DE4013222A1

DE4013222A1 - Verfahren zur herstellung von teilchen aus einem harz mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen

Info

Publication number: DE4013222A1
Application number: DE4013222A
Authority: DE
Inventors: Tomiji Itou; Tetsuo Moriya; Susumu Kondo
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-04-26
Filing date: 1990-04-25
Publication date: 1990-10-31
Also published as: FR2646430A1; GB9009178D0; JPH02284927A; FR2646430B1; GB2231573A; US5096944A; GB2231573B; JPH0710922B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsver mögen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstel lung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserab sorptionsvermögen, das zweckmäßig verwendbar ist für Sani tär-Artikel, wie Papierwindeln, Damenbinden, Tampons und wegwerfbare Staubtücher, Wasserrückhaltemittel oder Erdbo den-Konditionsmittel auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus, sowie für verschiedene andere Verwendungs zwecke zum Koagulieren von Schlamm, zur Verhinderung der Taukondensation auf Baumaterialien, zur Dehydration von Öl und dgl.

Wasser absorbierende Harze wurden bisher zur Herstellung von Papierwindeln, Damenbinden, Tampons, wegwerfbaren Staubtü chern und anderen Sanitär-Artikeln sowie als Wasserrückhalte mittel oder Erdboden-Konditioniermittel auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus verwendet. Sie wurden auch zur Koagulierung von Schlamm, zur Verhinderung der Taukondensa tion auf Baumaterialien, zur Dehydration von Öl und dgl. verwendet.

Zu diesen bekannten Wasser absorbierenden Harzen gehören vernetzte Polyacrylsäuresalze, Hydrolysate von vernetzten Acrylsäureester/Vinylacetat-Copolymeren, vernetztes Stärke/- Acrylsäuresalz-Propfcopolymer, Hydrolysate von vernetzten Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, vernetzter Polyvinyl alkohol, der mit Maleinsäureanhydrid bepfropft ist, ver netztes Polyethylenoxid und dgl.

Diese Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen werden auf eine Weise hergestellt, bei der ein Polymer mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen hergestellt wird durch Umkehrphasensuspensionspolymerisation, Umkehrphasenemulsions polymerisation, wäßrige Lösungspolymerisation oder eine Poly merisation, bei der ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, und anschließendes Trocknen des hergestellten Polymers, so wie es erhalten wird, und, falls erforderlich, nachfolgendes Pulverisieren des getrockneten Polymers.

Die auf die obengenannte Weise hergestellten Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen weisen jedoch eine breite Teilchengrößenverteilung und eine sehr große Anzahl von Feinteilchen auf. Bei Verwendung der Harzteilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen zur Herstellung von Sanitär-Artikeln werden die Teilchen im allgemeinen mit einer pulverisierten Pulpe gemischt, gleichmäßig auf die pulveri sierte Pulpenschicht aufgebracht oder zwischen Wasser absorbie rende Papiere gelegt. Wenn nun die Wasser absorbierenden Harz teilchen mit einer sehr großen Anzahl von Feinteilchen ver wendet werden, sind sie daher nicht nur umständlich zu hand haben, weil beispielsweise während des Transports oder der Zufuhr der Teilchen leicht eine Brückenbildung (Verklumpung) auftritt, sondern die Arbeitsumgebung ist auch sehr ungesund oder es tritt eine Verschmutzung oder Störung der Apparatur auf, die durch den Staub verursacht wird. Außerdem gelangen die Feinteilchen aus der Oberfläche oder der Außengrenze des Sanitär-Artikels durch die Zwischenräume zwischen den Pulpen fasern nach außen.

Als Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Wasser ab sorbierenden Harzes, bei dem die obengenannten Mängel verbes sert werden, können genannt werden die Verfahren, wie sie in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen 61-97 333 und 61-101 536 beschrieben sind, bei denen eine Mischung aus einem Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen und einem anorganischen Pulver gerührt wird unter Verwendung einer spezifischen Vorrichtung und auf die Mischung eine wäßrige Flüssigkeit, wie z. B. Wasser allein, eine wäßrige Mischung aus Wasser und einem mit Wasser verträglichen organi schen Lösungsmittel oder eine wäßrige Lösung, bei der eine wasserlösliche Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht in Wasser oder der obengenannten wäßrigen Mischung gelöst ist, aufgesprüht wird. Die Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß dann, wenn die Bedingungen, unter denen die Mischung mit hoher Geschwindigkeit gerührt wird unter Verwendung einer spezifischen Vorrichtung, auf welche die wäßrige Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen aufgesprüht wird, nicht zufrieden stellend sind, teilweise eine Blockierung der Harzteilchen hervorgerufen wird.

