KR20180066723A - 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 - Google Patents
카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, 이하 'CMC'라 함)를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC를 얻는 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC를 여과한 후, 물과 혼합하여 반죽 상태의 CMC를 얻는 단계; 및 (5) 상기 반죽 상태의 CMC를 건조하고, 분쇄하여 입자상의 CMC를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 상기 제조방법에 의해 원심분리 보수능(centrifuge retention capacity, CRC) 및 분산성이 우수한 CMC 입자가 제조될 수 있고, 상기 CMC 입자를 포함함으로써 일정시간 동안 높은 흡수력을 유지할 수 있는 흡수성 물품이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산성이 우수하여 겔 블로킹 현상이 억제되고 아울러 흡수력이 우수한 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 수십 내지 수천배 정도의 수분을 흡수, 유지하는 능력을 가진 기능성 고분자를 일컬으며, 분말형태의 수지가 물 속에 들어가면 순간적으로 물을 흡수하고 팽윤되어 겔화되는 성질을 갖는다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 어린이용 종이 기저귀, 여성용 생리대나 성인용 요실금 제품 등의 위생용품, 배변패드 등의 애견용품, 의료용 흡수제, 토목건축용 지수재, 육묘용 시트 및 식품유통 분야에서의 신선도 유지제 등과 같은 흡수성 물품의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기 고흡수성 수지는 주로 일회용으로 사용되므로, 제조가 용이하고 단가가 저렴해야 하며, 수성액체를 포함하는 기질로부터 수분을 빨아들이는 흡입력, 통액성, 팽윤된 겔의 강도 등의 물성이 중요시된다.
종래에는, 이러한 고흡수성 수지로서 아크릴산 및/또는 이의 염으로부터 수득되는 아크릴계 흡수성 수지가 높은 수분 흡수성 및 저렴한 공정비용으로 인해 산업적으로 가장 보편하게 사용되어 왔다.
그러나, 상기 아크릴계 흡수성 수지는 석유산업에서 얻어지는 물질로 독성을 띄고 있기 때문에, 상기 아크릴계 흡수성 수지를 적용한 기저귀나 위생용품 등을 장시간 착용하였을 때 접촉한 신체부위에 홍반이나 가려움증이 발생하는 문제가 발생하였다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 천연 식물성 물질인 셀룰로오스로부터 유도된 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC)를 고흡수성 입자로 제조하여 흡수성 제품에 적용하는 방안에 대한 연구가 진행되어왔다.
이러한 방법으로서, 종래에는 중화, 여과 및 탈수 과정을 거쳐 완전히 건조된 미세 분말상태의 CMC를 물에 용해시킨 뒤, 가교제와 혼합하고, 다시 유기용매로 환원하여 과립을 얻는 방식이 주로 사용되었다.
예컨대, 특허문헌 1(국내 공개특허공보 제2001-0105311호)의 일 실시예를 살펴보면, 분말 상태의 CMC(세콜(Cekol) 50,000, 메트사 스패셜티 케미칼스 제품, 치환도 0.8)를 활용하여 CMC 2중량% 수용액을 제조하고, pH를 4.0으로 조정한 후, 여기에 가교제인 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르(BDDE) 수용액을 혼합하여 얻어진 겔을 조각으로 절단하여 메탄올 중에 현탁시키고, 이어서 상기 메탄올을 여과시킨 후 분쇄, 건조과정을 거쳐 고흡수성 CMC를 제조하는 방법이 예시되어 있다.
상기 특허문헌 1에 따라 제조된 CMC는 생분해성과 함께 고흡수 용량을 갖지만, 분산성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.
