Polyvinylpyrrolidonen der USA-Patentschriften 2 265 450 und 2 335 454.
Es ist bekannt, dass Getränke, wie z.B. Bier, gereinigt werden, indem man sie mit einem anorganischen Ton-Träger in Berührung bringt, der überzogen ist mit einem Vinylharz, wie einem Polyvinylacetat oder einem Poly-N-vinylpyrrolidon gemäss der USA-Patentschrift 3 424 588, oder mit Polyvinylpyrrolidon, das mit Polysäuren, wie Polyacryl- oder Gerbsäuren und deren Derivaten, vernetzt oder zu einem Komplex verarbeitet wurde.
Es hat sich gezeigt, dass die bisher verwendeten selektiven polymeren Adsorptionsmittel nicht ganz die gewünschte Wirksamkeit besitzen. Die Hauptschwierigkeit bei diesen Adsorptionsmitteln ist darin zu sehen, dass sie die potentiell verfügbaren aktiven Stellen nicht voll ausnützen. Wird das polymere Material als feines Pulver angewendet, so ist ein grosser Teil der potentiell aktiven Stellen in den Polymerisatteilchen verborgen und daher für die Adsorption nicht verfügbar. Selbst wenn diese Polymerisate durch bekannte Überzugsverfahren auf inerte Träger aufgebracht werden, ist die Überzugsdicke so gross, dass wiederum ein erheblicher Prozentsatz der potentiell aktiven Stellen nicht für die Adsorption zur Verfügung steht.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung verbesserter selektiver polymerer Adsorptionsmittel»
Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung eines gleichmässigen, formstabilen, unlöslichen, vernetzten Polymerisatfilmes auf einem inerten Träger geschaffen werden.
Die obengenannten Ziele werden erreicht, indem man wenigstens ein Honomeres, das über eine ungesättigte Bindung zur Additionspolymerisation fähig ist, mit einem Vernetzungsmittel und einem inerten Träger mischt und diese Mischung solange polymerisiert, bis sieh auf dem inerten Träger ein wasserunlöslicher polymerer Überzug gebildet hat. Das Vernetzungsmittel kann ein polyfunktionelles Monomeres sein, das mehr als eine polymerisierbar ungesättigte Gruppe aufweist. ,Typische Monomere, die über eine ungesättigte Bindung additionspolymerisiert werden können, sind z.B. Amide· von ungesättigten Carbonsäuren, Ester von ungesättigten Carbonsäuren, Alkylvinylather, 1-Vinyllactame, Vinylester, Vinylmonomere mit basischen Stickstoffgruppen sowie mischpolymerisierbare Mischungen dieser Monomere. Als inerte Substrate oder Träger eignen sich für das erfindungsgemässe Verfahren organische oder anorganische, synthetische oder natürlich auftretende Materialien. Typische Träger sind quellende oder nichtquellende Tone, Zeolithe, Erdalkalioxyde und -hydroxyde, Silicagel, verschiedene Glas-Arten, Ionenaustauscherharze, Talkum, Diatomeenerde und dgl.
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird ein Polymerisat oder" Mischpolymerisat in situ auf der Oberfläche eines festen -Trägers polymerisiert, wodurch ein System erhalten wird, das aus einem Träger und einem unlöslichen Polymerisatüberzug auf der Oberfläche dieses Trägers besteht.
Die erfindungsgemässen Produkte sind ausserordentlich formstabil, was wahrscheinlich auf die in situ stattfindende Vernetzungsreaktion zurückzuführen ist, die einen so starken Film erzeugt, dass das übliche Reissen des Films und Quellen des Substrates vermindert oder sogar völlig verhindert wird.