In der ungeprüften japanischen Patentpublikation 62-132 936 wird auch ein Verfahren diskutiert, bei dem ein anorganisches Pulver einer Mischung aus einem Harz mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen, Wasser und einem Tensid mit einem HLB- Wert (hydrophilen-lipophilen-Gleichgewichts-Wert) von 6 bis 12 in einem inerten Lösungsmittel zugesetzt wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch nicht nur die Verwendung des inerten Lösungsmittels vom Standpunkt der Rückgewinnung desselben nachteilig, sondern die Teilchen sind auch nicht hygienisch, weil das Lösungsmittel in den Endteilchen leicht zurückbleibt. Darüber hinaus sind die Teilchen nicht sicher, weil das Lösungsmittel leicht entzündbar ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Ver fahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen bereitzustellen, bei dem die obengenannten Mängel verbessert sind.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptions vermögen, das die folgenden Stufen umfaßt:

Mischen eines Pulvers eines Harzes mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen mit einer Lösung eines Sorbitan-Tensids mit einem HLB-Wert von 2,1 bis 5,0, gelöst in einem organi schen Lösungsmittel,
Verdampfenlassen des organischen Lösungsmittels aus der Mi schung unter Bildung eines Harzpulvers mit einem Gehalt an dem organischen Lösungsmittel von nicht mehr als 5 Gew.-%,
Zugabe von Wasser zu dem Harzpulver zur Einstellung eines Wassergehaltes in dem Harzpulver von 35 bis 60 Gew.-%,
Zugabe eines anorganischen Pulvers zu dem Harzpulver und
Trocknen der resultierenden Mischung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen wird als Ausgangsmaterial ein Pulver eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen mit einer Lösung eines Sorbitan-Tensids mit einem HLB-Wert von 2,1 bis 5, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, gemischt und das organi sche Lösungsmittel wird verdampfen gelassen unter Bildung eines Harzpulvers mit einem Gehalt an organischem Lösungsmittel von nicht mehr als 5 Gew.-%, dann wird dem Harzpulver Wasser zugegeben, um einen Wassergehalt in dem Harzpulver von 35 bis 60 Gew.-% einzustellen, das dabei erhaltene Harzpulver wird mit einem anorganischen Pulver gemischt und die resultierende Mischung wird getrocknet unter Bildung von Teilchen des Harzes mit dem hohen Wasserabsorptionsvermögen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Harze mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen unterliegen keinen speziellen Beschrän kungen und es können bekannte Wasser absorbierende Harze ohne jede Beschränkung verwendet werden. Beispiele für Harze mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen sind beispiels weise vernetzte Polyacrylsäuresalze, Hydrolysate von vernetz ten Acrylsäureester/Vinylacetat-Copolymeren, ein vernetztes Stärke/Acrylsäuresalz-Propfcopolymer, Hydrolysate eines vernetzten Stärke/Acrylnitril-Pfropfencopolymers, vernetzter Polyvinylalkohol mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid, vernetztes Polyethylenoxid und dgl. Unter den Harzen mit hohem Wasserabsorptionsvermögen bevorzugt sind die ver netzten Polyacrylsäuresalze, weil die Polymeren ausgezeichne te physikalische Eigenschaften, wie z. B. eine ausgezeichnete Wasserabsorptionsrate, aufweisen.

Diese Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen werden im allgemeinen hergestellt durch Durchführung einer Umkehr phasen-Suspensionspolymerisation, einer Umkehrphasen-Emul sionspolymerisation, einer wäßrigen Lösungspolymerisation oder einer Polymerisation, bei der ein organisches Lösungsmittel verwendet wird zur Herstellung des Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen und anschließendes Trocknen derselben sowie Pulverisieren des getrockneten Harzes, falls erforderlich.