이와 같이 분산성이 떨어지는 CMC를 실제로 종이 기저귀나 위생용품 등의 흡수성 물품에 사용하였을 경우, 겔 블로킹(gel-blocking) 현상이 심하게 나타나고, 이에 따라 액 확산성(통액성)이 현저히 저하되는 문제가 발생된다. 이때, “겔 블로킹 현상”이란, 흡수성 수지가 포함된 흡수체에 액체가 흡수될 때, 표층 부근(상층부)에 존재하는 흡수성 수지가 액체를 빠르게 흡수하여 겔화되면서 조밀한 겔의 막을 형성하는 현상을 이르는 것으로, 일단 흡수체의 상층부에 겔 막이 형성되고 나면 상기 막에 의해 액체가 흡수체 내부로 침투하는 것을 방해받게 된다. 결과적으로, 흡수체 내부에 존재하는 흡수성 수지가 액체를 효율적으로 흡수할 수 없을 뿐만 아니라, 겔 막이 형성되고 난 이후에는 흡수체의 흡수력이 현저하게 떨어지는 문제가 야기된다.
본 발명은 상기 겔 블로킹 문제를 해소하기 위하여 분산성이 개선된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
아울러, 본 발명은 흡수력이 우수한 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 이용하여 제조된 흡수성 물품을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, 이하 'CMC'라 함)를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC를 얻는 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC를 여과한 후, 물과 혼합하여 반죽 상태의 CMC를 얻는 단계; 및 (5) 상기 반죽 상태의 CMC를 건조하고, 분쇄하여 입자상의 CMC를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법을 제공한다.
상기 (2)단계에 따라 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 ~ 2.0 일 수 있고, 상기 CMC의 중합도(DP)는 800 ~ 4000 일 수 있다.
상기 (3)단계를 거치기 전에, 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (3)단계는 6 ~ 8의 pH 및 50 ~ 120℃의 반응온도 범위에서 30 ~ 360분동안 실시될 수 있다.
상기 가교제는 시트르산(citric acid), 말레산(maleic acid), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 및 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 40중량부일 수 있다.
상기 (4)단계에서 상기 물의 혼합량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 200 ~ 1,200중량부일 수 있다.
상기 (5)단계에 따라 얻어진 CMC 입자의 벌크 밀도(bulk density)가 0.5 ~0.8g/ml일 수 있다.
상기 (5)단계에 따라 얻어진 CMC 입자를 체질(sieving)하여 150 ~ 850㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 입자를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자 및 상기 CMC 입자를 이용하여 제조된 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 알칼리화된 셀룰로오스와 카르복시메틸화제를 반응시킨 후, 여과 단계를 거치기 전에 CMC를 가교제와 반응시킴으로써 원심분리 보수능(centrifuge retention capacity, CRC)이 향상된 CMC 입자를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 가교제와의 반응과정을 거친 슬러리 상태의 CMC에 탈수과정 없이 바로 물을 첨가하여 반죽하고 건조 및 분쇄하여 과립화함으로써 분산성이 우수한 CMC 입자를 얻을 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 CMC 입자는 분산성이 우수하므로 겔 블로킹 문제를 야기하지 않고, 원심분리 보수능이 우수하므로 높은 흡수력을 갖는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 상기 CMC 입자를 포함함으로써 일정시간 동안 높은 흡수력을 유지할 수 있는 흡수성 물품이 제공될 수 있다.
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
먼저, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법에 대해 살펴보면, 상기 제조방법은 (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC를 얻는 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC를 여과한 후, 물과 혼합하여 반죽 상태의 CMC를 얻는 단계; 및 (5) 상기 반죽 상태의 CMC를 건조하고, 분쇄하여 입자상의 CMC를 얻는 단계;를 포함한다.
이하, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 살펴본다.
(1) 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계
이 단계는 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계이다.
상기 알칼리화된 셀룰로오스를 얻는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 제한없이 진행될 수 있으며, 예를 들면, 셀룰로오스를 반응용매에 투입한 후, 여기에 알칼리화제를 투입하여 상기 셀룰로오스를 알칼리화된 셀룰로오스로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 셀룰로오스는 원료 펄프를 잘게 분쇄한 것일 수 있고, 상기 반응용매는 물, 아세톤, 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜 및 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응용매의 사용량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 50 ~ 2000중량부일 수 있다.