Der Träger selbst kann nicht-absorbierend sein; in diesem Falle bildet das unlösliche Polymerisat einen kontinuierlichen Überzug auf der Oberfläche des Trägers. Bevorzugt wird jedoch ein poröser, absorbierender Träger; in diesem Falle wird das unlösliche Polymerisat als kontinuierlicher Überzug auf die Oberflächen des Trägers und in die Kanäle seiner Poren abgeschieden. Dies ist der grösste Vorteil des erfindungsgemässen Verfahren, der unmittelbar darauf zurückzuführen ist, dass das Überziehen mit polymerisierbaren Monomeren und nicht mit einem Polymerisat oder einer Polymerisatlösung stattfindet. Die relativ kleinen Monomer-Moleküle gestatten ein Eindringen des Monomers in die Poren des porösen Trägers, während ein entsprechendes Eindringen der erheblich grösseren Polymerisatmoleküle nicht möglich ist. Durch die erfindungsgemäss in situ stattfindende Polymerisation wird
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nicht nur auf den ausseren Oberflächen des porösen Trägers.sondern auch auf den innenliegenden Wandungen der Kanäle ein extrem dünner Polymerisatfilm erhalten. Durch die vorliegende Erfindung werden also selektive polymere Adsorptionsmittel erhalten, die eine grössere spezifische Oberfläche besitzen und somit eine wirksamere Ausnutzung der aktiven Adsorptionsstellen ermöglichen als die bisher bekannten Materialien.
Das Substrat oder der Träger kann aus einem organischen oder anorganischen, sowohl synthetischen wie auch natürlich auftretenden Material bestehen, solange seine Oberfläche und seine Adsorptionsfähigkeit für den jeweiligen Verwendungszweck ausreicht. Tone, wie z.B. die nicht-quellenden Tone, einschliesslich Kaolinit, Attapulgit und anderer Sub-Bentonite, sind ebenso geeignet wie quellende Tone, z.B. die Bentonite und Montmorillonite, insbesondere Hectorit.
Als Träger können auch natürliche oder synthetische Zeolithe, Erdalkalioxyde und -hydroxyde, Talkum, Silieagel, verschiedene Glas-Arten, Ionenaustauscherharze, Diatomeenerde oder polymere Substrate verwendet werden.
Erfindungsgemäss geeignete Harze, die mit den obengenannten Trägern verwendet werden können, sind z.B. alle Polymerisate, die durch Additionspolymerisation über eine ungesättigte Bindung hergestellt werden können.
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Eine Gruppe solcher erfindungsgemäss brauchbaren Polymerisate sind die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von substituierten und nicht-substituierten Amiden ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Homo- und Mischpolymerisate von Acrylamiden, einschliesslich Methacrylamid, sowie deren N-substituierte Derivate.
Eine weitere Gruppe geeigneter Polymerisate sind die Homo- und Mischpolymerisate von substituierten und nicht-substituierten Estern ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Dirnethylaminoäthylmethacrylat.
Ebenfalls geeignet sind die Homo- und Mischpolymerisate von Vinyläthern, insbesondere Alkylvinyläthern, wie Methyl- und Äthylvinyläthern, die mit Maleinsäureanhydrid mischpolymerisiert sind.
Es eignen sich auch Polymerisate mit wiederkehrenden,basischen Stickstoff enthaltenden Gruppen entlang einer kontinuierlichen Kette. Beispiele für diese Polymerisate sind Polyvinylpyridin und Poly-N-vinylimine.
Eine weitere Gruppe brauchbarer Polymerisate sind die Homo- und Mischpolymerisate von Vinylestern sowie deren vollständig oder teilweise hydrolysierte Derivate, z.B. Polyvinylacetate.
Geeignete Harze sind Vinylharze im allgemeinen, sowohl die Homowie auch die Mischpolymerisate. Diese Gruppe umfasst z.B.' die PoIy-
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vinylalkohole. Diese Art des Materials wird durch, kontrollierte Hydrolyse der Homopolymerisate von Vinylestern oder der Mischpolymerisate aus einem oder mehreren Vinylestern und monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Isobutylen oder dgl., erhalten.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Harzen sind die Homopolymerisate und Mischpolymerisate von N-Vinyllaetamen, insbesondere N-Vinyl-2-pyrrolidon.
Diese Polymerisate werden unlöslich gemacht, indem man ein polyfunktionelles Comonomeres verwendet, das mehr als eine polymerisierbare ungesättigte Bindung aufweist. Monomere, wie z.B. Divinylbenzol, Methylen-bis-acrylamid, Äthyliden-bis-vinylpyrrolidon, Divinyläther von Polyalkylenglykol, Diacrylate eines Polyalkylenglykols, Diallyl , ,Allylacrylate und dgl«, eignen sich zur Erzeugung eines Netzwerkes, das den Polymerisatüberzug auf der Oberfläche des Trägers unlöslich macht.
