DK171937B1 - Fremgangsmåde til fremstilling af partikelformige hydrogeler - Google Patents
Fremgangsmåde til fremstilling af partikelformige hydrogeler Download PDFInfo
- Publication number
- DK171937B1 DK171937B1 DK260682A DK260682A DK171937B1 DK 171937 B1 DK171937 B1 DK 171937B1 DK 260682 A DK260682 A DK 260682A DK 260682 A DK260682 A DK 260682A DK 171937 B1 DK171937 B1 DK 171937B1
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- hydrogel
- gel
- process according
- swollen
- swelling agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
- A61K9/14—Particulate form, e.g. powders, Processes for size reducing of pure drugs or the resulting products, Pure drug nanoparticles
- A61K9/16—Agglomerates; Granulates; Microbeadlets ; Microspheres; Pellets; Solid products obtained by spray drying, spray freeze drying, spray congealing,(multiple) emulsion solvent evaporation or extraction
- A61K9/1605—Excipients; Inactive ingredients
- A61K9/1629—Organic macromolecular compounds
- A61K9/1641—Organic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polyethylene glycol, poloxamers
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
- A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
- A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
- A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L9/00—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air
- A61L9/015—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone
- A61L9/04—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating
- A61L9/048—Disinfection, sterilisation or deodorisation of air using gaseous or vaporous substances, e.g. ozone using substances evaporated in the air without heating air treating gels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/0052—Preparation of gels
- B01J13/0069—Post treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2210/00—Compositions for preparing hydrogels
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
Description
i DK 171937 B1
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af hydrogel er i parti kel form.
Ved mange anvendelser af geler er det mere bekvemt, at de er i partikelform. Sådanne partikelformige geler fremstilles konventionelt ved 5 en emulsions- eller suspensionspolymerisationsproces, ved hvilke der imidlertid er adskillelses- og væskehåndteringsproblemer. Bulkpolymerisationsprocesser, hvor sådanne problemer enten ikke forekommer eller er formindsket, resulterer i fremstilling af geler i mere massiv form.
GB patentskrift nr. 733987 omhandler en fremgangsmåde til reduktion 10 af polyethylen til pulverform, hvor stykker af polyethylen kvældes i et opløsningsmiddel, en blanding af opløsningsmidler eller en emulsion deraf ved så lav en temperatur, at polyethylenen ikke går i opløsning, og derefter findeles ved mekanisk behandling.
Ifølge den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangs-15 måde til fremstilling af en parti kel formig gel, ved hvilken gelen bringes i kontakt med et kvældningsmiddel, og den kvældede gel findeles til partikler ved, at den underkastes forskydningsspænding, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at gelen er en hydrogel af en homo- eller copolymer, som kan udvise synerese, og at den kvældede partikelformige 20 hydrogel tørres ved, at dens temperatur varieres således, at den udviser synerese. Med betegnelsen "hydrogel", som den anvendes her, menes der et polymermateriale, som snarere kan kvældes af en given væske, end det er opløseligt i den. Sædvanligvis, men ikke nødvendigvis, kan polymermaterialet være gjort kvældbart ved kemisk tværbinding. Det kan i 25 stedet enten, når det drejer sig om materiale med høj molekylvægt, være indesluttet i et sammenfiltringsnetværk eller være dannet med hydrofobe blokke til frembringelse af et amfipatisk materiale.
Ifølge et særligt foretrukket træk ved opfindelsen omfatter kvæld-ningsmidlet vand, eventuelt i blanding med en eller flere andre polære 30 væsker, f.eks. Cj til alkanoler som ethanol. Ud fra et billigheds- og tilgængelighedssynspunkt foretrækkes det imidlertid, at hydrogelen kvældes med et kvældningsmiddel, som i det væsentlige består af vand, undtagen hvor gelen er let hydrolyserbar i vandige medier. Det må imidlertid bemærkes, at hydrogeler også kan kvældes med ikke vandige opløs-35 ningsmidler, specielt ikke vandige polære opløsningsmidler, f.eks. chloroform.
Hydrogelen omfatter hensigtsmæssigt en hydrofil homo- eller copolymer omfattende enheder hidrørende fra mindst én af følgende monomerer: 2 DK 171937 B1 (a) (meth)acrylsyre, (meth)acrylamid eller et usubstitueret eller hydroxysubstitueret ethyl- eller propyl(meth)acrylat eller en poly(oxyethylen)ester af (meth)acrylsyre, 5 (b) en substitueret eller usubstitueret cyklisk mono- eller polyether med fra 3 til 6 ringatomer eller en cyklisk imin med 3 ringatomer eller (c) en/et substitueret eller usubstitueret vinylalkohol, aldehyd, ether, acetal, keton, ester eller substitueret eller 10 usubstitueret N-vinyl-heterocykli sk forbindelse.
Med "(meth)acryl" menes her "methacryl" eller "acryl" eller en copolymer omfattende begge.
Monomerer i klasse (b) indbefatter epoxider, såsom ethylenoxid, propylenoxid, 1,2-epoxybutan, 2,3-epoxybutan, glycidylethere, N-(epoxy-15 substituerede) heterocykli ske forbindelser, såsom N-(2,3-epoxypropyl)-pyrrolidon, epihalogenhydriner, ud fra hvilke der, selv om de ikke selv er cykliske ethere, kan fås homo- og copolymerer; blandt eksempler herpå er epifluorhydrin, epichlorhydrin og epibromhydrin. Blandt andre cykliske mono- eller polyethere er oxetan, tetrahydrofuran, dihydropyran, di-20 oxolan og trioxan. Blandt homo- og copolymerer, der kan fås deraf, er delvis Cj til C4 al kyl-etherificerede celluloser og stivelser, homo- og copoly(alkylenoxider), som kan være tværbundet ved omsætning med isocya-nat eller umættede cykliske ethergrupper, såsom polyoxymethylen, poly-ethylenglycoler og polypropylenglycoler og polyestere deraf med dicarbo-25 xylatsyrer, såsom maleinsyre.
Blandt monomerer i klasse (c) er methyl- og ethyl vinylether, methyl vinyl keton, methallylal kohol, N-vinylpyrrolidon, N-vinylcarbazol, N-vinylpyridin, N-vinyloxazol, N-vinylmethyloxazolidon, vinylformal, vi-nylbutyral og vinylmethoxyacetal. Blandt homo- og copolymerer, der kan 30 fås deraf, er polyvinyl acetat og polyvinyl al kohol.
Blandt eksempler på homo- og copolymerer, som udviser synerese, er homo- og co(polyethylenoxid), og fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt egnet til poly(ethylenoxid). Med betegnelsen "synerese", som den anvendes her, menes der spontan udsondring af i det mindste noget af 35 kvældningsmidlet fra den kvældede hydrogel, hvilket sker, når temperaturen af den kvældede hydrogel varieres. Når det drejer sig om homo- og co(polyethylenoxid), der er kvældet med vandige opløsningsmidler og nogle ikke-vandige opløsningsmidler (f.eks. formamid og eddikesyre), ind- 3 DK 171937 B1 træffer synerese, når temperaturen hæves, mens synerese i almindelighed finder sted, når temperaturen sænkes, for sådanne polymerer, som er kvældet med ikke-vandige opløsningsmidler.