상기 알칼리화제는 알칼리메탈히드록사이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 소듐히드록사이드, 포타슘히드록사이드 및 리튬히드록사이드로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있고, 수용액 상태로 사용될 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부에 대하여 5 ~ 600중량부일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내이면 후술하는 (2) 단계에서 에테르화제가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환되며, 상기 에테르화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 셀룰로오스 에테르를 얻을 수 있다.
상기 알칼리화제를 투입하는 목적은, 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 에테르화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 에테르화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20 ~ 30℃) 상태에서 일정시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
(2) CMC를 얻는 단계
이 단계는 상기 (1)단계에 따라 얻어진 알칼리화된 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계이다.
이 단계도 (1)단계와 마찬가지로 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 제한없이 진행될 수 있으며, 예를 들면 알칼리화된 셀룰로오스에 카르복시메틸화제를 투입한 후 승온하여 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복시메틸화제는 일염화초산, 일염화초산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 반응용매에 용해된 혼합용액 형태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 반응용매는 물, 아세톤, 삼차부틸알콜, 이소프로필알콜 및 디메틸에테르로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
이 단계에 따라 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 ~ 2.0일 수 있고, 상기 CMC의 중합도(DP)는 800 ~ 4000일 수 있다. 본 명세서에서, 카르복시메틸기 치환도(DS)는 셀룰로오스 분자 중의 무수글루코오스 단위당 카르복시메틸기로 치환된 수산기의 평균 개수를 의미하는 것으로, 상기 카르복시메틸기 치환도(DS)가 상기 범위에 포함될 경우 물에 녹아 안정된 겔을 형성할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 CMC의 중합도는 CMC의 점도에 영향을 주는 인자로, 중합도가 상기 범위에 포함될 경우 우수한 벌크밀도를 갖는 CMC 입자를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법은 상기한 「(2) CMC를 얻는 단계」와 후술할 (3)단계 사이에, 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 중화단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 제한없이 진행될 수 있으며, 예를 들면 CMC에 중화제를 투입하여 중화시키는 것이다. 여기서, 중화제로는 모든 산화제가 사용 가능하며, 예컨대 질산, 초산, 염산 등이 주로 사용되며, 이들은 40 내지 99중량%의 희석된 수용액 상태로 사용될 수 있다.
(3) CMC의 가교단계
이 단계는 상기 (2) 단계에 얻어진 CMC를 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC를 얻는 단계이다. 구체적으로, 이 단계에서 상기 CMC는 가교제를 통해 다른 CMC와 가교결합을 형성하게 되고, 고흡수성을 갖는 수지로 제조된다.
본 발명에서는 기존에 통상적으로 사용하여 왔던 방식, 예컨대 중화, 여과 및 탈수 과정을 거쳐 완전히 건조된 CMC를 물에 용해시킨 후 가교제와 혼합하여 반응시키는 방식과 달리, 상기 중화와 여과단계 사이에 가교제를 투입하여 CMC를 가교시킴으로써 원심분리 보수능(centrifuge retention capacity, CRC)을 향상시켰다. 상기 원심분리 보수능은 고흡수성 수지의 기본적인 흡수력 및 보수력을 나타내는 물성으로, 본 발명에 따르면 전체적인 가교 밀도가 적절히 제어되어 우수한 겔 강도를 가지면서도 가교구조 사이로 수분이 잘 흡수될 수 있는 상태가 되기 때문에 상기 보수능이 향상될 수 있는 것이다.
이 단계에서는 pH, 반응온도, 반응시간 및 가교제 처리량 등과 같은 가교반응 조건이 매우 중요하다.