Die erfindungsgemäss gebildeten Polymerisate besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 5000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen etwa 10 000 und 100 000.
Das Verhältnis von monofunktionellem zu polyfunktionellem Comonomerem kann — je nach gewünschter Dichte des Netzwerkes — zwischen etwa 99,9:0,1 und 1:1 liegen, vorzugsweise zwischen
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99:1 und 9:1. Innerhalb des gesamten Bereiches wird eine starke Vernetzung des Polymerisates erzielt, und selbst bei einem Verhältnis nahe der unteren Grenze dieses Bereiches reicht die Ver netzung aus, um das Polymerisat unlöslich zu machen.
Die erfindungsgemäss bevorzugten Polymerisate können durch die nachfolgende Formel dargestellt werden:
In dieser !Formel steht R für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; E^ für den Rest eines monofunktionellen Monomeren; R2 ^u? den Rest eines dif unkt ioneilen Monomeren; m für die Anzahl von Molen an R1; η für die Anzahl an Molen des Restes eines N-Vinyllactams; und ρ für die Anzahl an Molen von R2, wobei das Verhältnis von m zu η zwischen 0 und
1:1 und das Verhältnis von (m+n) zu ρ zwischen 99,9:0,1 und 1:1 liegt.
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Typische monofunktioiielle Comonomere, die in den Polymerisaten der obigen Formel verwendet werden können, sind Viny!monomere mit der charakteristischen Monomerstruktur ^C=CC^, z.B. Ester gesättigter Alkohole mit ein- und mehrwertigen ungesättigten Säuren, wie Alkylacrylate, -methacrylate und -halogenacrylate, Di- und Monoalkylmaleate sowie deren Mischungen; Vinyl- und Vinylidenhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen,. Chlortrifluoräthylen sowie Mischungen derselben; Vinylester, wie Vinylacetat, die gegebenenfalls nach der Polymerisation hydrolysiert werden können; ungesättigte, aromatische Verbindungen, wie Styrol und verschiedene Alkylstyrole, cA -Methylstyrol, p-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin, p-Methoxystyrol und deren Mischungen; ungesättigte Amide, wie Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen derselben; ungesättigte Uitrile, wie Acrylnitril, Vinylidencyanid und deren Mischungen; N-substituierte ungesättigte Amide, wie Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N-Methylacrylamid und deren Mischungen; ungesättigte Äther, wie Methylvinylather; ungesättigte Ketone, wie Methylvinylketon; ungesättigte Aldehyde und Acetale, wie Acrolein und seine Acetale, Methacrolein und geine Acetale sowie Mischungen dieser Verbindungen; ungesättigte heterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridin, ~VinyIfuran, Vinylcumaron, U-Vinylcarbazol und deren Mischungen; ungesättigte alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclopentan, Vinylcyclohexan und Mischungen derselben; ungesättigte Thioverbindungen, wie Vinylthioäther; ungesättigte Kohlen-
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Wasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, "Isobutylen und deren Mischungen; Ally!verbindungen, wie Allylalkohol, Allylester und Mischungen dieser Verbindungen; ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, und Mischungen dieser Säuren; Amine, wie Äthenylamin; Isocyanate, wie Vinylisocyanat; und dgl.
Geeignete polyfunktionelle Comonomere für die Polymerisate der obigen Formel sind Divinylmonomere, wie z.B. Divinylbenzol; Methylen-bis-acrylamid; Äthyliden-bis-vinylpyrrolidon; Divinyläther von Polyalkylenglykol; Divinylketon; konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren und deren Mischungen; Diallylverbindungen, wie Diallyl, Diallyläther, Diallylphthalat und deren Mischungen; Allylacrylate, wie AllylacrylatjTriallylcyanurat; Diacrylate eines Polyalkylenglykols; etc.
Das Harz in Kombination mit dem Träger ist in solcher Menge anwesend, dass die gewünschte Widerstandsfähigkeit gegenüber Hydratisierung und die gewünschte Unlöslichkeit in dem Pließstoff, der den zu adsorbierenden gelösten Stoff enthält, erreicht wird. Das Verhältnis von Polymerisat zu Träger kann — je nach Porosität des Träger und dem System, in dem die Polymerisat-Träger-Zusammensetzung verwendet werden soll — etwa 99:1 bis 1:99 , betragen, vorzugsweise 90:10 bis 10:90.