Det viser sig, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen giver partikel-5 formige hydrogeler med gennemsnitlig partikelstørrelse, der typisk er fra 0,05 mm til 7 mm, fortrinsvis fra 0,1 mm til 5 mm med snæver parti -kelstørrelsefordel ing, der i det væsentlige er fri for "fine", og at der kan opnås en meget præcis grad af kontrol over den gennemsnitlige partikelstørrelse ved passende regulering af en eller flere af følgende para-10 metre: (a) sammensætningen af hydrogelen (b) sammensætningen af kvældningsmidlet (c) temperaturen, ved hvilken den kvældede hydrogel underkastes forskydningsspænding 15 (d) forskydningshastigheden (e) forskydningseffekten (f} forskydningsorganets art og konfiguration og (g) varigheden af forskydningen.
Hvad (a) angår er hydrogel sammensætningen sædvanligvis dikteret af 20 den anvendelse, der gøres af gelen. Imidlertid vil en relativ forøgelse (når det drejer sig om en hydrogel copolymer) af mængden af hydrofob komponent eller af den kemiske tværbinding reducere omfanget af kvældning fremkaldt ved kontakt med et vandigt medium og vil for et givet sæt af parametre (b) til (g) forøge den gennemsnitlige partikelstørrelse af den 25 forskudte, kvældede hydrogel. Det omvendte vil også gøre sig gældende.
Hvad (b) angår vil sammensætningen af kvældningsmidlet for et givet sæt af parametre (a) og (c) til (g) kontrollere kvældningsgraden og den gennemsnitlige partikelstørrelse af den forskudte, kvældede hydrogel.
For eksempel vil en relativ forøgelse (når det drejer sig om en hydro-30 gelpolymer) af mængden af C3 eller alkanol i et vandigt kvældnings-middel formindske kvældningsomfanget og øge den gennemsnitlige partikelstørrelse af den forskudte, kvældede gel. I modsætning hertil vil en ethanol/vandblånding i et omtrentligt forhold efter vægt på 1:1 øge omfanget af kvældning noget i forhold til vand som kvældningsmiddel og 35 formindske den gennemsnitlige partikelstørrelse af den forskudte, kvældede gel. Når (a) er således, at hydrogelen er følsom over for hydrolyse eller alkoholyse, for eksempel ved at være hydrolyserbar i vandigt medium, kan den kvældes med et hvilket som helst passende ikke-vandigt 4 DK 171937 B1 kvældningsmiddel, f.eks. chloroform. Gelen kan også kvældes med et hvilket som helst ikke-vandigt kvældningsmiddel og derefter forskydes i vandigt medium. Ikke-vandige kvældningsmidler kan ofte give større kvæld-ning (f.eks. giver chloroform en tifold kvældning i forhold til den tør-5 re vægt, mens vand giver en firefold kvældning af polyethylenoxid med en ækvivalentvægt på ca. 3.500 ved 37°C) og dermed relativt mindre partikelstørrelse efter forskydning og tørring.
Hvad (c) angår, hvor den kvældede hydrogel udviser synerese, når temperaturen hæves, således som det er tilfældet med homo- og co(poly-10 ethylenoxider) kvældet i vandigt medium, vil reguleringen af den temperatur, ved hvilken den kvældede gel underkastes forskydningsspænding til udvirkning af synerese, resultere i en mindre kvældet gel og vil for et givet sæt parametre (a), (b), (d), (e) og (f) forøge den gennemsnitlige tørre partikelstørrelse af den forskudte, kvældede hydrogel. Det om-15 vendte vil også gøre sig gældende. Dette er et særligt foretrukket træk ved opfindelsen.
Forskydningen kan passende tilvejebringes af en industriel hakke-eller blandemaskine, såsom en "Waring Blender". Det er ofte hensigtsmæssigt først at udføre en grov findeling efterfulgt af en fin findeling 20 efter specification.
Derefter kan den kvældede, partikelformige hydrogel tørres, eventuelt efter imprægnering med aktiv substans, som, hvor det er hensigtsmæssigt, kan inkorporeres i kvældningsmidlet.
Når det drejer sig om hydrogeler omfattende homo- og copoly(ethy-25 lenoxid) kvældet i vandigt medium, hvilke udviser synerese ved forhøjet temperatur, kan et indledende tørringstrin omfatte, at man bringer den kvældede, forskudte gel i kontakt med varmt vand, f.eks. ved en temperatur fra 90 til 100°C. Den resulterende synerese vil resultere i en reduktion af vandindholdet i hydrogelen, hvis tørring om ønsket kan fuld-30 føres efter filtrering ved kontakt med en varm fluidumstrøm, såsom varm luft.
Når det drejer sig om hydrogeler omfattende homo- og copoly(ethy-lenoxid), som har en ækvivalentvægt, der er større end ca. 1.400, men er kvældet i ikke-vandigt medium, hvilke udviser synerese ved reduceret 35 temperatur, kan et indledende tørringstrin omfatte, at man køler den kvældede, forskudte gel, f.eks. til en temperatur fra -25°C til +25°C, fortrinsvis -20°C til 0°C, hvorefter gelen krystalliserer, og kvældningsmidlet udsondres.
5 DK 171937 B1
De parti kel formige hydrogel er, der er fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan anvendes til mange formål. F.eks. kan de anvendes som absorptionsmidler i bleer, tamponer, inkontinenspuder eller -underlag og sårbandager; som gelmidler til indeholdelse af vandige medi-5 er: f.eks. i bækkener eller i inkontinensposer, hvor det vandige medium er urin; som bærere, ekscipienter og afgivelsesmekanismer for aktive substanser: f.eks. gødningsstoffer, næringsstoffer (ikke til human brug), herbicider, pesticider, aromastoffer og medikamenter, som beskrevet i beskrivelserne til GB offentliggørelsesskrift nr. 2047093, GB of-10 fentiiggørelsesskrift nr. 2047094 og EP patentskrift nr. 0000291, og især i indkapslede oralt administrerede dosisformer til kontrolleret afgivelse; som jordkonditioneringsmidler; som fugtsugningsmidler: f.eks. i tørrede levnedsmidler, tobak, the eller kaffe; og som ekstraktionsmidler som beskrevet i GB offentliggørelsesskrift nr. 1573201.
15 I GB offentliggørelsesskrift nr. 2108517 har vi beskrevet en hydro gel, der er egnet som sårbandagemiddel og til fremstilling af et præparat til kontrolleret frigørelse omfattende en aktiv substans, hvilken omfatter polymeriserede enheder, der kan fås ud fra (i) mindst én poly-meriserbar cyklisk (thio) ether og fra (ii) mindst én hydrofil homo- el-20 ler copolymer.
Fremgangsmåden ifølge nærværende opfindelse er særligt anvendelig til fremstilling af sådanne hydrogeler til anvendelse i forbindelse med sådanne opfindelser.
Især frembringer fremgangsmåden ifølge opfindelsen, når den udøves 25 på hydrogeler omfattende poly(ethylenoxid)dele, der er tværbundet ved reaktion med umættede cykliske ethere, såsom acroleintetramer, fine pulvere (med en middeldiameter fra 0,1 mm til 0,2 mm) meget effektivt med en kort findelingstid i en "Waring Blender".