구체적으로, 이 단계는 6 ~ 8의 pH 및 50 ~ 120℃의 반응온도 범위에서 30 ~ 360분동안 실시될 수 있다. 상기 pH가 6미만일 경우에는 가교 반응제어가 어려워 과잉반응(Over Reaction)됨에 따라 원심분리 보수능이 떨어질 우려가 있고, 반면 8을 초과할 경우에는 가교반응 시 반응효율이 떨어져 겔 강도가 떨어질 우려가 있다. 또한, 상기 반응온도 또는 상기 반응시간이 상기 범위의 하한값 미만일 경우에는 가교반응 효율이 떨어져 겔 강도가 떨어질 우려가 있고, 반면 상한값을 초과하는 경우에는 투입하는 에너지 대비 가교반응 효율이 미미하여 비경제적이며 과잉반응으로 색도가 증가할 우려가 있다.
상기 가교제는 시트르산(citric acid), 말레산(maleic acid), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 및 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 40중량부일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 가교반응 효율이 떨어져 겔 강도가 떨어질 우려가 있고, 반면 40중량부를 초과할 경우 가교밀도가 과도하게 높아져 원심분리 보수능이 떨어질 우려가 있다.
(4) CMC 반죽을 얻는 단계
이 단계는 상기 (3) 단계에 따라 얻어진 슬러리 상태의 CMC를 여과한 후, 물과 혼합하여 반죽 상태의 CMC를 얻는 단계이다.
본 발명에서는 기존에 통상적으로 사용하여 왔던 방식, 예컨대 상기 슬러리를 여과한 후 유기용매를 이용하여 탈수(dehydration) 및 건조하는 방식과 달리, 상기 슬러리를 물과 혼합하여 반죽상태의 CMC를 얻고 이후 후술할 (5) 건조 및 분쇄단계를 거침으로써 분산성이 우수한 CMC 입자를 얻을 수 있다.
상기 분산성은 통액성을 판단하는 척도이며, 동시에 겔 블로킹 현상과 밀접한 관계를 갖는 물성이다. 구체적으로, 분산성이 떨어지는 CMC 입자를 이용하여 흡수성 물품을 제조할 경우, 상기 흡수성 물품에 액체가 흡수될 때 상기 CMC 입자가 흡수성 물품의 상층부로 떠올라 밀집하는 특징을 나타내는데, 이때 상층부에 위치하는 CMC 입자가 빠르게 물을 흡수하면서 겔화되어 흡수층의 표층부에 겔의 막을 형성하는 겔 블로킹 문제를 야기한다. 이후, 흡수성 물품에 액체가 다시 흡수될 경우 상기 겔 막을 통과하지 못하므로, 즉 통액성이 떨어지므로 흡수성 물품 내부에 존재하는 CMC 입자는 액체의 흡수에 참여하지 못하게 되고, 겔막 형성 이후로는 흡수력이 제로에 가깝게 된다.
그러나, 본 발명에 따르면 분산성이 우수한 CMC 입자가 제공될 수 있으므로 상기와 같은 겔 블로킹 문제가 해소될 수 있고, 장시간 흡수력이 우수한 흡수성 물품을 제공할 수 있다.
이 단계에서, 상기 물의 혼합량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 200 ~ 1,200중량부일 수 있다. 상기 물의 혼합량이 200중량부 미만일 경우 적절한 점도의 CMC 반죽을 얻기 어렵고, 이에 따라 CMC 입자의 과립화가 어려워져 분산성이 떨어지는 CMC 입자가 형성될 우려가 있다. 반면, 상기 물의 혼합량이 1,200중량부를 초과할 경우 건조과정에 많은 시간이 소요될 우려가 있다.
(5) 건조 및 분쇄 단계
이 단계는 상기 (4)단계에 따라 얻어진 반죽 상태의 CMC를 건조하고, 분쇄하여 입자상의 CMC를 얻는 단계이다.