Das Mischen der Comonomeren mit dem Träger findet vor der Polymerisation statt, wobei die Reaktionsteilnehmer in dem festen
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Träger absorbiert werden. Mechanische Vorrichtungen, wie z.B. eine Hammer- oder Kugelmühle, können zur Erzielung einer gleichmassigen Verteilung eingesetzt werden. Die Reaktionsteilnehmer können auch dadurch gleichmässig in dem Träger verteilt werden, dass man Träger und Reaktionsteilnehmer in einer Lösung oder Aufschlämmung, z.B. in einer wässrigen Aufschlämmung, kombiniert. Es kann auch ein geeignetes organisches Lösungsmittel, z.B. Benzol oder Alkohol, verwendet werden, in dem die Monomeren löslich sind. Die gelösten. Monomeren werden dann mit dem Träger gemischt. Vorzugsweise wird die Polymerisation in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, aber diese Mittel können eingesetzt werden, um die Absorption der Monomeren zu erleichtern oder die Polymerisationswärme abzuleiten.
Die Herstellung des Polymerisatüberzuges erfolgt, indem man die
r -
Mischung Bedingungen aussetzt, die eine Polymerisation über die äthylenisch ungesättigten Gruppen fördern. Die Polymerisation , kann durch Hochenergie -Strahlung oder mit Hilfe von "Preien-Radikal-Initiatoren, wie Azo-bis-isobutyrnitril, tert.-Butylperoxypivalat, Benzoylperoxyd oder dgl., eingeleitet werden. Bevorzugt wird eine Polymerisation in Abwesenheit von freiem Sauerstoff, zweckmässigerweise unter einer Atmosphäre aus einem neutralen oder inerten Gas.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. V/enn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze Gew.-Teile bezw. Gew.-^.
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Beispiel 1
Ein 2-1-Kessel wurde mit 200 g einer Diatomeenerde ("Celit 503" der Johns-Manville Corp.) "beschickt. Der Inhalt des Kessels wurde auf 80° erhitzt, der Kessel dann an eine Vakuumpmpe angeschlos- -sen und der Druck in dem Kessel auf 30 mm Hg reduziert. Temperatur und Yakuum wurden 4 Stunden aufrechterhalten, um die eingeschlossene luft zu entfernen, und dann wurde das System auf 25° abgekühlt.
Eine Mischung aus 380 g F-Vinyl-2-pyrrolidon, 20 g Divinylbenzol -und 1 g Azo-bis-isobutyrnitril wurde zu der Diatomeenerde gegeben, und das Yakuum wurde durch Zufuhr von Stickstoff aufgehoben. Die Mischung wurde auf 60° erhitzt. Dann wurde das Erhitzen eingestellt und die Reaktionsmischung durch ein äusseres Eis-"wasser-Bad gekühlt. Die Temperatur stieg bis auf 112°, wurde dann auf 90° gesenkt und 4 Stunden auf dieser Höhe gehalten. Schliesslich wurde das System auf 25° abgekühlt.
Das als Reaktionsprodukt erhaltene grau-weisse Material wurde in eine Soxhlet-Yorrichtung gegeben und mit Äther extrahiert, um das nicht-umgesetzte Monomere zu entfernen. Dann wurde das Reak-"tiönsprodukt in~Wasser aufgeschlämmt und durch ein 80-mesh-Sieb* in einem Druckfilter filtriert, um die nicht-überzogenen Peinstoffe zu entfernen. Der Filterkuchen wurde in Wasser aufgeschlämmt und die Aufschlämmung zentrifugiert und solange gewaschen, bis die V/aschlauge kein Vinylpyrrolidon mehr enthielt.
*Maschenweite 0,177 mm
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Dann wurde 16 Stunden mit Äther extrahiert und auf einer Zentrifuge mit Wasser gewaschen, um das nicht-vernetzte Polyvinylpyrrolidon zu entfernen. Schliesslich wurde das Material in einen Vakuumofen gegeben und "bei 65° getrocknet; die trockene Polymerisat-Träger-Kombination wurde in einer Kugelmühle verarbeitet.
