DE4016338A1

DE4016338A1 - Verfahren zur herstellung von teilchen aus einem harz mit einem hohen wasserabsorptionsvermoegen

Info

Publication number: DE4016338A1
Application number: DE4016338A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Moriya; Susumu Kondo; Shinji Sanuki
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-21
Publication date: 1990-11-29
Also published as: GB2233656A; JPH0710923B2; GB2233656B; JPH02308820A; FR2647364B1; FR2647364A1; US5112902A; GB9010834D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserabsorptionsver mögen, sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstel lung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasserab sorptionsvermögen, das zweckmäßig verwendet werden kann als Mittel zur Verbesserung der Wasserabsorption, wie sie in Sanitärprodukten, wie z.B. Papierwindeln, Damenbinden, Tam pons und wegwerfbaren Staubtüchern, als Wasserrückhaltemittel oder Erdbodenkontioniermittel auf dem Gebiet der Landwirt schaft und des Gartenbaus und für verschiedene andere Verwen dungszwecke zur Koagulation von Schlamm, zur Verhinderung der Kondensation von Tau auf Baumaterialien, zur Dehydrata tion von Öl und dgl. verwendet werden.

Wasser absorbierende Harze wurden bisher verwendet bei der Herstellung von Papierwindeln, Damenbinden, Tampons, weg werfbaren Staubtüchern und anderen Sanitärprodukten und als Wasserrückhaltemittel oder Erdbodenkonditioniermittel auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus. Sie wurden auch bereits verwendet zu Zwecken der Koagulation von Schlamm, zur Verhinderung der Kondensation von Tau auf Baumaterialien, zur Dehydratation von Öl und dgl.

Diese bekannten Wasser absorbierenden Harze umfassen ver netzte Polyacrylsäuresalze, Hydrolysate von vernetzten Acryl säureester/Vinylacetat-Copolymeren, ein vernetztes Stärke/ Acrylsäuresalz-Pfropfcopolymer, Hydrolysate von vernetzten Stärke/Acrylnitril-Pfropfcopolymeren, vernetzten Poly vinylalkohol, der mit Maleinsäureanhydrid bepfropft ist, vernetztes Polyethylenoxid und dgl.

Diese Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen werden auf eine Weise hergestellt, bei der ein Polymer mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen in einer Umkehrphasen- Suspensionspolymerisation, einer Umkehrphasen-Emulsionspoly merisation, einer wäßrigen Lösungspolymerisation oder einer Polymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmit tels hergestellt, dann das hergestellte Polymere so wie es erhalten wird getrocknet wird und ferner, falls erforderlich, das getrocknete Polymere pulverisiert wird.

Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Harz pulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen weisen jedoch viele Feinteilchen auf, die ein Standardsieb mit einer Maschen weite von 0,15 mm (100 mesh) passieren können. Solche Harzpul ver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen weisen somit die folgenden Mängel auf:

1) Es ist leicht, Staub zu erzeugen, die Arbeitsumgebung wird leicht ungesund und die Endprodukte verlieren leicht an Gewicht;
2) die Mischbarkeit und Dispergierbarkeit des Harzpulvers mit einem anderen Material sind schlecht;
3) es ist leicht, ungelöste Klumpen aus dem Harzpulver herzu stellen, wenn es mit einer Flüssigkeit in Kontakt gebracht wird;
4) aufgrund des schlechten Fließvermögens des Harzpulvers tritt in einem Trichter leicht eine Brückenbildung und ein Zusammenbacken auf.

Um die obengenannten Mängel zu beseitigen, wurde bereits vor geschlagen, die Feinteilchen zu entfernen oder Harzteilchen herzustellen unter Verwendung eines Bindemittels. Das zuerst genannte Verfahren ist wirtschaftlich nachteilig und das zuletzt genannte Verfahren birgt die Gefahr, daß die erhal tenen Teilchen bei Verwendung eines organischen Bindemittels während der Trocknungsstufe Feuer fangen. Auch sind die Fein teilchen, wenn sie ungenügend getrocknet werden, problema tisch für die Sicherheit des menschlichen Körpers wegen des darin zurückbleibenden organischen Lösungsmittels. Wenn als Bindemittel eine wäßrige Flüssigkeit, wie z.B. Wasser allein, eine wäßrige Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungs mittel, das mit Wasser kompatibel ist, oder eine wäßrige Lö sung, in der eine wasserlösliche Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht in Wasser oder in der obengenannten wäßrigen Mischung gelöst ist, verwendet wird, ist es, obgleich keine Probleme auftreten, wenn das organische Lösungsmittel als Bin demittel verwendet wird, schwierig, die Teilchen gleichmäßig zu mischen oder zu dispergieren mit oder in der wäßrigen Flüssigkeit und es werden große Klumpen aus den Harzteilchen mit einer hohen Dichte (nachstehend als "Blöcke" bezeichnet) in den erhaltenen Teilchen gebildet wegen der hohen Rate der Wasserabsorption der Teilchen, was dazu führt, daß es schwie rig ist, letzlich einheitliche Teilchen zu erhalten.