이때, 상기 CMC 반죽은 필요에 따라 특정한 형태로 성형된 후 건조될 수 있는데, 이는 상기 반죽의 크기를 줄여 건조시간을 단축하기 위한 과정으로서, 예컨대 구(sphere) 형태, 펠렛(pallet) 형태, 시트(sheet) 형태 등 자유로운 형태로 성형된 후 건조될 수 있다. 상기 반죽이 구 또는 펠렛 형태로 성형될 경우에는 2 ~ 3cm 크기가 이상적이며, 압출기, 브리케팅 머신 등 통상의 공지된 성형기를 이용하여 제조 가능하다. 또한, 상기 반죽이 시트 형태로 성형될 경우에는 롤러가 장착된 컨베이어벨트 등을 이용하여 제조 가능하다.
그리고, 상기 분쇄는 컷팅 밀(cutting mill), 해머 밀(hammer mill), 핀 밀(pin mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 또는 디스크 밀(disc mill) 등 통상의 공지된 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있다.
이러한, 분쇄과정을 거친 CMC 입자의 벌크 밀도는 0.5 ~ 0.8 g/ml일 수 있고, 이 경우 분산성이 우수한 입자가 제공될 수 있어 바람직하다. 구체적으로, 상기 벌크 밀도가 0.5g/ml 미만일 경우에는 상기 CMC 입자를 포함하는 흡수성 물품에 액체가 흡수시 상기 입자들이 상층부로 떠올라 겔 블로킹 현상이 가속화될 수 있고, 반면 0.8g/ml를 초과할 경우에는 상기 입자들이 흡수성 물품의 하층부에 밀집하게 되어 초기 흡수력이 떨어질 우려가 있다.
본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법은 상기 (5) 단계에 따라 얻어진 CMC 입자를 체질(sieving)하여 150 ~ 850㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 입자를 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 과립상의 입자 크기가 150㎛ 미만일 경우 입자의 분산성이 떨어져 겔 블로킹 현상이 발생할 우려가 있고, 반면 850㎛를 초과할 경우에는 통액성이 과도하게 높아져 흡수력이 떨어질 우려가 있다. 분산성과 흡수력을 동시에 고려하였을 때, 더욱 바람직하게 상기 CMC 입자의 크기는 250 ~ 500㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품이 제공된다.
상기 CMC 입자는 우수한 분산성을 가지므로 겔 블로킹 현상이 억제될 수 있고, 동시에 우수한 흡수력을 갖는다. 이에, 상기 CMC 입자를 이용하여 여성용 생리대나 성인용 요실금 제품 등의 위생용품 및 배변패드 등의 애견용품으로 이루어진 군에서 선택되는 흡수성 물품을 바람직하게 제조할 수 있고, 이외에도 의료용 흡수제, 토목건축용 지수재, 육묘용 시트 및 식품유통 분야에서의 신선도 유지제 등의 재료로도 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
압력 반응기(Lodige社, Druvatherm series)에 셀룰로오스 100kg을 넣고, 반응용매인 이소프로필알코올/물의 혼합용매(무게비=6.7:1)를 800kg 넣은 후에, 알칼리화제인 50중량% 수산화나트륨 수용액 60kg을 넣고, 20℃에서 60분간 교반하면서 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻었다.
이어서, 물 60kg에 일염화초산나트륨 60kg을 녹인 용액을 상기 반응기에 투입하였다. 이때, 상기 반응기의 온도는 20℃를 유지하였다. 상기 혼합용액의 투입이 완료되면, 상기 반응기 내부의 온도를 70℃로 승온하고 120분간 카르복시메틸화 반응을 수행하여 CMC를 제조하였다. 그리고 나서, 상기 반응기 내의 온도를 30℃로 유지하면서, 중화제인 99중량% 초산(CH3COOH) 용액 14kg을 투입하여 중화시켰다. 이렇게 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.87이고, 중합도(DP)는 800이었다.
이어서, 상기 중화가 완료된 반응기에 초산을 넣어 pH를 7으로 조절하고, 여기에 가교제인 시트르산 10kg을 투입하고, 처리온도를 70℃까지 승온한 뒤, 70℃에서 60분간 가교반응을 진행하여 슬러리 상태의 CMC를 제조하였다.