Typische Beispiele für die Verfahren zur Herstellung des Harzpulvers mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen sind folgende:

I) Ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung einer α,β- ungesättigten Carbonsäure und ihres Salzes mit einem Alkalimetall suspendiert wird in einem Lösungsmittel, einem Petroleumkohlenwasserstff, der einen Fettsäure ester von Saccarose enthält, in Gegenwart oder Abwe senheit eines Vernetzungsmittels und eine Suspensions polymerisation durchgeführt wird unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators;
II) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung von Acryl säure und ihres Alkalisalzes suspendiert wird in einem Lösungsmittel, einem alicyclischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff, der ein Tensid mit einem HLB-Wert von 8 bis 12 enthält, und eine Suspensionspolymerisation durchgeführt wird unter Verwendung eines wasserlöslichen radikalischen Polymerisationsinitiators;
III) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung von Monome ren, die polymerisiert werden sollen, in einer gegen über der Polymerisation inaktiven hydrophoben Flüssig keit suspendiert wird und die Suspension polymerisiert wird unter Verwendung eines wasserlöslichen radikali schen Polymerisationsinitiators, wobei als Schutzkollo id verwendet wird ein Reaktionsprodukt, das erhalten wurde durch Aufpfropfen von 1 bis 20 Gew.-% einer α,β- ungesättigten polyvalenten Carbonsäure oder ihres An hydrids von 750 bis 1000 oder eines Produkts, das erhal ten wurde durch Oxidieren eines Olefinpolymers, so daß schließlich eine Säurezahl von 10 bis 100 erhalten wird;
IV) ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines wasser löslichen, ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Monomerkonzentration von 40 Gew.-% bis zu einer Sätti gungskonzentration dispergiert oder suspendiert wird in einem Kohlenwasserstoff oder in einem halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff und die Dispersion oder Suspension polymerisiert wird unter Verwendung eines Persulfats als Polymerisationsinitiator, wobei als Schutzkolloid ein Celluloseester oder Celluloseäther verwendet wird, der bei der Polymerisationstemperatur öllöslich ist;
V) ein Verfahren, bei dem eine Zusammensetzung aus (A) min destens eine Stärke und Cellulose, (B) mindestens einem wasserlöslichen Momomer mit einer Additions-polymerisier baren Doppelbindung und einem Monomer, das durch Hydro lyse in ein wasserlösliches Monomer umwandelbar ist, und (C) einem Vernetzungsmittel als wesentlichen Kompo nenten polymerisiert wird und erforderlichenfalls das Polymerisationsprodukt hydrolysiert wird;
VI) ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationsinitiator zu einer warmen wäßrigen Lösung zugegeben wird, die Kaliumacrylat und eine mit Wasser mischbare oder in Wasser lösliche Divinylverbindung enthält und eine Monomerkonzentration von 55 bis 80 Gew.-% aufweist, und die Mischung ohne Erhitzen des Polymerisations systems unter Verdampfen des Wassers polymerisiert wird.

Das Verfahren zur Herstellung des Harzpulvers mit einem ho hen Wasserabsorptionsvermögen, das erfindungsgemäß angewen det wird, ist auf die vorstehend beschriebenen Verfahren (I) bis (VI) nicht beschränkt und das Harzpulver kann auf belie bige Weise hergestellt werden.

Erfindungsgemäß kann auch ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, dessen Oberfläche durch Verwen dung eines Vernetzungsmittels, wie z. B. einer Epoxyverbindung der Formel

eines Kondensationsprodukts von einer langkettigen dibasi schen Säure und von Epichlorhydrin oder eines Reaktionspro dukts von Bisphenol A und Epichlorhydrin vernetzt worden ist, verwendet werden. Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptions vermögen, dessen Oberfläche vernetzt ist, weist eine erhöhte Wasserabsorptionsrate und eine verbesserte Dispergierbarkeit in Wasser auf. In einem solchen Falle ist es bevorzugt, daß die Menge des Vernetzungsmittels 0,0005 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen; das als Ausgangsmaterial eingesetzt wird, beträgt. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels mehr als 3 Gew.-Teile beträgt, besteht die Neigung, daß das Wasserabsorptionsvermögen ab nimmt.

Die Größe und Form der Teilchen des Ausgangsmaterials, des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen ist eine Teilchengröße des Pulvers von 110 bis 130 µm bevorzugt.

Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen wird mit der Lösung des Tensids in dem organischen Lösungsmittel gemischt.

Erfindungsgemäß wird als Tensid ein Sorbitan-Tensid verwendet, da damit Harzteilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsver mögen erhalten werden können. Unter den Sorbitan-Tensiden wird erfindungsgemäß ein Sorbitan-Tensid mit einem HLB-Wert (Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewichts-Wert) von 2,1 bis 5,0, vorzugsweise von 3,3 bis 4,7, insbesondere von 3,7 bis 4,7, verwendet. Wenn der HLB-Wert des Sorbitan-Tensids weniger als 2,1 beträgt, besteht die Neigung, daß die Wasserabsorp tionsrate der fertigen, Wasser absorbierenden Harzteilchen abnimmt. Wenn andererseits der HLB-Wert mehr als 5,0 beträgt, ist es unmöglich, das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptions vermögen gleichmäßig mit dem Wasser zu mischen, wenn dem Harzpulver zusammen mit dem Tensid Wasser zugesetzt wird, wegen der schlechten hydrophoben Eigenschaften des Tensids.