Als Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Wasser absor bierenden Harzes, mit dem die obengenannten Mängel verbessert werden, gibt es Verfahren, wie sie in den ungeprüften japani schen Patentpublikationen 61-97 333 und 61-1 01 536 beschrie ben sind, bei denen ein Gemisch aus einem Harzpulver mit ei nem hohen Wasserabsorptionsvermögen und einem anorganischen Pulver gerührt wird unter Verwendung einer spezifischen Vor richtung und dem Gemisch die das Bindemittel enthaltende wäßrige Flüssigkeit zugesetzt wird. Bei diesen Verfahren ist es erforderlich, die wäßrige Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen zuzuführen, um die Harzteilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen mit der wäßrigen Flüssigkeit gleich mäßig zu mischen. Wenn als Bindemittel die wasserlösliche Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird, ist es jedoch zur Einführung der wäßrigen Flüssigkeit in Form von feinen Tröpfchen erforderlich, die Menge des Binde mittels klein zu halten oder das Bindemittel in einer großen Menge Wasser zu lösen wegen seiner hohen Viskosität. Die er haltenen Teilchen weisen somit eine geringe Festigkeit auf oder es muß viel Zeit und viel Energie zum Trocknen dersel ben aufgewendet werden. Wenn die wäßrige Flüssigkeit nicht in Form von feinen Tröpfchen den mit hoher Geschwindigkeit gerührten Harzteilchen unter Verwendung der spezifischen Vor richtung zugeführt wird, treten ferner partiell Blöcke auf.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfah ren zur Herstellung von Teilchen aus einem Harz mit einem ho hen Wasserabsorptionsvermögen zu schaffen, die keine Fein teilchen aufweisen, die für die praktische Verwendung unge eignet sind und eine hohe Wasserabsorptionsrate haben.

Diese und andere Ziele der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Teilchen eines Harzes mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen, das die folgenden Stufen umfaßt: das Mischen eines Pulvers eines Harzes mit einem hohen Was serabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt von 10 bis 60 Gew.-% mit einem Pulver einer wasserlöslichen Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und das Trocknen der Mischung.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die konventionel len Mängel, wonach die erhaltenen Harzteilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen viele Feinteilchen enthalten, die für die praktische Verwendung ungeeignet sind, die Gefahr besteht, daß die Harzteilchen in der Trocknungsstufe Feuer fangen, die Sicherheit für den menschlichen Körper problema tisch ist als Folge des in den Harzteilchen zurückbleibenden organischen Lösungsmittels und in den fertigen Harzteilchen teilweise Blöcke auftreten, beseitigt und darüber hinaus ent halten die erhaltenen Harzteilchen viele Teilchen mit einer Teilchengröße, die für die praktische Verwendung geeignet ist und eine hohe Wasserabsorptionsrate besitzen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze mit einem hohen Wasser absorptionsvermögen unterliegen keinen speziellen Beschrän kungen und es können bekannte Wasser absorbierende Harze ohne jede Beschränkung verwendet werden. Beispiele für Harze mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen sind vernetzte Poly acrylsäuresalze, Hydrolysate von vernetzten Acrylsäureester/ Vinylacetat-Copolymeren, ein vernetztes Stärke/Acrylsäuresalz- Pfropfcopolymer, Hydrolysate des vernetzten Stärke/Acrylni tril-Pfropfcopolymers, vernetzter Polyvinylalkohol, der mit Maleinsäureanhydrid gepfropft ist, vernetztes Polyethylen oxid und dgl. Unter den Harzen mit einem hohen Wasserabsorp tionsvermögen bevorzugt sind die vernetzten Polyacrylsäure salze, weil die Polymeren ausgezeichnete physikalische Eigen schaften, beispielsweise eine ausgezeichnete Wasserabsorptions rate, besitzen.

Diese Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen werden im allgemeinen hergestellt, indem man eine Umkehr phasen-Suspensionspolymerisation, eine Umkehrphasen-Emulsions polymerisation, eine wäßrige Lösungspolymerisation oder eine Polymerisation unter Verwendung eines organischen Lösungsmit tels durchführt zur Synthese des Harzes mit einem hohen Was serabsorptionsvermögen und sie dann trocknet und ferner die getrockneten Teilchen pulverisiert, falls erforderlich.