이어서, 상기 CMC 슬러리를 아세톤/물의 혼합용매(무게비=70:30)를 사용하여 여과한 후, 상기 CMC 슬러리에 물을 투입하고 혼합하여 CMC반죽을 얻었다. 이때, 상기 물의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 500중량부이다.
이어서, 상기 CMC 반죽을 직경 2cm의 구 형태로 성형하고, 오븐에서 100℃로 240분간 건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 CMC 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 CMC 입자를 체질(sieving)하여 250 ~ 500㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 CMC 입자를 얻었다. 이때, 과립상의 CMC 입자는, 60mesh(250㎛) 표준체로 체질하여 250㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 수득한 후, 35mesh(500㎛) 표준체로 체질하여 500㎛를 초과하는 크기의 입자는 배제하는 방식으로 수득하였다.
실시예 2 내지 4
상기 카르복시메틸화 반응에 따라 얻어지는 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)와 중합도(DP), 상기 가교제의 투입량 및 물의 배합량이 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 조절된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 과립상(granule type)의 CMC 입자를 얻었다.
실시예 5
상기 카르복시메틸화 반응에 따라 얻어지는 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)와 중합도(DP), 상기 가교제의 투입량 및 물의 배합량을 하기의 표 1에 나타난 바와 같이 조절하고, 체질(sieving)을 통해 500 ~ 850㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 CMC 입자를 선별한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 과립상(granule type)의 CMC 입자를 수득하였다. 이때, 상기 입자크기 범위를 갖는 CMC 입자는, 35mesh(500㎛) 표준체로 체질하여 500㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 수득한 후, 20mesh(850㎛) 표준체로 체질하여 850㎛를 초과하는 크기의 입자는 배제하는 방식으로 수득하였다.
비교예 1
압력 반응기(Lodige社, Druvatherm series)에 셀룰로오스 100kg을 넣고, 반응용매인 이소프로필알코올/물의 혼합용매(무게비=6.7:1)를 1200kg 넣은 후에, 알칼리화제인 50중량% 수산화나트륨 수용액 60kg을 넣고, 20℃에서 60분간 교반하면서 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 얻었다.
이어서, 일염화초산 48kg을 상기 반응기에 투입하였다. 이때, 상기 반응기의 온도는 20℃를 유지하였다. 상기 혼합용액의 투입이 완료되면, 상기 반응기 내부의 온도를 70℃로 승온하고 120분간 카르복시메틸화 반응을 수행하여 CMC를 제조하였다. 그리고 나서, 상기 반응기 내의 온도를 30℃로 유지하면서, 중화제인 99중량% 초산(CH3COOH) 용액 20kg을 투입하여 중화시켰다. 이렇게 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.87이고, 중합도(DP)는 800이었다.
이어서, 상기 중화가 완료된 CMC를 아세톤/물의 혼합용매(무게비=70:30)를 사용하여 여과한 후, 탈수하여 오븐에서 100℃로 240분간 건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 CMC 입자를 제조하였다.
이어서, 상기 CMC 입자를 체질(sieving)하여 53 ~ 150㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 CMC 입자를 얻었다. 이때, 과립상의 CMC 입자는, 270mesh(53㎛) 표준체로 체질하여 53㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 수득한 후, 100mesh(150㎛) 표준체로 체질하여 150㎛를 초과하는 크기의 입자는 배제하는 방식으로 수득하였다.
비교예 2
상기 카르복시메틸화 반응에 따라 얻어지는 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS) 및 중합도(DP)를 하기의 표 1에 나타난 바와 같이 조절하고, 체질(sieving)을 통해 1000㎛ 이상의 입자 크기를 갖는 입자를 선별한 것을 제외하고는 비교예 1과 방법으로 과립상(granule type)의 CMC 입자를 수득하였다. 이때, 상기 입자크기 범위를 갖는 CMC 입자는, 18mesh(1000㎛) 표준체로 체질하여 1000㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 수득하는 방식으로 수득하였다.