Geeignete Beispiele für Sorbitan-Tenside sind Sorbitanmono stearat, Sorbitandistearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitandi oleat, Sorbitantrioleat, Sorbitansesquioleat und dgl. Unter ihnen sind Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitan trioleat und Sorbitansesquioleat von dem Standpunkt aus be trachtet bevorzugt, daß es schwierig ist, ungelöste Klumpen aus den fertigen Harzteilchen mit hohem Wasserabsorptions vermögen zu erzeugen, wenn die Harzteilchen mit einer Flüssig keit in Kontakt kommen, und die Wasserabsorptionsrate der Harz teilchen wird dadurch ausreichend gemacht.

Die Menge des Tensids beträgt 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, insbesondere 150 bis 1000 ppm, bezogen auf das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, das als Ausgangsmaterial verwendet wird. Wenn die Menge des Tensids weniger als 50 ppm beträgt, besteht die Gefahr, daß es schwierig ist, das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptions vermögen gleichmäßig mit dem Wasser zu mischen. Wenn an dererseits die Menge des Tensids mehr als 5000 ppm beträgt, besteht die Gefahr, daß die Wasserabsorptionsrate zu niedrig ist.

Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen kann Wasser enthalten, so lange der Wassergehalt nicht mehr als 30 Gew.-% beträgt, wenn das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsver mögen mit dem Tensid gemischt wird.

Das Tensid wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Cyclo hexan, n-Hexan, Benzol, Toluol und dgl. Die Menge des organi schen Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und des Tensids. Im allgemeinen beträgt die Menge des organischen Lösungsmittels 10 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, das als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Erfindungsgemäß wird nach dem Mischen des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen mit der Lösung des Sorbitan- Tensids, gelöst in dem organischen Lösungsmittel, und vor der Zugabe von Wasser zu dem Harzpulver das organische Lösungsmittel aus dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen auf übliche Weise verdampfen gelassen, um den Gehalt des Harzpulvers an organischem Lösungsmittel so niedrig wie möglich zu machen. Vorzugsweise wird die Verdampfung des or ganischen Lösungsmittels unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Es ist ferner bevorzugt, daß nach der Ver dampfung des organischen Lösungsmittels die Temperatur des Reaktionssystems auf 50 bis 80°C erhöht und 0,3 bis 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird im Falle der Vernetzung der Oberfläche des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen. Die Verdampfung (Verflüchtigung) des organischen Lösungsmittels wird durchgeführt, um den Gehalt des organi schen Lösungsmittels, das in dem Wasser absorbierenden Harz pulver zurückbleibt, auf nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugs weise nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere auf nicht mehr als 0,5 Gew.-%, einzustellen. Wenn der Gehalt an organischem Lösungsmittel mehr als 5 Gew.-% beträgt, wird die Festigkeit der fertigen Harzteilchen gering.

Nach dem Mischen des Wasser absorbierenden Harzpulvers mit dem Tensid in dem organischen Lösungsmittel und dem an schließenden Verdampfen des organischen Lösungsmittels daraus zur Einstellung des Gehaltes an organischem Lösungsmittel, das in dem Harzpulver zurückbleibt, auf einen Wert von nicht mehr als 5 Gew.-%, wird dem resultierenden Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 80°C Wasser zugesetzt. Erfindungsgemäß kann jedes beliebige Wasser ohne Beschränkung verwendet werden. Vorzugsweise wird reines Wasser verwendet. Das Wasser wird dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen unter Rühren zugesetzt, um den Wassergehalt des Harzpulvers auf 35 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, insbesondere 40 bis 45 Gew.-%, einzustellen. Wenn der Wassergehalt weniger als 35 Gew.-% beträgt, ist es schwierig, die Teilchen des Harzes mit hohem Wasserabsorptionsvermögen herzustellen. Wenn andererseits der Wassergehalt mehr als 60 Gew.-% beträgt, sind die fertigen Teilchen zu hart, wodurch die Wasserab sorptionsrate abnimmt.

Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, dem Wasser zugesetzt wird, liegt in locker aggregiertem Zustand vor. Um die fertigen Teilchen mit einer geeigneten Festigkeit und einer hohen Wasserabsorptionsrate zu erhalten, wird dem Wasser absorbierenden Harzpulver ein anorganisches Pulver zugesetzt. Das anorganische Pulver wird im Zustand eines getrockneten Pulvers oder einer Aufschlämmung, einer wäßrigen Dispersion, mit dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptions vermögen gemischt. Das Mischverfahren unterliegt keinen speziel len Beschränkungen. Es ist besonders bevorzugt, das anorgani sche Pulver dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen in kleinen Portionen zuzugeben.

Zu Beispielen für geeignete anorganische Pulver gehören Siliciumdioxid-Pulver, Calciumcarbonat-Pulver, Aluminiumoxid- Pulver, Titandioxid-Pulver und dgl. Unter ihnen wird das Siliciumdioxid-Pulver bevorzugt verwendet.

Vorzugsweise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Pulvers 0,1 bis 20 µm, insbesondere 1 bis 10 µm.

Die Menge des anorganischen Pulvers beträgt 0,005 bis 5 Gew.- Teile, vorzugsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des als Ausgangs material verwendeten Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen. Wenn die Menge des anorganischen Pulvers weniger als 0,005 Gew.-Teile beträgt, weisen die fertigen Teilchen eine geringe mechanische Festigkeit und eine niedrige Wasser absorptionsrate auf. Wenn andererseits die Menge des anorgani schen Pulvers mehr als 5 Gew.-Teile beträgt, sind die ferti gen Teilchen zu groß und ihre Wasserabsorptionsrate ist zu gering, da die Teilchen eine sehr hohe mechanische Festig keit besitzen, so daß sie zu hart sind.

Nach dem Mischen des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen mit dem anorganischen Pulver wird die Mischung auf die übliche Weise getrocknet unter Bildung der fertigen Teilchen des Harzes mit hohem Wasserabsorptionsvermögen. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 80°C 1 bis 2 Stunden lang in der Atmosphäre getrock net, dann wird sie bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 1 bis 2 Stunden lang im Vakuum getrocknet.

Die Größe und Form der fertigen Teilchen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen ist eine Teilchen größe von etwa 1,6 bis etwa 0,15 mm (12-100 mesh) bevorzugt.

Die auf diese Weise gemäß der vorliegenden Erfindung erhal tenen Teilchen des Harzes mit hohem Wasserabsorptionsvermögen weisen eine einheitliche Dichte auf und es werden keine gelösten Klumpen daraus gebildet. Die erhaltenen Teilchen enthalten auch kaum Lösungsmittel, so daß sie hygienisch und sicher sind. Außerdem haben die Teilchen die bevorzugte Festigkeit und eine brauchbare Teilchengröße beispielsweise für Sanitär-Artikel, von z. B. etwa 1,6 bis etwa 0,15 mm (12-100 mesh). Darüber hinaus weisen die Teilchen eine bemerkenswert verbesserte Wasserabsorptionsrate im Vergleich zu den konventionellen Teilchen auf.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle Prozentsätze und Teile, wenn nicht anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Es ist für den Fachmann klar, daß die Erfindung keineswegs auf diese Beispiele beschränkt ist und daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung ver lassen wird.

Bezugsbeispiel 1 Herstellung von feinen Natriumpolyacrylat-Teilchen durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation

Ein 500-ml-Becher wurde mit 100 g Acrylsäure beschickt und diese wurde mit 157 g einer 25,9%igen wäßrigen Natriumhydro xidlösung unter Kühlen neutralisiert zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure. Ein 300-ml-Tropftrichter wurde mit der erhaltenen wäßrigen Lösung der teilweise neutralisierten Acrylsäure beschickt und es wurde 30 min lang Stickstoffgas einperlen gelassen. Dann wurden zu der wäßrigen Lösung 3 ml einer 7%igen wäßrigen APS (Ammoni umpersulfat)-Lösung und 1 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von N,N′-Methylenbis(acrylamid) zugegeben und die Mischung wurde gründlich gemischt unter Bildung einer gemischten wäßrigen Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, APS und N,N′- Methylenbis(acrylamid).