Når det drejer sig om hydrogeler omfattende poly(ethylenoxid), der 30 er tværbundet ved reaktion med isocyanater, såsom et al i fati sk diisocya-nat, kan findelingseffektiviteten forøges ved opskumning ved tilfældig eller bevidst tilstedeværelse af et pneumatogen. Dette kan indbefatte en lille mængde (typisk mindre end 1% af reaktanterne) af (i) vand (som reagerer på kendt måde med en isocyanatgruppe og danner carbondioxid, 35 det virksomme drivmiddel, og en amingruppe, som reagerer med yderligere isocyanat til dannelse af en urinstofgruppe), (ii) en inert lavtkogende væske (såsom et halogeneret, for eksempel chlorfluoreret carbonhydrid såsom freon) eller (i i i) et fast pneumatogen, som dekomponeres ved op- 6 DK 171937 B1 varmning, f.eks. et bicarbonat.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er særligt fordelagtig ved, at energi i nvesteringen til findeling er lav. Produktet dannes også i en særlig ren tilstand til medicinske anvendelser. Ved sammenligningsforsøg 5 findeltes farveløs ukvældet hydrogel ved cryogen formaling. Et pulver med bred parti kel størrelsefordeling dannedes med grå eller brun farve forårsaget af metalliske inklusioner eller andre inklusioner fra forma-lingsmøllen. (Cryogen formaling er også dyr.) Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede produkt er et klart, hvidt pulver med 10 snæver partikelstørrelsefordeling med dertil knyttet reduktion af spild i form af materiale, som falder uden for specifikationen, eller af energiinvestering til en klassifikationsproces. Selv om det tørrede produkt er fritstrømmende, medfører det ikke slip på overflader, hvorpå det hældes, til forskel fra visse nu tilgængelige pulvere, der indeholder sfæ-15 ri ske partikler. Endvidere gør kvældningsprocessen det muligt samtidig at få ekstraheret frit oligomert og monomert materiale.
Lejlighedsvis kan der ved tørring dannes flokkul ater af meget fine (0,05 mm til 0,2 mm) partikler. Dette kan overvindes ved tør kugleformaling.
20 Opfindelsen illustreres nu nærmere ved hjælp af eksempler og under henvisning til tegningen, hvorpå fig. 1 repræsenterer et strømningsdiagram for hele processen og fig. 2 repræsenterer en skematisk detailafbildning af en tørringsudførelsesform.
25 På tegningen fremstilles en poly(ethylenoxid)hydrogel ved bulkpolymerisation i reaktor 1. Gelen overføres til en kvældningstank 2, hvor den i massiv form bringes i kontakt med vand eller et ikke-vandigt kvældningsmiddel natten over, hvorved den kvældes. Den kvældede gel ledes så sammen med overskydende vand eller ikke-vandigt kvældningsmiddel 30 gennem en varmeveksler 3, hvori den bringes til den særlige temperatur, som vil give den ønskede partikelstørrelse efter findeling i et groft reduktionstrin 4 og et fint reduktionstrin 5. Det findelte slam ledes så gennem en varmeveksler 6, i hvilken det opvarmes til 100°C eller køles til -25°C til udvirkning af synerese af vand eller ikke-vandigt kvæld-35 ningsmiddel fra den kvældede gel. (Varmevekslerfluidet, der udgår fra 6 i det tilfælde, hvor 6 befinder sig ved 100°C, kan i lukket kredsløb pumpes til 3.) Den mindre kvældede gel, som forlader 6, tørres så til et frit strømmende pulver i et kontinuert tørringsanlæg 7 og passerer der- 7 DK 171937 B1 næst gennem en sigtestation 8, hvorved der fås et findelt produkt med specificeret parti kel større!sefordeling.
I den særlige udførelsesform, der er vist i fig. 2 fødes det findelte slam, der forlader 5, ved tyngdekraftens hjælp, med et ledeorgan 9 5 i 6 på et endeløst bånd 10, der er i bevægelse. Vand på 100°C går ind i 6 ved punkt 11, og koldere vand går ud ved punkt 12. Den mindre kvældede gel, som forlader 6, fødes så ved tyngdekraftens hjælp i 7, hvor den møder en vibrerende sigte 13 med specificeret maskevidde. Sigtet gel passerer igennem til en statisk tilbageholdelsessigte 14, mens overskydende 10 vand fjernes under spænding gennem ledning 15. Den sigtede gel drænes kontinuert tør og tørres dernæst yderligere ved passage af varm luft gennem ledning 16. Den tørrede gel lufttransporteres endelig gennem ledning 17 til en fabrikationsstation (ikke vist).
De efterfølgende eksempler illustrerer opfindelsen. I hvert til fæl -15 de var hydrogelen fuldstændig kvældet før findeling. Gel parti kel størrelser refererer til den tørre partikel, sigtedimensioner refererer til den maskevidde, det kvældede polymermateriale, som skal findeles, præsenteres for.
Hydrogel part i kl er tørredes først ved behandling med kogende vand i 20 et minut på et vakuumfilter, på hvilket de dernæst fik lov til at tørre i luft. Bagefter tørredes de fuldstændigt ved anvendelse af en luftcirkulationstørring ved 100°C.
Tørrede gel parti kl er sorteredes efter størrelse under anvendelse af messingsigter i henhold til British Standard BS410/43.
25
Eksempel 1
En polyethylenoxidhydrogel tværbundet med urethangrupper fremstilledes først ved omsætning af poly(ethylenoxid) (Rn * 8307) med 1,2,6-hexantriol og "Hylene W" (bis-(4'isocyanatocyclohexyl)methan) i molfor-30 holdet 4:3:8,5, i det væsentlige som beskrevet i eksempel 1 i GB offentliggørelsesskrift nr. 2047093A.
En kvældningskurve (som giver en antydning af kvældningsomfanget og den tid, det tager at opnå dette) for hydrogelen opnåedes så ved afbildning af vandforholdet over for tiden ved en konstant omgivelsestempera-35 tur på 20°C. (Vandforholdet er forholdet mellem vægten af vand absorberet af polymeren ved den pågældende temperatur og den tørre vægt af polymeren.) I det foreliggende tilfælde fandtes 1 igevægtsvandforholdet at være 3,5 og det opnåedes efter 6 timer (gennemsnit af 3 prøver).
8 DK 171937 B1
Prøver af den kvældede hydrogel blev dernæst behandlet (liquidised) i en husholdningsblender (Kenwood "Chef") i forskellige tidsrum, men ved konstant behandlingsforskydning (13.500 rpm), volumen og vægtforhold polymer: is: vand (1:1:1). Grupper af 5 prøver blev hver især behandlet il, 5 3, 5, 7 og 10 minutter, hvilket gav i alt 25 forsøgskørsler: se tabel 1.
Det viste sig, at efterhånden som forskydningstiden øgedes, formindskedes den procentdel af prøvevægten, der var tilbage som grove partikler (dvs. med en middeldiameter over 1 mm) med en tilhørende forøgelse af mængden af finere partikler. Det viste sig også, at for forskydningsti-10 der på 1 og 3 minutter var den fraktion, som udgjorde den største procentdel af prøvevægten, i alle tilfælde grov, mens det for en forskydningstid på 5 og 7 minutter var fraktionen <1003μ og >699μ og for en forskydningstid på 10 minutter fraktionen <669/i og >500μ.