Das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Harzpulvers mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen ist nicht beschränkt auf die obengenannten Verfahren und das Harz pulver kann auf beliebige Weise hergestellt werden.

Erfindungsgemäß kann als Harzpulver mit einem hohen Wasserab sorptionsvermögen auch das Harzpulver verwendet werden, bei dem nicht nur die Oberfläche, sondern auch die Oberfläche und das Innere vernetzt werden unter Verwendung eines Vernetzungs mittels, wie beispielsweise in den ungeprüften japanischen Patentpublikationen 58-1 80 233, 58-1 17 222 und 58-42 602 be schrieben, zur Erhöhung der Wasserabsorptionsrate und der Dispergierbarkeit in Wasser. Beispiele für geeignete Vernet zungsmittel sind eine Epoxyverbindung der Formel

ein Kondensationsprodukt einer langkettigen dibasischen Säure und von Epichlorhydrin, ein Reaktionsprodukt von Bisphenol A und Epichlorhydrin und dgl. Vorzugsweise beträgt die Menge des Vernetzungsmittels 0,0005 bis 3 Gew.-Teile, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-Teil, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Ausgangsma terial ist. Wenn die Menge des Vernetzungsmittels mehr als 3 Gew.-Teile beträgt, besteht die Neigung, daß sein Wasserab sorptionsvermögen abnimmt.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen variiert in Abhängigkeit von der Art und kann nicht ohne weiteres angegeben werden. Vorzugs weise beträgt die durchschnittliche Teilchengröße des Harz pulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Ausgangsmaterial darstellt, 100 bis 500 µm, insbesondere 150 bis 400 µm, im Falle der Verwendung als Windeln. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße mehr als 500 µm beträgt, nimmt die Wasserabsorptionsrate ab. Wenn die durchschnitt liche Teilchengröße weniger als 100 µm beträgt, wird Staub gebildet oder es werden ungelöste Klumpen der Teilchen ge bildet, wenn die Teilchen mit einer Flüssigkeit in Kontakt kommen.

Erfindungsgemäß wird der Wassergehalt des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Ausgangsmaterial darstellt, auf 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 45 Gew.-%, eingestellt. Wenn der Wasser gehalt innerhalb des obengenannten Bereiches liegt, läßt sich das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen leicht mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht mischen, die Mischung wird unter Erhitzen nur getrocknet, ohne daß Wasser der Mischung zugegeben wird, wobei man die gewünschten Harzteilchen erhält, die keine Blöcke aufweisen und die eine für die praktische Verwendung geeignete Teilchengröße besitzen (1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh)).

Die wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht ent hält im allgemeinen Wasser (der Wassergehalt der wasserlösli chen Verbindung mit hohem Molekulargewicht beträgt etwa 10 Gew.-%). Erfindungsgemäß kann jedoch ungeachtet des obenge nannten Wassergehaltes jede beliebige wasserlösliche Verbin dung mit hohem Molekulargewicht verwendet werden, so lange ihr Normalzustand der eines Pulvers ist (die Teilchengröße nicht mehr als 0,30 mm (48 mesh) beträgt).

Das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen wird mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Moleku largewicht gemischt. Beispiele für wasserlösliche Verbindun gen mit hohem Molekulargewicht sind Polyvinylalkohol (PVC) und seine Derivate, Polyacrylsäure und ihre Salze, Stärke und ihre Derivate, Cellulose und ihre Derivate und dgl. Unter ihnen wird PVA vom Standpunkt ausgezeichneter Bindungseigen schaften aus betrachtet bevorzugt verwendet.

Erfindungsgemäß kann vor dem Mischen des Harzpulvers mit ho hem Wasserabsorptionsvermögen mit der wasserlöslichen Verbin dung mit hohem Molekulargewicht ein Sorbitan-Tensid mit ei nem HLB-Wert (Hydrophilie-Lypophilie-Gleichgewicht) von 2,0 bis 4,7, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, mit dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen gemischt werden. Wenn das Mischen wie vorstehend angegeben durchge führt wird, weisen die schließlich erhaltenen Harzteilchen keine Blöcke auf, selbst wenn das Wasser der Mischung aus dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Moleku largewicht zugesetzt wird.

Beispiele für Sorbitan-Tenside mit einem HLB-Wert von 2,0 bis 4,7 sind Sorbitanmonostearat, Sorbitandistearat, Sorbitan monooleat, Sorbitandioleat und dgl. Unter ihnen sind Sorbi tanmonostearat und Sorbitandistearat bevorzugt, weil sie nicht gefärbt sind und keinen Geruch aufweisen.