비교예 3
상기 비교예 1에 따라 중화가 완료된 CMC에 초산을 넣어 pH를 7으로 조절하고, 여기에 가교제인 시트르산 10kg을 투입하고, 처리온도를 70℃까지 승온한 뒤, 70℃에서 60분간 가교반응을 진행하여 슬러리 상태의 CMC를 제조하였다.
이어서, 상기 상기 CMC 슬러리를 아세톤/물의 혼합용매(무게비=70:30)를 사용하여 여과한 후, 탈수하여 오븐에서 100℃로 240분간 건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 CMC 입자를 제조하였다.
이후, 상기 비교예 1에 동일한 방법으로 53 ~ 150㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 CMC 입자를 얻었다.
비교예 4
가교제의 투입량을 하기의 표 1에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 과립상(granule type)의 CMC 입자를 얻었다.
비교예
5
상기 비교예 1에 따라 중화가 완료된 CMC를 아세톤/물의 혼합용매(무게비=70:30)를 사용하여 여과한 후, 상기 CMC에 물을 투입하고 혼합하여 CMC 반죽을 얻었다. 이때, 상기 물의 투입량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 500중량부이다.
이어서, 상기 CMC 반죽을 직경 2cm의 구 형태로 성형하고, 오븐에서 100℃로 240분간 건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 CMC 입자를 제조하였다.
이후, 상기 실시예 1에 동일한 방법으로 250 ~ 500㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 CMC 입자를 얻었다.
< 평가방법 >
1. 분산성
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 과립상의 CMC 입자의 분산성은 하기와 같이 평가하였다.
먼저, 0.9중량%의 염화나트륨 수용액인 생리 식염수 20g을 준비하고, 상기 식염수 위에 1g의 CMC 입자를 수저를 이용하여 가볍게 안착시킨 후, 5분동안 분산되는 정도를 육안으로 관찰하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다. 표 1에 "○"은 특별한 교반 없이도 CMC 입자가 용해되어 분산성이 우수한 상태를 나타내고, "△"은 분산성은 좋지 않지만 교반을 가하면 용해되는(soluble) 상태를 나타낸다. 그리고,"×"는 분산성이 매우 열위하여 CMC 입자가 식염수 상층부에 떠올라 밀집한 상태를 나타내며 교반해도 럼프가 발생하는 상태를 나타낸다. 분산성은 겔 블로킹 현상의 판단기준이 되는 것으로, 상기 분산성이 "×"인 CMC 입자에서 발생된 럼프가 겔 블로킹 현상의 원인이 되는 것이다.
2. 흡수력(g/g)
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 과립상의 CMC 입자의 흡수력은 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)을 측정하여 평가하였다.
구체적으로, 티백의 무게(W1)를 측정한 후, 상기 티백에 0.2g(W0)의 CMC 입자를 투입하고 밀봉하여 샘플을 제조하였다. 그 후, 상기 샘플을 0.9중량%의 염화나트륨 수용액인 생리 식염수에 30분동안 침수시켰다. 이어서, 상기 샘플을 원심분리기에 투입하고 250G로 3분간 원심분리하여 물기를 뺀 후, 상기 샘플의 무게(W2)를 측정하였다. 상기 측정된 무게를 이용하여 하기의 식(1)에 따라 흡수력을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
흡수력(g/g) = (W2 - W1 )/ W0 … (1)
상기 식(1)에서, W0는 CMC 입자의 초기 무게(0.2g), W1은 티백의 질량, W2는 원심분리 후의 샘플의 질량을 나타낸다.