15 Disse resultater viser det ønskelige i at forøge forskydningstiden for at opnå øgede mængder af finere partikler.
Eksempel 2
Prøver af kvældet hydrogel, fremstillet som beskrevet i eksempel 1, 20 behandledes i samme blender ved forskellige knivhastigheder, men med konstant behandlingstid (1 minut), volumen og vægtforhold polymer:is:-vand (1:1:1). Grupper på 5 prøver behandledes hver ved knivhastigheder på 4.000, 5.500, 8.000, 10.500 og 13.500 rpm, hvilket gav i alt 25 forsøgskørsler: se tabel 2. Det viste sig, at efterhånden som knivhastighe-25 den øgedes, aftog den procentdel af prøvevægten, der var tilbage som grove partikler (dvs. i dette tilfælde med en middeldi ameter større end 2,4 mm) med en tilhørende forøgelse af mængden af finere partikler. Ved de tre højeste knivhastigheder var den fraktion, som udgjorde den største procentdel af prøvevægten (procentdelen øgedes med knivhastigheden) 30 i hvert tilfælde fraktionen <1405μ og >1003μ. Ved den største knivhastighed udgjorde denne fraktion ca. 35 vægt% af prøven og mere end 50 vægt% var under 2000μ.
Disse resultater viser det ønskelige i at forøge forskydningen for at opnå øgede mængder af finere partikler.
35
Eksempel 3
Prøver af kvældet hydrogel, fremstillet som beskrevet i eksempel 1, behandledes i samme blender ved forskellige vægtforhold polymer:i s:vand, 9 DK 171937 B1 men ved konstant behandlingstid (10 minutter), forskydning (13.500 rpm) og volumen. En prøve behandledes ved hvert af polymer:vand:i s vægtforholdene 4:1:1, 3:1:1, 2:1:1 og 1:1:1, hvilket gav i alt 4 forsøgskørsler: se tabel 3. Det viste sig, at efterhånden som forholdet øgedes, op-5 nåedes der en optimal værdi ved ca. 3:1:1, ved hvilken den til fine partikler omdannede procentdel af prøvevægten var størst. Prøven 3:1:1 gav ca. 60 vægt% af prøven i fraktionen <600μ og >500μ, mens 4:1:1 prøven gav ca. 60 vægt% af prøven i fraktionen <1003μ og >599μ. De andre to prøver gav en stor procentdel af prøven >1003μ med et dårligt udbytte af 10 små partikler.
Disse resultater viser det ønskede i at anvende et højt polymer:-vand:isforhold, men ikke et, der er så højt, at viskositeten af den resulterende blanding reducerer forskydningen (hvad der menes at være tilfældet ved 4:1:1).
15
Eksempel 4
Prøver af kvæl det hydrogel med forskelligt volumen fremstillet som beskrevet i eksempel 1 behandledes i samme blender ved konstant behand-20 lingstid (10 minutter), forskydning (13.500 rpm) og vægtforhold polymer: is: vand (2:1:1) for at konstatere, om der er nogen "scale-up" effekt. Prøver med det volumen, der svarer til en polymervægt i ligevægt på 363, 487, 603 og 823 g, behandledes hver især ved i alt 4 forsøgs-kørsler. Det viste sig, at når prøvens volumen øgedes, øgedes også den 25 procentdel af prøvevægten, der var tilbage som grove partikler (dvs. med en middel di ameter på mere end 1 mm). Den tilsvarende formindskelse i mængden af finere partikler ved en given fraktion var imidlertid ikke stor. For eksempel udgjorde fraktionen <600μ og >500μ henholdsvis ca.
38%, 36%, 31% og 27% af prøvevægten for prøverne på 363 g, 487 g, 603 g 30 og 823 g.
Disse resultater viser følgelig, at det kan være mere økonomisk at bruge prøver med større volumen, selv om den procentdel af prøvevægten, som fås som fine partikler, vil være mindre, vil den aktuelle vægt af fine partikler, der er fremstillet pr. tidsenhed, være større.
35
Eksempel 5 I dette eksempel ekstruderedes fraktioner fra tidligere behandlinger (liquidising) som fødemateriale gennem en husholdningshakkemaskine 10 DK 171937 B1 (Kenwood "Chef") modificeret ved indskydelse af et trådnet mellem de leverede plader, således at der opnåedes forskellige maskevidder. Resultaterne vises i tabel 5. Disse viser, at flere maskevidder kunne reducere en større mængde af hvert fødemateriale til under maskevidden; imidler-5 tid kan der ved små maskevidder indtræffe flokkulering. Det er også muligt, at der på grund af opvarmning indtræffer synerese af polymeren, som ikke blot gør den mere vanskelig at findele, men også derefter mindre i stand til at tørre ned til den forventede dimension.
10 Eksempel 6
En polyethylenoxidhydrogel tværbundet ved reaktion med umættede cykliske ethergrupper fremstilledes ved omsætning af 550 g polyethylen-glycol (fin = 7000) med 21,05 g 1,2,6-hexantriol og 126,68 g acrolein-tetramer, 3,4-dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxy-15 lat). Reaktanterne afveg fra det støkiometriske molforhold på 1:2:4 ved, at der anvendtes 80% overskud af acroleintetramer. Reaktionen initieredes ved tilsætning af 0,7 g vandfrit ferrichlorid, dvs. 0,1 vægt% af reaktanterne.
Ferrichloridkatalysatoren opløstes i triolen ved 90°, hvorefter di-20 hydropyranen og den fugtfri smeltede polyethylenglycol tilsattes, og reaktanterne blandedes omhyggeligt. Hydrogel en dannedes meget hurtigt, og polymerisationen fuldendtes ved hærdning i 4 timer ved 90°.
Den fuldstændigt kvældede gel blandedes med samme vægtmængde vand og behandledes i en husholdningsblender (Kenwood "Chef") i 10 minutter 25 ved 13.500 rpm. Gel parti kl erne frafiltreredes, behandledes med kogende vand og dernæst med luft opvarmet ved cirkulation.
De tørrede partikler sorteredes ved sigtning for at vise en typisk fordeling på: 30 Partikelstørrelse (jtm): <420 420 - 500; 500 - 699; 699 - 1400; >1400 vægt% 19; 13; 12; 39; 17
Partiklerne aggregeredes og kunne let reduceres ved yderligere be-35 handling, f.eks. reducerede let manuel formaling med morter og pistil af partikler større end 420 /un deres størrelse til under dette niveau.
Det fine pulver absorberer vand meget let; 13,5 ml vand absorberedes ved hældning fra et måleglas på 3 g af den tørre hydrogel, et for- 11 DK 171937 B1 hold mellem vand og tørt pulver på 4,5.
Eksempel 7
En hydrogel fremstilledes som beskrevet i eksempel 1 under anvend-5 else af 67,8 g polyethylenglycol (fin * 7000), 2,60 g 1,2,6-hexantriol og 10,42 g acroleintetramer, dvs. 20% overskud af dihydropyranen.
Hydrogel en var tilbøjelig til at disintegreres ved kvældning i vand og findeltes let ved forskydning. Således frembragte behandling af en 50,50 blanding af vand og kvsldet gel i 20 minutter ved maksimumhastig-10 hed i en Kenwood "Chef" en skummende dispersion af meget fine partikler, som ved optisk mikroskopi skønnedes at være i 100 øm området. En lidt grovere dispersion fremstillet ved behandling ved maksimumhastighed i fem minutter, filtreredes og gav en filterkage af små adskilte partikler aggregeret sammen til dannelse af et sejt, hornlignende materiale.