Wenn der HLB-Wert des Sorbitan-Tensids weniger als 2,0 be trägt, besteht die Gefahr, daß die Wasserabsorptionsrate der fertigen Wasser absorbierenden Harzteilchen abnimmt. Wenn andererseits der HLB-Wert mehr als 4,7 beträgt, ist es un möglich, das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen gleichmäßig mit Wasser zu mischen bei der Zugabe von Wasser zu dem Harzpulver zusammen mit dem Tensid wegen der geringen hydrophoben Eigenschaften des Tensids.

Die Menge des Tensids beträgt 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1500 ppm, insbesondere 150 bis 1000 ppm, bezogen auf das Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen, welches das Aus gangsmaterial darstellt. Wenn die Menge des Tensids weniger als 50 ppm beträgt, besteht die Neigung, daß es schwierig ist, dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen Was ser gleichmäßig zuzumischen. Wenn andererseits die Menge des Tensids mehr als 5000 ppm beträgt, besteht die Neigung, daß die Wasserabsorptionsrate zu niedrig ist.

Das Tensid wird in dem organischen Lösungsmittel gelöst. Bei spiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Cyclohexan, Hexan, Benzol, Toluol, Xylol und dgl. Unter ihnen sind n- Hexan und Cyclohexan vom Standpunkt der leichten Trocknung nach dem Mischen bevorzugt. Die Menge des organischen Lö sungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des Harz pulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und des Tensids. Im allgemeinen beträgt die Menge des organischen Lösungsmit tels 5 bis 40 Gew.-Teile, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Harzpulvers mit hohem Wasser absorptionsvermögen, welches das Ausgangsmaterial darstellt.

Bei Verwendung des organischen Lösungsmittels vor dem Mischen des Harzpulvers mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Ver bindung mit hohem Molekulargewicht ist es bevorzugt, daß das organische Lösungsmittel vorher aus dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen auf übliche Weise verflüchtigt wird, um den Gehalt an organischem Lösungsmittel so niedrig wie möglich zu machen. Der Gehalt an dem organischen Lösungsmit tel, das in dem Wasser absorbierenden Harzpulver zurückbleibt, wird auf nicht mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-%, eingestellt. Wenn der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel mehr als 5 Gew.-% beträgt, wird die Mischbarkeit mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht schlecht und die Gesundheit und Sicherheit der fertigen Harz teilchen werden problematisch.

Das Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Moleku largewicht wird mit dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorp tionsvermögen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugswei se von 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzpulvers mit hohem Wasserab sorptionsvermögen, gemischt. Wenn die Menge des Pulvers aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht we niger als 0,01 Gew.-% beträgt, besteht die Neigung, daß die Festigkeit der fertigen Harzteilchen abnimmt. Wenn anderer seits die Menge mehr als 5 Gew.-% beträgt, besteht die Nei gung, daß die Wasserabsorptionsrate und das Wasserabsorptions vermögen abnehmen.

Nach dem Mischen des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht kann der Mischung erforderlichen falls Wasser zugegeben werden, um das Pulver aus der wasser löslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht vollständig zu lösen und die Festigkeit der fertigen Harzteilchen zu er höhen. Die Art des Wassers, das verwendet werden soll, unter liegt keinen speziellen Beschränkungen. Vorzugsweise wird ent ionisiertes Wasser verwendet. Die Wassermenge variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und der Art der verwendeten wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht und kann nicht ohne weiteres angegeben werden. In jedem Falle beträgt die Wassermenge nicht mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsver mögen.

Nach dem Mischen des Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit hohem Molekulargewicht wird die Mischung bei Raumtempera tur bis 80°C 0,5 bis 1 h lang durchgeknetet und getrocknet unter Erhitzen auf eine Temperatur, welche die wasserlösliche Verbindung mit hohem Molekulargewicht auflösen kann, oder höher in der Atmosphäre oder im Vakuum unter Bildung der fer tigen Teilchen aus dem Harz mit einem hohen Wasserabsorptions vermögen. Vorzugsweise wird die Mischung bei einer Temperatur von 50 bis 80°C 1 bis 2 h lang in der Atmosphäre getrocknet, dann wird sie bei einer Temperatur von 50 bis 90°C 1 bis 2 h lang im Vakuum getrocknet.

Die Größe und Form der fertigen Teilchen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen ist eine Teilchen größe von etwa 1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh) bevorzugt.