Getrennt davon wurde ein zerlegbarer 2-l-Kolben mit 760 ml Cyclohexan beschickt, in dem 4 g Sorbitanmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,7 gelöst wurden. Dann wurde in die Cyclohexanlö sung des Sorbitanmonostearats 30 min lang bei 25°C Stickstoff gas einperlen gelassen (Gesamtvolumen des Stickstoffgases 10 l), um in der Lösung gelösten Sauerstoff und Luft im Innenraum des Kolbens aus dem Kolben zu entfernen. Die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 72°C erhöht und die gemischte wäßrige Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, APS und N,N′-Methylen bis(acrylamid), die oben erhalten worden war, wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zu dem zerlegbaren Kolben unter Rühren zugetropft, um die Polymerisation durchzuführen. Die Polymeri sation wurde 1 Stunde lang bei 72°C fortgesetzt, um die Poly merisation zu vervollständigen. Dann wurde die Polymerisa tionsmischung auf 35°C abgekühlt und unter vermindertem Druck filtriert unter Verwendung eines Nutschen-Trichters, eines Filtrierkolbens und eines Filterpapiers.

Eine 500-ml-Knetvorrichtung wurde mit dem erhaltenen Filter rückstand beschickt und 3 Stunden lang bei 70°C unter vermin dertem Druck (etwa 6,67 kPa=50 mm Hg) getrocknet unter Bildung eines Harzpulvers mit einem hohen Wasserabsorptions vermögen, bei dem es sich um ein vernetztes Polyacrylsäure salz mit einem Wassergehalt von 25% handelte. Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen lag in Form von perlen förmigen Teilchen vor und hatte eine durchschnittliche Teil chengröße von 110 µm.

Der Kolben wurde mit dem erhaltenen Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und 1 l Cyclohexan beschickt und die Mischung wurde 30 min lang bei 30°C gerührt und unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Nutschen-Trichters, eines Filtrierkolbens und eines Filterpapiers filtriert. Das Verfahren der Zugabe des Cyclohexans zu dem Harzpulver und das anschließende Rühren der Mischung und schließlich das Filtrieren wurden 5mal wiederholt, um das Sorbitan-Mono stearat aus dem erhaltenen Harzpulver vollständig zu entfernen.

Bezugsbeispiel 2 Herstellung von Natriumpolyacrylat durch wäßrige Lösungspoly merisation in statischem Zustand

Auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 wurde die glei che gemischte wäßrige Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, ASP und N,N′-Methylenbis(acrylamid) wie im Bezugs beispiel 1 erhalten.

Getrennt davon wurde eine offene Seite (obere Seite) eines Stahlbehälters mit ebenem Boden (200 mm×150 mm) mit einer Polyesterfolie vollständig versiegelt und in der Mitte der Folie wurde ein Loch mit einem Durchmesser von etwa 10 mm angebracht. Durch das Loch hindurch wurde eine Kautschuk- Schlauchleitung an dem Behälter befestigt und durch die Schlauchleitung wurde Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet, um so die Luft im Innenraum des Behälters vollständig durch Stickstoffgas zu ersetzen.

Die wie oben erhaltene gemischte wäßrige Lösung wurde in den Behälter gegossen, dann wurde der Behälter in ein warmes Bad mit einer Temperatur von 60°C eingetaucht und es wurde die Polymerisation durchgeführt. Nach etwa 10 min erreichte die Innentemperatur des Behälters die maximale Temperatur 105°C. Der Behälter wurde in ein warmes Bad mit einer Temperatur von 60°C 2 Stunden eingetaucht, dann wurde er auf eine Temperatur von 20°C heruntergekühlt, wobei eine Platte (Folie) aus einem vernetzten Polyacrylsäuresalz gebildet wurde. Die erhal tene Folie bzw. Platte wurde aus dem Behälter herausgenommen und mit einer Schere zu Schnipseln zerschnitten. Die Schnip sel wurden in einem Vakuumtrockner mit einer Temperatur von 90°C 30 min lang getrocknet. Die getrockneten Schnipsel wurden pulverisiert unter Verwendung einer Pulverisiervorrichtung und von den pulverisierten Schnitzeln wurde ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,074 mm (70-200 mesh) abge trennt.

Beispiel 1

Eine 1-l-Knetvorrichtung wurde mit 200 g des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt von 25% beschickt und es wurde eine Lösung, bestehend aus 0,1 g Sorbitanmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,7, 0,04 g einer Epoxyverbindung, bei der es sich um ein Vernetzungsmittel der Formel handelte

und 60 g Cyclohexan, mit dem Harzpulver in der Knetvor richtung bei Raumtemperatur gemischt. Dann wurde das Cyclo hexan aus der Mischung bei Raumtemperatur entfernt, indem genügend Stickstoffgas durch die Knetvorrichtung geleitet wurde, um ein Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen mit einem Cyclohexangehalt von nicht mehr als 0,5% zu erhalten (der Lösungsmittelgehalt wurde wie nachstehend angegeben gemessen).