Das Endprodukt besass einen Stickstoffgehalt von 2,8 ?ί, was 22,2 $ Vinylpyrrolidon entsprach.
Beispiel 2 " .
Ein 1-1-Kolben wurde, nacheinander mit 400 g destilliertem Wasser, 50 g Diatomeenerde ("Celit 503")» 5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon und 1 g Äthylen-bis-vinylpyrrolidon beschickt.
Das System wurde mit Stickstoff ausgespült, und dann wurde der Inhalt des Kessels auf 80° erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 0,25 g Azo-bis-isobutyrnitril zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 80° gerührt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Mischung wurde in 500 ecm destilliertem Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde gerührt. Nach dem Filtrieren wurde das Polymerisat-Träger-System erneut in 800 ecm Wasser aufgeschlämmt und 1 Stunde gerührt. Auf diese Behandlung folgte eine dritte Extraktion mit 300 ecm Wasser; schliesslich wurde das Produkt filtriert und in einem Vakuumofen bei 65° getrocknet.
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Das Endprodukt besass einen Stickstoffgehalt von 5,89 $, was 46,7 5* vernetzten! Polyvinylpyrrolidon entsprach.
Beispiel 3
-Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als
Chips") Träger Ton-Siedesteinchen ("boiling 7 verwendet wurden, die gemahlen und durch ein 100-mesh-Sieb*gesiebt wurden; es wurde folgende Beschickung verwendet: 320 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 600 g Maleinsäurebutylester, 20 g Äthyliden-bis-vinylpyrrolidon. Es wurden ähnliche Ergebnisse erzielt.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch alp Träger Glas-Spiralen verwendet wurden; die Beschickung bestand aus 320 g ir-Vinyl-2-pyrrolidon, 60 g Dimethylaminoäthylmethacrylat, 20 g Divinylbenzol, 1 g tert.-Butylperoxypivalat. Es wurden praktisch gleiche Ergebnisse erzielt·
Beispiel 5
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Träger Ton-Siedesteinchen verwendet wurden, die zermahlen und durch ein 100-mesh-Sieb*gesiebt worden waren; die Beschickung bestand aus 320 g H-Vinyl-2-pyrrolidon, 60 g Maleinsäurebutylester, 20 g Äthyliden-bis-vinylpyrrolidon und 1 g Azo-bis-isobutyrnitril. Es wurden praktisch gleiche Ergebnisse erzielt.
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*Maschenweite 0,149 mm
Beispiel 6
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Träger Perlen aus Silikon -Kautschuk verwendet wurden; die Beschickung "bestand aus 320 g N-Vinyl-2-pyrrolidon, 60 g 4-Vinylpyridin, 20 g Allylmethacrylat, 1 g Benzoylperoxyd. Es wurden praktisch gleiche Ergebnisse erzielt.
Die erfindungsgemässen Polymerisat-Träger-Systeme besitzen einzigartige Eigenschaften, die für ihre Verwendung als selektive Adsorptionsmittel von grösster Bedeutung sind. Der Polymerisatüberzug ist sehr dünn verteilt, bedeckt jedoch die grosse Oberfläche des porösen Trägers vollständig und liefert daher eine erhöhte Wirksamkeit pro Gramm Polymerisat, die bei den bisher bekannten Systemen nicht erreichbar war. Der Polymerisatfilm auf der Oberfläche des Trägers ist formstabil, da eine starke Vernetzung erzielt wird. Durch die Vernetzung wird das Quellen einiger Träger, wie z.B. bei quellendem Ton, eingeschränkt und somit die gesamte Oberfläche des Polymerisatfilms über der gesamten Oberfläche des Trägers verfügbar gehalten* Ausserdem ist das Polymerisat wegen der starken Vernetzung völlig unlöslich. Diese Eigenschaft ist besonders dann wichtig, wenn die Materialien als selektive Adsorptionsmittel für Lebensmittel, pharmazeutische und Präparate sowie industrielle,
und medizinische Zwecke verwendet werden.