12 DK 171937 B1 ----
*—c M O <T CM
~ 5 O CD O CT C J
OK CO o CO sC o ^^ <n , ,r ϋ W CO ro ro O —· fr-4 t> 0\ oo r-H <7 f-<
^ B vD O i O ΓΟ CO
|-~ &l «—< ΟΛ CM_ ϋ W <3 cm o o o (*0 i—l 00 —< <3 0 "ti ~ O n Æ <3 m S1 m w cm <r rg > ϋ [h O.tMm oo <r i—i i5 m ro oo rsi o *“ 5? *—< CM CM —> — O ^ <3 <3
2 ω r- O O O vC
(—I § CM \0 CM <3 0
§J vD CO <3 O O
«——— __^__ _________^___
O' O CM
<D C\ O CM
01 O ΙΛ < rH ^ ^ ^
u _ bl Cyi Dl <M
u I O 0 0 2
"Θ· V
+-> ro ro σ> O
tO O O O O
,_| O O O LO
0) 7! v v' v .* —" -- - — •H x. χ χ x -P in in in in p Æ · > ω a> o o (tf tn μ o ε ε εε
1—1 ,§ G H v£) CM O O
S O' h fsj ΓΟ ro M 1 '' 1 1 1 —™
H \D Γ** ·—* O
PQ cnj co r--
2 o <r O *-h CO
r. r-i ....
~ CM —i cm ^
00 CO CO i-H
- - - -.....— I.» .......... I II «— mx <x r·«. m v£> CO O *3“ ·—« CNJ .—« o ....
CM CM CM —< __OO 00 oo_—< co σ> o> r-> O co co
O O vc O
m ....
cn <N cm rg __co oo oo_^_ cm oo ro <x cr> in r^- —( co co uo co co ....
CM -H CM CM
OO OO OO —<
Qn N CO iC
«—< m vo o oo <r <x t—i ... .
cm η n -j-
__ oo co oo_-H
tn \ T3 1-1
H O) tn +J
P ~ g \ <U
ifl P >1 tn T3 P
tn <11 H \ C M
-p o n s •H -P Q, -H > -P tn Ή 2 ' \ Ό c m m m m μ G -H (0 id ro cd Cl)
Cd g g Λ +J -P -μ -P >i dl ϋι t n t n t n h
CQ (W « (¾ « O
> > > > Dc 13 DK 171937 B1 ' ' O ...... "........... —————
O O (M O'« <f r-1 lD
ui6 OOvDul r~ O
m n. ....
-η Γ7 ui cm σ' cm li .......-l.mV -r.-.r. ,r-r — .......'-'-i O— o cm er« cm ri rsi or vDO'S-i <r o i di .... . .
OJ-i -jcMcnm »n ^^rj (N ^ fs) ___ O c ^ ^ O (N O 00 o E ·—< η Γ'ν σ' σ' od ....
on p cm —· n o oo cm df> _·—* r J cm cl _______
Jj mrn—-rn—m—mmmm—mmmmmmm T^s cs r— v.-j<^r^<ycn £V O 5 cncconoc o <n m o ‘ ft ....
^ lo W m σ» Ό tn o m m rsj
oo O CvJ σ' iO vD
Oci o <“”) r-v. r-v* co cm O δ ....
Op O O m O O
<j Μ \θ N
m ro m o O σ' £ <r o σ' JJJ — ^ o Q) Λ Λ A ^ M ti —1 O' £ a. ^cncntntng S S 0 0 0 0 ^ 71 C*· —I vD m o
W —I r-» o O
i—I <j vo <r O
Q) C-VJ —I —I —·
Ai - ν' V s- v
i ί r*1 · ^ -P -P -P
t\ ΐ l J? K W « ΙΛ 10 H C/J M UoCJO <y flj <N (C Φ G P £ E E E £
Pc at?
J Γ- O CM vO CM
py ^--1 --1 r^1 0 ο co ui o cm in o σ\ σ' r-v Ό
Η o OCNONr^tNOO
m X
m <(Nirsifsjr^inocsi i—« xoocooor^vO—« ^ *<r no cm -<r <r O r-v <—π co ·—* o oo O r^r-v.-H.—i cr\ cni <j m m .......
ο (N N cn o uo σ> —< CO OO OO CO vD ·—*
C4 O —< v^- O
r~* Ο O rv. <ί O oo Ο < r*·. ο σ* »»ο ^ oo O m ......
o cNjcMcNimo^^ co cc oo co co in <y ^
Ο O vC \0 vO <J
vi <r <r r^v vO m o o mr-rv-co m csj r-v m o .......
Ln —* i—h in m vO csj m oo oo oo m <r *-h ^ <3* co rsj sx> rv o o m vD m (j\ <j- o ο —Η^σ'θ<τιησ'^ o .......
Ο N Ν (N OO m co ro <T ζρ OD OO CO Γν. «—I ^
——————— -3 T3 I I I II
Ό H tn g ® 3 > p ·& -p tu tn i Er t? w E \ 4J &i tj
•Η Ό >1 61 Ό E\«tdC
+) £ H \ c -d g 4-) drap SI 'R 8, -3 I °> > g -Q x, ^ ^ -CP 43lyM-l4-l4-(ply«.4Jg4-l>-r
> (0(0(d(OtOQjn3-P PftiflJ
M_ag||g&|g suss.
14 DK 171937 B1 *—< ιΓι (N O' -»3 On CO (O C*J C*· ·· in cr> O rsj γμ rsi η π o ·· O O —· ON CO CTN ooo %qr ro O —4 —* N O Ό O <J 00 O-, in —« .. in O Ό r-* —i co sr ro —·
•. OvOO O ro OOO
ro ro ro —» —i <#> -P oo co m o o r^LOo ·· ro o*' co m «—* ·—i m co »—» fU *-H ... . . . ...
«· in σ> —« m cr> OOO
^ rsj r-ι rsi rsi ø\ rsj r^· o ro o cn r- m •. —< tn <7 r*- o o rs/ o
*. ro ro m co ro <7 OOO
—» nj <T —< O Cn O rsj *-“· —· cc CJn Cr> o rsj uo ·—> Γ-- <D o tn uo *<r cn cn —· m g ^ A A Λ Λ Λ A Λ cc S =1 Ξ Π & g’B’B'S'? P Λ rooNCT>OrsJ—i — Μ OOOOtNtn—· 71 OOLnm-jrsjrsj ^ ^ V' V V V v v <Q) m~ 1 " 1 " ” ----------—— ,V r- r“ r“ r~ r~ ,r“ o rr W W W (Λ W W IC ΙΛ jj _r· s g> o ω c; cu cj o o
H n u 5 e £ B B E EEE
„ J? JU £ ft so n uo o o o rsj m
Uf S ^rsjrsiroroor^cc ^ 1 —---- pq <r co co < h- ro PQ ·—« o ro cjn r-« o cn n- ·· O co co ro o O o E"1 ·· ctnOO—«r^rsjcn sr ro o O —« O co ____ rsj rsj rsj ro —· ro —< o *-h qn <7 cn rsj ro ——· ·· o n —< ro —* lO S7 • · cn o O ro *—· tn o ro rs Ο O <T cN —< rsi «—H .—I «—( ro co ro r^.