Die so erhaltenen Teilchen aus dem Harz mit hohem Wasserab sorptionsvermögen weisen keine Blöcke auf und enthalten kaum Lösungsmittel, so daß sie hygienisch einwandfrei und sicher sind. Außerdem enthalten die fertigen Teilchen wenig Fein teilchen und sie weisen eine brauchbare Teilchengröße von beispielsweise etwa 1,65 bis etwa 0,15 mm (12-100 mesh) auf. Darüber hinaus besitzen die Teilchen eine deutlich verbesser te Wasserabsorptionsrate, verglichen mit den konventionellen Teilchen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen, in denen alle Prozentsätze und Teile, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die vorliegende Erfindung auf diese Beispiele nicht beschränkt ist und daß verschiedene Änderun gen und Modifikationen erfindungsgemäß vorgenommen werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfin dung verlassen wird.

Bezugsbeispiel 1 (Herstellung von Feinteilchen aus Natriumpolyacrylat durch Umkehrphasen-Suspensionspolymerisation)

Ein 500-ml-Becher wurde mit 100 g Acrylsäure beschickt und diese wurden mit 157 g einer 25,9 %igen wäßrigen Natriumhydro xidlösung bei nicht mehr als 35°C unter Kühlen neutralisiert zur Herstellung einer wäßrigen Lösung von teilweise neutrali sierter Acrylsäure, in der 73 Mol-% Acrylsäure neutralisiert waren. Ein 300-ml-Tropftrichter wurde mit der erhaltenen wäßrigen Lösung der teilweise neutralisierten Acrylsäure be schickt und unter Verwendung von Stickstoffgas 30 min lang durchspült. Dann wurden zu der wäßrigen Lösung 3 ml einer 7%igen wäßrigen Lösung von APS (Ammoniumpersulfat) und 1 ml einer 1%igen wäßrigen Lösung von N,N′-Methylenbis(acrylamid) zugegeben und die Mischung wurde gründlich gemischt zur Her stellung einer gemischten wäßrigen Lösung aus der wäßrigen Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, APS und N,N′-Methylenbis(acrylamid) .

Getrennt davon wurde ein zerlegbarer 2-l-Kolben mit 760 ml Cyclohexan beschickt, in dem 4 g Sorbitanmonostearat mit ei nem HLB-Wert von 4,7 gelöst wurden. Dann wurde die Cyclohexan lösung von Sorbitanmonostearat unter Verwendung von Stick stoffgas (Gesamtvolumen des Stickstoffgases 10 l) 30 min lang bei 25°C durchspült, um gelösten Sauerstoff in der Lösung und die Luft in dem freien Raum des Kolbens aus dem Kolben zu entfernen. Die Innentemperatur des Kolbens wurde auf 72°C erhöht und die gemischte wäßrige Lösung der wäßrigen Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, APS und N,N′-Methy lenbis(acrylamid), die wie oben erhalten wurde, wurde über einen Zeitraum von 1 h zu dem zerlegbaren Kolben unter Rühren zugetropft zur Durchführung der Polymerisation. Die Polymeri sation wurde 3 h lang bei 72°C fortgesetzt bis zur Beendi gung der Polymerisation. Dann wurde die Polymerisationsmi schung auf Raumtemperatur heruntergekühlt und die gebildeten Teilchen wurden aus der Polymerisationsmischung abgetrennt unter Verwendung eines 0,044 mm (325 mesh)-Drahtnetzes. Dann wurden die Teilchen 0,5 h lang im Vakuum bei 90°C getrocknet, wobei man ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsver mögen erhielt, bei dem es sich um ein vernetztes Natriumpoly acrylat mit einem Wassergehalt von 35% handelte. Das Harz pulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen lag in Form von perlenförmigen Teilchen vor und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 110 µm.

Bezugsbeispiel 2 (Herstellung von Natriumpolyacrylat durch wäßrige Lösungs polymerisation im Gleichgewichtszustand)

Die gleiche gemischte wäßrige Lösung aus der wäßrigen Lösung von teilweise neutralisierter Acrylsäure, ASP und N,N′-Methy lenbis(acrylamid), wie sie im Bezugsbeispiel 1 erhalten wor den war, wurde auf die gleiche Weise wie im Bezugsbeispiel 1 erhalten.

Getrennt davon wurde ein flacher Behälter mit einem Boden aus rostfreiem Stahl, der eine offene Seite (obere Seite) aufwies (200 mm×150 mm) mit einer Polyesterfolie vollständig abge dichtet und im Zentrum der Folie wurde ein Loch mit einem Durchmesser von etwa 10 mm angebracht. Ein Kautschuk-Schlauch rohr wurde durch das Loch hindurch an dem Behälter befestigt und durch das Schlauchrohr wurde Stickstoffgas in den Behälter eingeleitet, um die Luft in dem Hohlraum des Behälters durch Stickstoffgas gründlich zu ersetzen.