Nachdem sich der Geruch von Cyclohexan verloren hatte, wurde die Innentemperatur der Knetvorrichtung auf 70°C erhöht und 1 Stunde lang bei 70°C gehalten. Nach 1 Stunde wurden 30 g reines Wasser zu der Knetvorrichtung zugegeben. Der Wasserge halt des erhaltenen Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen betrug 40% und es wurden keine Blöcke (ungelöste Klumpen des Pulvers) gebildet. (Der Wassergehalt wurde wie nachstehend angegeben bestimmt).

Nach 30minütigem Rühren der wäßrigen Mischung wurden 1,0 g feine Siliciumdioxid-Teilchen (im Handel erhältlich von der Firma Nippon Silica Kabushiki Kaisha unter dem Warenzeichen "Nipsil Lp") über einen Zeitraum von etwa 30 min bei 70°C portionsweise zugegeben. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang in der Atmosphäre bei 70°C bei offenem Deckel der Knetvorrich tung getrocknet, dann wurde sie 1,5 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet zur Herstellung von Harz teilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen.

Die erhaltenen Teilchen wurden unter Verwendung eines 1,6 mm (12 mesh) Drahtnetzes und eines 0,15 mm (100 mesh) Draht netzes abgetrennt. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß brauch bare Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,6 bis 0,15 mm (12-100 mesh) 93% der Gesamtmenge der erhaltenen Teilchen ausmachten, d. h. das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Teilchen wies ausgezeichnete Granulationseigenschaf ten auf.

Es wurden der Wassergehalt und der Gehalt an zurückbleiben dem Lösungsmittel in dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptions vermögen wie nachstehend angegeben bestimmt. Bei den Harzteil chen mit einer Teilchengröße von 1,6 bis 0,15 mm (0,12-100 mesh) wurden die Absorptionsrate von synthetischem Urin, das Absorptionsverhältnis und die Urindiffusion bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenverteilung der fertigen Teilchen angegeben.

Wassergehalt (%)

Etwa 10 g [(S)g] eines Harzpulvers mit hohem Wasserabsorpti onsvermögen, deren Wassergehalt bestimmt werden sollte, wurden auf eine Glasverdampfungsschale mit einem Gewicht von (A)g und einem Durchmesser von 100 mm aufgebracht und 3 Stunden lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Gewicht [(B)g] des Harzpulvers zusammen mit der Schale gewogen. Der Wassergehalt wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Gehalt an zurückbleibendem Lösungsmittel (%)

Etwa 1 g eines Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, bei dem der Gehalt an darin zurückbleibendem Lösungsmittel gemessen werden sollte, wurde in einen Kolben gegeben, der mit dem 1000fachen des Gewichtes des Harzpulvers mit Methanol beschickt war. Der Kolben wurde 1 Stunde lang stehen gelassen, während er in Zeitabständen etwas geschüttelt wurde. Der Gehalt an in dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptions vermögen zurückbleibendem Lösungsmittel wurde durch Gaschroma tographie der überstehenden Flüssigkeit in dem Kolben be stimmt.

Rate der synthetischen Urinabsorption (g/g × 3 min)

Bei den fertigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,6 bis 0,15 mm (12-100 mesh) wurde die Absorptionsrate von syntheti schem Urin unter Anwendung der Teebeutelmethode bestimmt.

Absorptionsverhältnis für eine physiologische Salzlösung oder entionisiertes Wasser (Mehrfaches)

In einen 500-ml-Becher wurden 0,2 g der getrockneten fertigen Harzteilchen und 60 g einer physiologischen Salzlösung (0,9%ige wäßrige Natriumchloridlösung) oder 200 g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem die Mischung mit einem Glasstab leicht gerührt worden war, wurde sie 1 Stunde lang bei Raumtemperatur stehen gelassen und die Teilchen wurden durch ein 0,044 mm (325 mesh) Drahtnetz filtriert. Das Gewicht des auf dem Netz zurückbleibenden Gels wurde bestimmt und das Absorpti onsverhältnis wurde nach der folgenden Gleichung errechnet:

Urindiffusion (mm)

5 g der fertigen Harzteilchen wurden auf dem Zentrum einer Folie aus einer vliesartigen Pulpe (Länge 120 mm, Breite 280 mm, Dicke 5 mm) auf einer Fläche von 100 mm × 240 mm verstreut, auf welche die gleiche Folie wie oben gelegt wurde, und es wurde die Oberfläche leicht gepreßt zur Herstellung einer Test-Windel.