—< —»cnr^cocOr—(cn • · sj· o >n r- r-- cc o
·· o o> cr> O ·—· <T CO
<n «—* in m vo in «—<ir—i
ψ H
—< ro vo o oo m co .· ro ro tn r*^ cn ro
—1 si <7 ro ro <7 vO O
—< CTn CTn OS O CJN <7 CT> in uo uo so ro ro · T3 5 tn g <o \ g ·· Ό £ > I. _ & |« sss ϊ sur I ΐί °-_|ggg I 8,1 i f la_ 15 DK 171937 B1
in (N o ' ΓΜ ΟΝ uO UO
ro ι-p. cn (N ro cn —· <o cn <n cn u ........
oo <jror-rouoLnoo <r cm -η
roooNCO-^rr^ror^ m w, f^nnj<Tin-'N(N
o U1 ........
vO r--o—'^ovcr^oo ro ro —· <*o ...... 1 111111
•P
»-η o<j ><r o lo o —< <* φ ONCOuoOcNco^rro ►> *<j <r r·*· uo on o o o ro cn —·
sj Ο 0O N Qs l·* O sO
ro o< ro uo on uo ro vO u ........
ro tco—'CTncnoo —» ro cn «—* /n On ON O CN «—« ·—< ^ ο σ\ o <n uo -η 7j o tn uo <r cn cn φ g ΛλαΑΛΑ
I a Sg'B’S'S'S'&S
**”} —i ro o On O <N —i ^ W A O σ> Cl· O cm uo H o vD uo uo <r cn
<D ·—* V v V V V
Λ! v •H ^
ti - .C .C J= .C .C Æ .C
H jG · .cnwwwwww fO c/3P gojcucyoQjcua
Λ <1)G PeE EEEHE
S Hn
** υ> \D CN UO O vD O CN
. _’—t CM <N ro ro Vp r->_____ _ \0 υΟυΟνΟΓ-'Γ^ΟΟ
H CN -uor^ QN nD ·—i O O
gj sD £T> H sj >J sj N
ft CN CO CN O CO <r vO ro
“ CN -CTNCNO'Tr^^HvO
oo ro cn cn ^ ro cn .—i r- <r ro <r ro r-- ν,ο r*^ \θ *—* ro
CN CN nD CN UO *—· UO <T
ro cn on ro O ·—1
o o <r UO CO vO CN UO
vO ro η h rn (N
UO CN CN r-ι \0 oo <J
ro co ro cn *—* uo oo *—< on oo ro cn r—i uo cn
nC O CO O O ro O <T
00 -C »-H CN o co ro ___ CN r—t 4 CN »—(_
»—* ·—* CN OO <J -<r CN
ON U0 CJn *<Γ On nD vO CO
ON uo ΟΝ NO <T CTN ro CN Or—I O CO \C> © r·"
v£> CO ON ON vD —' ro CN
ΓΟ Ή r—I f—-I
-
Hl E H
\ ^ i, Ί I I, § % & o i · p
Ή \ C 'O Η ϋ M
g S3 I? S « 8 Γ-j ly vy 4_l ly ty+3 lj-| (o (o tu <d to <o +> (d 4J Q) <t(> s } y |f f J|jf 16 DK 171937 B1 -ii---- p i MH “ <1) ni (O +J Cn Q.
Cn -w K — « -P & -P > in $ W Q). P ,¾ s « > s ° s s ° 6 t ° § V v Φ Q) £
•P +J Λ! i-3 C ni ^ II
φ ε ·η x o <U TJ O T3 P tj p «. o 3 ft Ή Ό ft «"—s
<N
P ε o^hO m cn cm m cc r-~ —· co m; ft) ft) O Or^r^ oor~<T m O r-i —i ·—' —1 p Ό i—I o) kD ck oo O m o O o di tji I ... ... ... · · · WCC —i O cn O Osi —c o o o o o o
to « -H
(O ε 6 (¾
Cn -Φ------ to
VO I—I
ft)
^ P
W I p -H e 9 ££p ε.εε ε ε ε Ιεε see TJ I—I > OOO (SJ M CM OOO CNIfMCsl 0<D<D vJDOvD ^ p ac a CM -H >, -p -p p (0 a, „ ee: ε ε ε ε ε ε ε ε ε -G 3.¾ 5. 3.3. 333. 333
tO OOO OOO OOO OOO
<U * —i on co co cm cm cm cococo *g* On O' On lo lA lPi *—‘ ·—< ·—< ε ε εε εε εε I 33 33 33 33
ηι O O O O O O O O
jj o un o in om o m T _ _ r~ <r _r^-3· _ r" <r ^ f" <r •P O I A A 3 Λ n I A α· I Λ Λ Ρ·Η Ο hi (τι Ο (τι (τι OOlbi Ο (τ iji Ο) -Ρ ο δ Ο goo goo goo s I 7¾¾ Alt as a|i BP oo oo oo oc ft) Mm o m o m o m o m Ό o r~~ o r-~ or^ O r- •gt TV ^ v ~ T v
ft, V V v V
ft) > —icNiro -«a· mi \o c~ co o p 2 g 2
CM
Claims (8)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af en parti kel formig gel, ved hvilken gelen bringes i kontakt med et kvældningsmiddel, og den kvældede 5 gel findeles til partikler ved, at den underkastes forskydningsspænding, KENDETEGNET ved, at gelen er en hydrogel af en homo- eller copolymer, som kan udvise synerese, og at den kvældede parti kelformige hydrogel tørres ved, at dens temperatur varieres således, at den udviser synerese. 10
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, KENDETEGNET ved, at kvældnings-midlet omfatter vand.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, KENDETEGNET ved, at kvældnings- 15 midlet i det væsentlige består af vand.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 2 eller 3, KENDETEGNET ved, at hydrogel en omfatter en hydrofil homo- eller copolymer omfattende enheder hidrørende fra mindst én af følgende monomerer: 20 (a) (meth)acrylsyre, (meth)acrylamid eller et usubstitueret eller hydroxysubstitueret ethyl- eller propyl(meth)acrylat eller en poly(oxyethylen)ester af (meth)acrylsyre, (b) en substitueret eller usubstitueret cyklisk mono- eller poly- 25 ether med fra 3 til 6 ringatomer eller en cyklisk imin med 3 ringatomer eller (c) en/et substitueret eller usubstitueret vinylalkohol, aldehyd, ether, acetal, ketone, ester eller substitueret eller usubstitueret N-vinyl-heterocyklisk forbindelse. 30
5. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, KENDETEGNET ved, at hydrogelen omfatter et homo- eller copoly(al-kylenoxid).
6. Fremgangsmåde ifølge krav 5, KENDETEGNET ved, at poly(alkylen- oxidet) er tværbundet ved reaktion med isocyanat eller umættede cykliske ethergrupper. 18 DK 171937 B1