Die wie oben erhaltene gemischte wäßrige Lösung wurde in den Behälter gegossen, dann wurde der Behälter (die Wanne) in ein warmes Bad mit einer Temperatur von 60°C eingetaucht und die Polymerisation wurde durchgeführt. Nach etwa 10 min erreichte die Innentemperatur des Behälters die Maximaltem peratur von 105°C. Der Behälter wurde in ein warmes Bad mit einer Temperatur von 60°C über einen Zeitraum von 2 h ein getaucht, dann wurde er auf eine Temperatur von 30°C herunter gekühlt, wobei man eine Folie aus vernetztem Natriumpolyacry lat erhielt. Die erhaltene Folie wurde aus dem Behälter (der Wanne) herausgenommen und mittels einer Schere zu Schnit zeln zerschnitten. Die Schnitzel wurden in einem Vakuumtrock ner bei einer Temperatur von 90°C 30 min lang getrocknet. Die getrockneten Schnitzel wurden pulverisiert unter Verwen dung einer Pulverisiervorrichtung und es wurde ein Pulver mit einer Teilchengröße von 0,21 bis 0,074 mm (70-200 mesh) von den pulverisierten Schnitzeln abgetrennt.

Bezugsbeispiel 3

Das Verfahren des Bezugsbeispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch kein N,N′-Methylenbisacrylamid verwendet wurde, wobei man perlenförmige, feine Natriumpolyacrylat-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm und einem Wassergehalt von 25% erhielt. Dann wurden die erhal tenen Natriumpolyacrylatteilchen von der Polymerisationsmi schung unter vermindertem Druck abfiltriert unter Verwendung eines Nutschen-Trichters, eines Filtrierkolbens und eines Filterpapiers. Der Kolben wurde mit dem erhaltenen Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen und 1 l Cyclohexan be schickt und die Mischung wurde 30 min lang bei 30°C gerührt und unter vermindertem Druck unter Verwendung eines Nutschen- Trichters, eines Filtrierkolbens und eines Filterpapiers filtriert. Das Verfahren der Zugabe von Cyclohexan zu dem Harzpulver, das anschließende Rühren der Mischung und schließ lich das Filtrieren wurden 5 mal wiederholt, um das Sorbitan monostearat aus dem erhaltenen Harzpulver vollständig zu ent fernen.

Beispiel 1

Eine 1-l-Knetvorrichtung wurde mit 200 g des vernetzten Na triumpolyacrylats in Form von feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm, wie sie im Be zugsbeispiel 1 erhalten worden waren, beschickt, dann wurden 1,0 g PVA-Teilchen (im Handel erhältlich von der Firma Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,10 mm (150 mesh) passierten, mit einem Hydrolysegrad von nicht weniger als 99,6 Mol-% und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1800) unter Kneten zugegeben und die Mischung wurde 30 min lang durchgeknetet. Dann wurde die Temperatur auf 70°C erhöht und die Mischung wurde 1 h lang bei 70°C gehalten. Nach dem Öffnen des Deckels der Knetvorrichtung wurde die Mischung 1 h lang in der Atmosphäre getrocknet und dann 1,5 h lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet, wobei man Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhielt.

Der Wassergehalt des Harzpulvers mit dem hohen Wasserab sorptionsvermögen wurde wie folgt bestimmt:

Wassergehalt (%)

Ein Aluminiumfolienbecher (80 mm Durchmesser×30 mm Höhe) wurde mit 10 g eines Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptions vermögen beschickt zur Bestimmung des Wassergehaltes und 4 h lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet. Der Wasser gehalt wurde aus der folgenden Gleichung errechnet:

Die erhaltenen Teilchen wurden unter Verwendung eines 1,65 mm (12 mesh)-Drahtsiebes und eines 0,15 mm (100 mesh)-Drahtsiebes abgetrennt. Als Ergebnis wurde bestätigt, daß brauchbare Teil chen mit einer Teilchengröße von 1 65 mm (12 mesh) bis 0,15 mm (100 mesh) 94% der Gesamtmenge der erhaltenen Teilchen ausmachten, d.h. das Verfahren zur Herstellung von Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung ergab ausgezeichnete Granula tionseigenschaften.

Bei den Harzteilchen mit einer Teilchengröße von 1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh) wurden die Absorptionsrate für syntheti schen Urin, das Absorptionsverhältnis und die Urindiffusion wie folgt bestimmt:

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenverteilung der fertigen Teilchen angegeben.

Absorptionsrate für synthetischen Urin (g/g·3 min)

Bei den fertigen Teilchen mit einer Teilchengröße von 1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh) wurde die Absorptionsrate für syntheti schen Urin nach der Teebeutelmethode gemessen.