Im Zentrum der Testwindel wurde ein Tropftrichter befestigt und es wurden 200 ml synthetischer Urin in die Windel gegos sen. Nach 30 Minuten wurde die obere Vliespulpenfolie ent fernt, die Länge (Diffusionslänge (mm) der Fläche, innerhalb der die gequollenen Harzteilchen mit dem synthetischen Urin angeordnet waren, wurde gemessen. Die Urindiffusion stellt eine wichtige physikalische Eigenschaft für Artikel mit ei ner Absorptionsbinde, wie Windeln, dar, weil die Absorption der Harzteilchen mit hohem Wasserabsorptionsvermögen um so besser ist, je länger die Diffusionslänge ist.

Beispiele 2 bis 4

Es wurden Teilchen eines Harzes mit hohem Wasserabsorptions vermögen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptions vermögen als Ausgangsmaterial, ein Tensid und ein anorganisches Pulver wie in der folgenden Tabelle I angegeben verwendet wurden.

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenverteilung angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal kein Tensid verwendet wurde, zur Herstellung von Teilchen mit einem Harz mit einem hohem Wasserabsorptionsvermögen.

Die physikalischen Eigenschaften der Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenverteilung angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal das Cyclohexan aus dem Polymerisationssystem nicht entfernt wurde, wobei man Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen erhielt.

Es wurden die physikalischen Eigenschaften der Teilchen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenver teilung angegeben.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen Harzteilchen mit hohem Wasserabsorpti onsvermögen eine geeignete Teilchengröße von 1,6 bis 0,15 mm (12-100 mesh) in einem Anteil von nicht weniger als 72%, bezogen auf die Gesamtmenge der erhaltenen fertigen Teilchen, aufwiesen und daß sie viel bessere Granulationseigenschaften besaßen als diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren. Darüber hinaus waren die in den Beispielen 1 bis 4 erhaltenen fertigen Teilchen in bezug auf die Absorptionsrate für synthetischen Urin, das Absorptions verhältnis bezüglich entionisiertem Wasser, das Absorptions verhältnis bezüglich einer wäßrigen physiologischen Salzlösung und bezüglich der Urindiffusion den in den Vergleichsbei spielen 1 und 2 erhaltenen fertigen Teilchen bemerkenswert überlegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Harzteilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhalten werden, die für verschiedene Verwendungszwecke geeignet sind, beispiels weise als Agentien zur Verbesserung der Wasserabsorption, wie sie in Sanitär-Artikeln, wie Windeln, Damenbinden oder Tampons, verwendet werden, als Wasserrückhaltemittel oder Erdbodenkonditioniermittel auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fertigen Teilchen weisen eine einheitliche Dichte auf, sind hygienisch und sicher für den menschlichen Körper, da die Teilchen kaum Lösungsmittel enthalten, und sie weisen eine ausreichende Festigkeit auf und es werden keine ungelösten Klumpen aus den Teilchen gebildet. Darüber hinaus weist der größte Teil der erhaltenen fertigen Teil chen eine brauchbare Teilchengröße auf und sie sind bemer kenswert verbessert in bezug auf die Wasserabsorptionsrate, verglichen mit den nach einem konventionellen Verfahren hergestellten Teilchen.

Außer den in den obigen Beispielen genannten Komponenten können auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung angegeben sind, eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:
Mischen eines Pulvers eines Harzes mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen mit einer Lösung eines Sorbitan-Tensids mit einem HLB-Wert von 2,1 bis 5,0, gelöst in einem organi schen Lösungsmittel,
Verdampfenlassen des organischen Lösungsmittels aus der Mi schung unter Bildung eines Harzpulvers mit einem Gehalt an dem organischen Lösungsmittel von nicht mehr als 5 Gew.-%,
Zugabe von Wasser zu der Mischung zur Einstellung eines Was sergehaltes in dem Harzpulver von 35 bis 60 Gew.-%,
Zugabe eines anorganischen Pulvers zu dem Harzpulver und
Trocknen der resultierenden Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pulver aus dem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen ein Pulver eines vernetzten Polyacrylsäuresalzes ist.