7. Fremgangsmåde ifølge krav 5 eller 6, KENDETEGNET ved, at hy-drogelen omfatter et poly(ethylenoxid).
8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående 5 krav, KENDETEGNET ved, at et gødningsstof, næringsstof (ikke til human brug), herbicid, pesticid, aromastof eller medikament inkorporeres i kvældningsmidlet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8118087 | 1981-06-12 | ||
| GB8118087 | 1981-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK260682A DK260682A (da) | 1982-12-13 |
| DK171937B1 true DK171937B1 (da) | 1997-08-18 |
Family
ID=10522463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK260682A DK171937B1 (da) | 1981-06-12 | 1982-06-10 | Fremgangsmåde til fremstilling af partikelformige hydrogeler |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542176A (da) |
| EP (1) | EP0068684B1 (da) |
| JP (1) | JPS585331A (da) |
| DE (1) | DE3272562D1 (da) |
| DK (1) | DK171937B1 (da) |
| GB (1) | GB2100269B (da) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3279999D1 (en) * | 1981-09-30 | 1989-11-30 | Nat Res Dev | Compositions comprising encapsulated particles |
| JPS59192134A (ja) * | 1983-04-14 | 1984-10-31 | Yamagami Koatsu Concrete Kk | マンホ−ルにおける鉄蓋の傾斜角度調整方法 |
| GB8319766D0 (en) * | 1983-07-22 | 1983-08-24 | Graham N B | Controlled release device |
| US5439966A (en) * | 1984-07-12 | 1995-08-08 | National Research Development Corporation | Polyethylene oxide temperature - or fluid-sensitive shape memory device |
| JPS6158248U (da) * | 1984-09-17 | 1986-04-19 | ||
| US4880858A (en) * | 1985-03-05 | 1989-11-14 | Allied Colloids Limited | Water absorbing polymers |
| US4690971A (en) * | 1985-03-05 | 1987-09-01 | Allied Colloids Limited | Water absorbing polymers |
| US5384343A (en) * | 1986-03-03 | 1995-01-24 | Allied Colloids Limited | Water absorbing polymers |
| US5288500A (en) * | 1987-03-13 | 1994-02-22 | Benzon Pharma A/S | Oral composition containing particles comprising an active substance |
| DK130287D0 (da) * | 1987-03-13 | 1987-03-13 | Benzon As Alfred | Oralt praeparat |
| US4950692A (en) * | 1988-12-19 | 1990-08-21 | Nalco Chemical Company | Method for reconstituting superabsorbent polymer fines |
| US5342624A (en) * | 1989-02-16 | 1994-08-30 | British Technology Group Ltd. | Dispensing device |
| JPH0710923B2 (ja) * | 1989-05-24 | 1995-02-08 | 日本合成化学工業株式会社 | 高吸水性樹脂の造粒法 |
| US4970267A (en) * | 1990-03-08 | 1990-11-13 | Nalco Chemical Company | Reconstitution of superabsorbent polymer fines using persulfate salts |
| US5043364A (en) * | 1990-03-15 | 1991-08-27 | Phillips Petroleum Company | Gelation of acrylamide-containing polymers with furfuryl alcohol and water dispersible aldehydes |
| DE4034921C2 (de) * | 1990-11-01 | 1994-09-08 | Kulicke Werner Michael Prof Dr | Verwendung eines Feuchtigkeit speichernden, watteförmigen Kunststoffs in Polsterungen und Matratzen |
| JPH07501103A (ja) * | 1991-11-12 | 1995-02-02 | ネペラ インコーポレイテッド | 長い使用寿命をもつ接着性ヒドロゲルおよびその調製法 |
| JPH086148Y2 (ja) * | 1992-10-08 | 1996-02-21 | 神戸樹脂工業株式会社 | 掃除口付管継手及び設置用治具 |
| US5877100A (en) * | 1996-09-27 | 1999-03-02 | Cabot Corporation | Compositions and insulation bodies having low thermal conductivity |
| GB9720506D0 (en) | 1997-09-27 | 1997-11-26 | Scimat Ltd | Gel materials |
| US6699214B2 (en) | 2000-01-19 | 2004-03-02 | Scimed Life Systems, Inc. | Shear-sensitive injectable delivery system |
| US6699963B2 (en) | 2002-03-18 | 2004-03-02 | The Procter & Gamble Company | Grinding process for plastic material and compositions therefrom |
| GB0220312D0 (en) * | 2002-08-31 | 2002-10-09 | Graham Neil | Novel thermoplastic hydrogel polymer compositions for use in producing contact lenses and methods of producing said compositions |
| US7811605B2 (en) * | 2002-11-06 | 2010-10-12 | Uluru Inc. | Method of formation of shape-retentive aggregates of gel particles and their uses |
| US7351430B2 (en) * | 2002-11-06 | 2008-04-01 | Uluru Inc. | Shape-retentive hydrogel particle aggregates and their uses |
| US7330579B2 (en) * | 2002-11-13 | 2008-02-12 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Automated inspection of tinted ophthalmic parts |
| US7318374B2 (en) | 2003-01-21 | 2008-01-15 | Victor Guerrero | Wire cloth coffee filtering systems |
| US7461587B2 (en) | 2004-01-21 | 2008-12-09 | Victor Guerrero | Beverage container with wire cloth filter |
| DE602005027862D1 (de) | 2004-10-07 | 2011-06-16 | Du Pont | Polymer auf basis von polysaccharide für gewebekleber zur medizinischen verwendung |
| US7910135B2 (en) * | 2006-10-13 | 2011-03-22 | Uluru Inc. | Hydrogel wound dressing and biomaterials formed in situ and their uses |
| US7939578B2 (en) * | 2007-02-23 | 2011-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric fibers and methods of making |
| US20080228268A1 (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-18 | Uluru, Inc. | Method of Formation of Viscous, Shape Conforming Gels and Their Uses as Medical Prosthesis |
| US8513322B2 (en) * | 2007-05-31 | 2013-08-20 | 3M Innovative Properties Company | Polymeric beads and methods of making polymeric beads |
| US8318282B2 (en) * | 2007-12-12 | 2012-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured antimicrobial film |
| WO2009131931A1 (en) * | 2008-04-21 | 2009-10-29 | 3M Innovative Properties Company | Nitric oxide-releasing compositions, devices and methods |
| US20100015231A1 (en) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low swell, long-lived hydrogel sealant |
| US8551136B2 (en) * | 2008-07-17 | 2013-10-08 | Actamax Surgical Materials, Llc | High swell, long-lived hydrogel sealant |
| JP5346543B2 (ja) * | 2008-10-17 | 2013-11-20 | 日立電線株式会社 | 含水吸水性ポリマ含有樹脂組成物の製造方法及び含水吸水性ポリマ含有樹脂組成物、これを用いた多孔質物の製造方法及び多孔質物、絶縁電線の製造方法及び絶縁電線並びに同軸ケーブル |
| WO2010059279A2 (en) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogel tissue adhesive formed from aminated polysaccharide and aldehyde-functionalized multi-arm polyether |
| US20100160960A1 (en) * | 2008-12-19 | 2010-06-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogel tissue adhesive having increased degradation time |
| US8951989B2 (en) | 2009-04-09 | 2015-02-10 | Actamax Surgical Materials, Llc | Hydrogel tissue adhesive having reduced degradation time |
| WO2011002888A2 (en) | 2009-07-02 | 2011-01-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogel tissue adhesive for medical use |
| US8796242B2 (en) | 2009-07-02 | 2014-08-05 | Actamax Surgical Materials, Llc | Hydrogel tissue adhesive for medical use |
| CN102695501A (zh) * | 2009-11-09 | 2012-09-26 | 聚光灯技术合伙有限责任公司 | 碎裂水凝胶 |