Absorptionsverhältnis betreffend physiologisches Salzwasser oder entionisiertes Wasser (Mehrfaches)

In einen 500-ml-Becher wurden 0,2 g der getrockneten fertigen Harzteilchen und 60 g physiologisches Salzwasser (0,9%ige wäßrige Lösung von Natriumchlorid) oder 200 g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem die Mischung mit einem Glasstab leicht gerührt worden war, wurde sie 1 h lang bei Raumtempera tur stehen gelassen und die Teilchen wurden durch ein 0,044 mm (325 mesh) Drahtsieb abfiltriert. Das Gewicht des auf dem Sieb zurückbleibenden Gels wurde bestimmt und daraus wurde das Absorptionsverhältnis entsprechend der folgenden Gleichung errechnet:

Urindiffusion (mm)

5 g der fertigen Harzteilchen wurden auf dem Zentrum einer Folie aus einer vliesartigen Pulpe (Länge 120 mm, Breite 280 mm, Dicke 5 mm) gleichmäßig verteilt auf einer Fläche von 100 mm×240 mm, auf welche die gleiche Folie wie oben gelegt wurde, und die Oberfläche wurde leicht gepreßt unter Bildung einer Testwindel.

Im Zentrum der Testwindel wurde ein Tropftrichter befestigt und es wurden 200 ml synthetischer Urin in die Windel gegos sen. Nach 30 min wurde die obere vliesartige Pulpenfolie ent fernt, die Länge (Diffusionslänge (mm)) der Fläche, innerhalb der die gequollenen Harzteilchen mit dem synthetischen Urin angeordnet waren, wurde gemessen. Die Urindiffusion ist eine wichtige physikalische Eigenschaft bei Waren mit einer Ab sorptionsbande, wie z.B. Windeln, weil die Absorption der Harzteilchen mit hohem Wasserabsorptionsvermögen um so besser ist, je länger die Diffusionslänge ist.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen herge stellt, wobei diesmal jedoch anstelle der PVA-Teilchen 2 g Natriumpolyacrylat (im Handel erhältlich unter dem Waren zeichen "A-20P3" von der Firma Toa Gohsei Kagaku Kogyo Ka shiki Kaisha, die ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,14 mm (110 mesh) passierten und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 40 000 aufwiesen) verwendet wurden.

Die physikalischen Eigenschaften der Teilchen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenverteilung angegeben.

Beispiel 3

Eine 1-l-Knetvorrichtung wurde mit 200 g Natriumpolyacrylat in Form von feinen Teilchen mit einem Wassergehalt von 25% und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 110 µm, wie sie im Bezugsbeispiel 3 erhalten worden waren, beschickt und in die Knetvorrichtung wurde eine Lösung, bestehend aus 0,1 g Sorbitanmonostearat mit einem HLB-Wert von 4,7, 0,04 g einer Epoxyverbindung der Formel

und 50 g Cyclohexan gegeben. Nach dem Mischen wurde das Cyclo hexan bei 40°C unter vermindertem Druck aus der Mischung ent fernt, wobei man ein Natriumpolyacrylatpulver mit einem Cyclo hexangehalt von nicht mehr als 0,5% erhielt.

Dann wurden die gleichen PVA-Teilchen wie sie in Beispiel 1 verwendet worden waren, der Knetvorrichtung in einer Menge von 2,0 g zugesetzt und es wurden 30 g entionisiertes Wasser zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang bei 75°C durchge knetet. Sie wurde 1 h lang in der Atmosphäre getrocknet, der Deckel der Knetvorrichtung wurde geöffnet, dann wurde sie 1,5 h lang in einem Vakuumtrockner bei 90°C getrocknet, wobei man Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptions vermögen erhielt.

Der Gehalt an zurückbleibendem Cyclohexan in dem Natriumpoly acrylatpulver wurde wie folgt bestimmt:

Gehalt an zurückbleibendem Lösungsmittel (%)

Eine 30-ml-Glasflasche wurde mit 1 g eines Harzpulvers mit hohem Wasserabsorptionsvermögen beschickt, dessen Gehalt an zurückbleibendem Lösungsmittel bestimmt werden sollte, es wurden 10 ml Methanol zugegeben und die Flasche wurde 3 h lang stehen gelassen, während sie in Intervallen leicht ge schüttelt wurde. Der Gehalt an in dem Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen zurückbleibendem Lösungsmittel wurde durch Gaschromatographie der überstehenden Flüssigkeit in der Flasche gemessen.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, das den in der Tabelle I angegebenen Wassergehalt aufwies, ver wendet wurde und PVA in der in der Tabelle I angegebenen Menge verwendet wurde, wobei man Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhielt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen wur den auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit der Teilchengrößenverteilung angegeben.