| DS | DP | 가교제 (kg) |
물 (중량부) |
입자크기 (㎛) |
분산성 | 흡수력 (g/g) |
|
| 실시예1 | 0.87 | 800 | 10 | 500 | 250 ~ 500 | ○ | 15 |
| 실시예2 | 1.3 | 1400 | 10 | 500 | 250 ~ 500 | ○ | 15 |
| 실시예3 | 1.3 | 1400 | 10 | 1000 | 250 ~ 500 | ○ | 16 |
| 실시예4 | 1.3 | 1400 | 5 | 1000 | 250 ~ 500 | ○ | 23 |
| 실시예5 | 1.3 | 1400 | 5 | 1000 | 500 ~ 850 | ○ | 20 |
| 비교예1 | 0.87 | 800 | 0 | 0 | 53 ~ 150 | × | 12 |
| 비교예2 | 1.3 | 1400 | 0 | 0 | > 1000 | △ | 15 |
| 비교예3 | 0.87 | 800 | 10 | 0 | 53 ~ 150 | △ | 11 |
| 비교예4 | 0.87 | 800 | 5 | 0 | 53 ~ 150 | △ | 12 |
| 비교예5 | 0.87 | 800 | 0 | 500 | 250 ~ 500 | ○ | 12 |
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 과립형태의 CMC 입자의 경우, 수득된 CMC를 여과하기 전에 가교제와 반응시키고, 이어서 상기 가교제와의 반응과정을 거친 슬러리 상태의 CMC에 탈수과정 없이 바로 물을 첨가하여 반죽하고 건조 및 분쇄하여 과립화함으로써 우수한 분산성 및 흡수력을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 수득된 CMC를 가교제와 반응시키는 과정 및 슬러리 상태의 CMC에 물 을 첨가하는 과정을 거치지 않은 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 CMC 입자의 경우, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 CMC 입자와 비교하였을 때 동등 수준 이하의 흡수력을 나타내었고, 열악한 분산성을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 상기 슬러리 상태의 CMC에 물을 첨가하는 과정을 거치지 않은 비교예 3 내지 4에 따라 제조된 CMC 입자의 경우, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 CMC 입자와 비교하였을 때 흡수력 및 분산성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 물을 첨가하는 과정을 거쳤으나 가교반응을 거치지 않은 비교예 5에 따라 제조된CMC 입자의 경우, 분산성은 우수하였지만 흡수력이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (11)
- (1) 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계;
(2) 상기 알칼리화된 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, 이하 'CMC'라 함)를 얻는 단계;
(3) 상기 CMC를 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC를 얻는 단계;
(4) 상기 슬러리 상태의 CMC를 여과한 후, 물과 혼합하여 반죽 상태의 CMC를 얻는 단계; 및
(5) 상기 반죽 상태의 CMC를 건조하고, 분쇄하여 입자상의 CMC를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2)단계에 따라 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 ~ 2.0 이고, 상기 CMC의 중합도(DP)는 800 ~ 4000인 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3)단계를 거치기 전에, 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 중화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3)단계는 6 ~ 8의 pH 및 50 ~ 120℃의 반응온도 범위에서 30 ~ 360분동안 실시되는 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가교제는 시트르산(citric acid), 말레산(maleic acid), 에피클로로하이드린(epichlorohydrin) 및 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate)로 이루어진 군에서 선택된 일종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 0.1 ~ 40중량부인 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (4)단계에서 상기 물의 혼합량은 상기 셀룰로오스 100중량부를 기준으로 200 ~ 1,200중량부인 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (5) 단계에 따라 얻어진 CMC 입자의 벌크 밀도(bulk density)가 0.5 ~ 0.8 g/ml인 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (5) 단계에 따라 얻어진 CMC 입자를 체질(sieving)하여 150 ~ 850㎛ 범위의 입자 크기를 갖는 과립상(granule type)의 입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 CMC 입자의 제조방법. - 제1항 내지 제9항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자.
- 제10항에 따른 CMC 입자를 이용하여 제조된 흡수성 물품.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160167886A KR20180066723A (ko) | 2016-12-09 | 2016-12-09 | 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR20230080098A (ko) | 2021-11-29 | 2023-06-07 | 주식회사 지엘켐 | 습식분쇄 공정을 통한 마이크로 겔이 제어된 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법 |
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-
2016
- 2016-12-09 KR KR1020160167886A patent/KR20180066723A/ko not_active Application Discontinuation
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