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Beispiele für Verwendungszwecke, bei denen die erfindungsgemässen Polymerisat-Träger-Systeme eingesetzt werden können, sind die Entfernung schädlicher gelöster Stoffe aus Flüssigkeiten, z.B. proteinhaltige .Komplexe, Gerbstoffe und Phenole; die Konzentrierung und Wiedergewinnung wertvoller gelöster Stoffe, z.B. Enzyme, seltene Metalle und Edelmetalle, aus Lösungen, die diese Stoffe in Spuren oder sehr kleinen Mengen enthalten; und die Adsorption von Gasen und Dämpfen.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Polymerisat-Träger-Systeme als selektive Adsorptionsmittel.
Beispiel 7 ·
Es wurden 13,81 g Salicylsäure in 500 ecm Methanol gelöst und mit destilliertem Wasser auf 1 1 verdünnt. Dann wurden 64,5 g der so erhaltenen Lösung,zusammen mit 6,76 g des gemäss Beispiel 1 hergestellten Adsorptionsmittels aus vernetztem Po Iy-IT-vinyl-2-pyrrolidon auf Diatomeenerde, in eine etwa 230 g fassende Piasehe gegeben. Die genannte Menge an selektivem Adsorptionsmittel entspricht 1,5 g 100 folg aktivem Polymerisat. Die Mischung wurde in eine Schüttelvorrichtung gestellt und 5 Minuten geschüttelt. Dann wurde die Flasche aus der Schüttelvorrichtung genommen und ihr Inhalt auf einem 8-cm-Büchner-Trichter bei einem Vakuum von 584 mm Hg durch ein Whatman-Pilterpapier Nr. 4 filtriert. Genau 50 ecm des Filtrates wurden in einen
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250-ccm-Erlenmeyer-Korben gegeben. Nachdem 6 Tropfen Phenolphthalein-Indikator zugegeben worden waren, wurde die Lösung mit einer 0,1 η Natriumhydroxydlösung bis zu einem rosa Endpunkt titriert.
Die Adsorptions-V/irksamkeit (berechnet als Unterschied zwischen einer behandelten Probe und einer Vergleichsprobe in $) betrug 30,5 ^. Adsorptions-Wirksamkeiten dieser Grössenordnung lassen erkennen, dass sich die erfindungsgemässen Adsorptionsmittel z.B. als aktive abkühlungsfest machende* Mittel zur Entfernung von Verunreinigungen, insbesondere des Phenol-Typs, aus Bier, Wein oder dgl. eignen.
♦"Chill-proofing agents"
- Patentansprüche -409815/08 5 4

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    \i Verfahren zur Herstellung eines unlöslichen, vernetzten, polymeren Überzuges auf einem inerten Träger, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens ein Monomeres, das einer Additionspolymerisation über eine ungesättigte Bindung fähig ist, und ein polyfunktionelies Comonomeres, das mehr als eine polymerisierbare ungesättigte Bindung enthält; mit einem inerten Träger mischt und die Monomeren polymerisiert, so daß sie einen unlöslichen, vernetzten Überzug auf dem inerten Träger "bilden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polyfunktionelies Comonomeres Divinylbenzol, Methylen-bisaorylamid, Äthyliden-bis-vinylpyrrolidon oder ein Allylacrylat verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als inerte Träger Tone, Zeolithe, Erdalkalioxyde oder -hydroxyde, Silicagel, Glas-Arten, Ionenaustauscherharze, Diatomeenerde oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein poröser Träger verwendet wird.
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    5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als wenigstens eines der Monomere, die einer Additionspolymerisation über eine ungesättigte Bindung fähig sind, H-Vinyl-2-pyrrolidon verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eines der Monomere, die einer Additionspolymerisation über eine ungesättigte Bindung fähig sind, aus der Gruppe von Amiden ungesättigter Carbonsäuren, Estern ungesättigter Carbonsäuren, Alkylvinyläthern, K-Vinyllaetarnen,. Vinylestern, Vinylmonomeren mit basischen • Stickstoffgruppen oder mischpolymerisierbaren Mischungen dieser Verbindungen gewählt wird.
    7. Selektives Adsorptionsmittel, bestehend aus einem inerten Träger und einem darauf aufgebrachten, praktisch einheitlichen, formstabilen Überzug aus einem unlöslichen, vernetzten polymeren Mim, hergestellt gemäss Anspruch 1 bis
    Der Patentanwalt:
    409815/0854
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