Beispiele 5 und 6

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal ein Harzpulver mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt, wie er in der Tabelle I angegeben ist, verwendet wurde und PVA-Teilchen in der in der Tabelle I an gegebenen Menge verwendet wurden, wobei man Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen erhielt.

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Teilchen wur den auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammen mit der Teilchen größenverteilung angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Harzpulver mit hohem Wasserabsorptionsvermögen ein solches mit einem Wassergehalt von 5% verwendet wurde, das durch Trocknen des im Bezugsbeispiel 1 erhaltenen vernetzten Natri umpolyacrylatpulvers erhalten worden war (Vergleichsbeispiel 1) oder ein solches mit einem Wassergehalt von 5% verwendet wur de, das durch Trocknen des im Bezugsbeispiel 2 erhaltenen vernetzten Natriumpolyacrylatpulvers erhalten worden war (Ver gleichsbeispiel 2), wobei Harzteilchen mit einem hohen Was serabsorptionsvermögen erhalten wurden.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen, daß bezüglich der in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen Harzteilchen mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen die Teilchen mit einer brauchbaren Teilchengröße von 1,65 bis 0,15 mm (12-100 mesh) nicht weni ger als 65% der Gesamtmenge der erhaltenen fertigen Teilchen ausmachten und daß sie bessere Granulationseigenschaften auf wiesen als diejenigen, die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten worden waren. Darüber hinaus waren die in den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen fertigen Teilchen in bezug auf die Absorptionsrate für synthetischen Urin, das Absorptions verhältnis betreffend entionisiertes Wasser, das Absorptions verhältnis betreffend physiologisches Salzwasser und die Urindiffusion den in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhal tenen fertigen Teilchen deutlich überlegen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Teilchen weisen keine Blöcke auf; da kaum Lösungsmittel in den Teil chen zurückbleibt, sind die Teilchen hygienisch einwandfrei und sicher; da die erhaltenen Teilchen nur wenige Feinteil chen enthalten und eine brauchbare Teilchengrößenverteilung besitzen, verlieren Waren, die unter Verwendung der Teilchen hergestellt werden, nicht an Gewicht und die Arbeitsumgebung wird nicht ungesund; da die Teilchen eine ausgezeichnete Mischbarkeit, Dispergierbarkeit und Fließfähigkeit besitzen, tritt eine Brückenbildung oder ein Zusammenbacken in einem Trichter kaum auf und es werden keine ungelösten Klumpen aus den Teilchen gebildet. Die Teilchen sind ferner geeignet für verschiedene Verwendungszwecke in Sanitärprodukten und Wasserrückhalte mitteln oder Erdbodenkonditioniermitteln auf dem Gebiet der Landwirtschaft und des Gartenbaus wegen ihrer höheren Wasser absorptionsrate im Vergleich zu konventionellen Produkten, zusätzlich zu ihren obengenannten ausgezeichneten Eigenschaf ten.

Außer den in den Beispielen verwendeten Komponenten können auch andere Komponenten, wie sie in der Beschreibung genannt sind, in den Beispielen eingesetzt werden, wobei im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus einem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt
das Mischen eines Pulvers aus einem Harz mit einem hohen Was serabsorptionsvermögen mit einem Wassergehalt von 10 bis 60 Gew.-% mit einem Pulver aus einer wasserlöslichen Verbindung mit einem hohen Molekulargewicht und
das Trocknen der Mischung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Mischen des Pulvers aus dem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen mit dem Pulver aus der wasserlösli chen Verbindung mit hohem Molekulargewicht ein Sorbitan- Tensid mit einem HLB-Wert von 2,0 bis 4,7 und ein organisches Lösungsmittel mit dem Pulver aus dem Harz mit dem hohen Was serabsorptionsvermögen gemischt werden und das organische Lösungsmittel verflüchtigt wird, so daß der Gehalt an dem or ganischen Lösungsmittel in dem Pulver aus dem Harz mit dem hohen Wasserabsorptionsvermögen nicht mehr als 5 Gew.-% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Mischen des Pulvers aus dem Harz mit dem hohen Was serabsorptionsvermögen mit dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit dem hohen Molekulargewicht und vor dem Trock nen der resultierenden Mischung der Mischung aus dem Harzpul ver mit dem hohen Wasserabsorptionsvermögen und dem Pulver aus der wasserlöslichen Verbindung mit einem hohen Molekular gewicht Wasser zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Pulver aus dem Harz mit einem hohen Wasserabsorptionsvermögen um ein Pulver eines vernetzten Polyacrylsäuresalzes handelt.