| JP5864429B2 (ja) | 2009-11-09 | 2016-02-17 | スポットライト テクノロジー パートナーズ エルエルシーＳｐｏｔｌｉｇｈｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐａｒｔｎｅｒｓ Ｌｌｃ | 架橋ヒドロゲル組成物、ヒドロゲル組成物の形成方法、及びキット |
| US8859705B2 (en) | 2012-11-19 | 2014-10-14 | Actamax Surgical Materials Llc | Hydrogel tissue adhesive having decreased gelation time and decreased degradation time |
| WO2015017340A2 (en) | 2013-07-29 | 2015-02-05 | Actamax Surgical Materials, Llc | Low swell tissue adhesive and sealant formulations |
| EP3604366A4 (en) * | 2017-03-29 | 2021-01-13 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | WATER ABSORBENT RESIN |
| JP2020515588A (ja) | 2017-03-30 | 2020-05-28 | アンスティチュ ナショナル ドゥ ラ サンテ エ ドゥ ラ ルシェルシュ メディカル | ミトコンドリア遺伝子疾患の処置方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2427513A (en) * | 1944-03-03 | 1947-09-16 | Carbide & Carbon Chem Corp | Process of dispersing copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate in a ketone and hydrocarbon dispersant |
| US2467055A (en) * | 1945-02-09 | 1949-04-12 | Saint Gobain | Process of preparing resinous molding powders |
| US2658045A (en) * | 1951-03-05 | 1953-11-03 | Gen Aniline & Film Corp | Polyvinyl pyrrolidone gels and process of producing the same |
| FR1086223A (fr) * | 1952-11-18 | 1955-02-10 | Degussa | Procédé pour la transformation du polyéthylène en poudre |
| US3259609A (en) * | 1960-09-13 | 1966-07-05 | Furukawa Chemical Ind Company | Preparation of powdered resins |
| US3245934A (en) * | 1960-12-19 | 1966-04-12 | Pennsalt Chemicals Corp | Production of finely divided polyolefin from preformed polymeric gel |
| FR1398342A (fr) * | 1963-06-11 | 1965-05-07 | Asahi Chemical Ind | Perfectionnements apportés aux procédés pour la pulvérisation de polymères |
| US3917814A (en) * | 1969-10-29 | 1975-11-04 | Kenneth B Hedges | Insecticidal composition and method of preparing the same |
| US3900378A (en) * | 1971-11-01 | 1975-08-19 | Union Carbide Corp | Hydrogels from radiation crosslinked blends of hydrophilic polymers and fillers |
| US3867281A (en) * | 1971-11-05 | 1975-02-18 | Chevron Res | Hydroconversion process |
| BE792355A (fr) * | 1971-12-07 | 1973-06-06 | Wacker Chemie Gmbh | Melange de polymeres elastifie pulverulent et fluent |
| US3868997A (en) * | 1973-01-03 | 1975-03-04 | Marathon Oil Co | Process for preparing and using aqueous polyacrylamide solutions for the secondary recovery of oil |
| US3963685A (en) * | 1974-05-13 | 1976-06-15 | Abrahams Robert A | Alcohol soluble hydrophilic polymer via aqueous polymerization |
| US4177056A (en) * | 1974-06-27 | 1979-12-04 | Ciba-Geigy Corporation | Water-insoluble hydrophilic copolymers used as carriers for medicaments and pesticides |
| US4192827A (en) * | 1974-06-27 | 1980-03-11 | Ciba-Geigy Corporation | Water-insoluble hydrophilic copolymers |
| US4109070A (en) * | 1977-06-07 | 1978-08-22 | Wesley-Jessen Inc. | Method of producing optically clear hydrophilic copolymers and contact lenses |
| US4304591A (en) * | 1978-01-25 | 1981-12-08 | Ciba-Geigy Corporation | Water-insoluble hydrophilic copolymers used as carriers for medicaments and pesticides |
| US4277582A (en) * | 1978-03-03 | 1981-07-07 | Ciba-Geigy Corporation | Water-insoluble hydrophilic copolymers |
| ZA801654B (en) * | 1979-03-21 | 1981-10-28 | M Embrey | Controlled release compositions |
| US4360488A (en) * | 1979-08-13 | 1982-11-23 | Imperial Chemical Industries Limited | Removal of solvent from gels of poly(hydroxybutyrate) and shaped articles formed therefrom |
| DE3219659A1 (de) * | 1982-05-26 | 1983-12-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Ionenaustauscher-duengemittel und verfahren zur gleichmaessigen und langfristigen versorgung von pflanzen mit naehrstoffen |
-
1982
- 1982-06-10 DK DK260682A patent/DK171937B1/da not_active IP Right Cessation
- 1982-06-10 GB GB8216933A patent/GB2100269B/en not_active Expired
- 1982-06-10 DE DE8282303005T patent/DE3272562D1/de not_active Expired
- 1982-06-10 EP EP82303005A patent/EP0068684B1/en not_active Expired
- 1982-06-12 JP JP57101272A patent/JPS585331A/ja active Granted
-
1984
- 1984-11-05 US US06/667,403 patent/US4542176A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK260682A (da) | 1982-12-13 |
| US4542176A (en) | 1985-09-17 |
| EP0068684A1 (en) | 1983-01-05 |
| DE3272562D1 (en) | 1986-09-18 |
| GB2100269B (en) | 1985-06-12 |
| GB2100269A (en) | 1982-12-22 |
| JPH0334491B2 (da) | 1991-05-22 |
| JPS585331A (ja) | 1983-01-12 |
| EP0068684B1 (en) | 1986-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK171937B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af partikelformige hydrogeler | |
| EP0873187B1 (de) | Mit ungesättigten aminoalkoholen vernetzte, wasserquellbare polymerisate, deren herstellung und verwendung | |
| KR102105733B1 (ko) | 흡수제 및 그의 제조 방법 | |
| EP0496594B1 (en) | Method for production of absorbent resin | |
| DE69223674T3 (de) | Oberflächlich vernetzte und oberflächenaktiv beschichtete absorbierende Harzpartikel und Methode zu ihrer Herstellung | |
| DE69632570T3 (de) | Wasserabsorbierendes pulver und verfahren zur herstellung | |
| DE60129519T2 (de) | Wasserabsorbierendes Mittel und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| KR100504592B1 (ko) | 수흡수성 수지 및 그의 제조방법 | |
| EP0927205B1 (en) | Polyacrylate superabsorbent post-polymerization neutralized with solid, non-hydroxyl neutralizing agent | |
| EP0605215B1 (en) | Absorbent and method for production of absorbent resin | |
| JPH11240959A (ja) | 吸水性ポリマー組成物およびその製法 | |
| DE69730084T2 (de) | Verfahren zur herstellung eines polymeren hydrophilen harzes | |
| CN101448896A (zh) | 吸水剂及其制备方法 | |
| CN109563273B (zh) | 吸水剂的制造方法 | |
| DE102006060156A1 (de) | Wasserabsorbierende Polymergebilde, welche unter Einsatz von Polymerdispersionen hergestellt wurden | |
| CN102341435A (zh) | 吸水性树脂的制造方法 | |
| US9873104B2 (en) | Method for producing polyacrylic acid (salt)-based water-absorbing resin | |
| WO2005061014A1 (de) | Quellbare hydrogelbildende polymere mit geringem feinstaubanteil | |
| CN107722163B (zh) | 丙烯酸吸水性树脂及低可溶性组分的吸水性树脂及其应用 | |
| CN108137725A (zh) | 超吸收性聚合物的制造方法和超吸收性聚合物 | |
| KR20180066723A (ko) | 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 | |
| DE19813443A1 (de) | Wasser- und wäßrige Flüssigkeiten absorbierende Polymerisatteilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| JP7071536B2 (ja) | 繊維状吸水性樹脂およびその製造方法、並びに吸収性物品 | |
| JPH10265582A (ja) | 吸水剤およびその製造方法 | |
| JP3845177B2 (ja) | 吸水性樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| B1 | Patent granted (law 1993) | ||
| PUP | Patent expired |