KR20230080098A - 습식분쇄 공정을 통한 마이크로 겔이 제어된 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법 - Google Patents

습식분쇄 공정을 통한 마이크로 겔이 제어된 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법 Download PDF

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이병섭
심종길
류동석
정은비
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주식회사 지엘켐
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Abstract

본 발명은 천연 셀룰로오스를 사용하여 마이크로 겔이 제어된 카르복시메틸셀룰로오스 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조공정에서 습식분쇄 공정을 통하여 카르복시메틸셀룰로오스 수용액의 점도와 마이크로 겔의 제어가 가능하였으며, 그에 따라 이차전지 음극의 접착력 및 안정성이 향상되어 우수한 특성을 나타내어 이차전지의 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

습식분쇄 공정을 통한 마이크로 겔이 제어된 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법{Manufacturing method of carboxymethyl cellulose powder for secondary battery negative electrode with micro-gel control wet grinding process}
본 발명은 이차전지 음극용 바인더로 사용되는 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이차전지 음극용 바인더로 사용될 경우 핀홀 등의 전극 표면의 결함을 제어하고 전지의 우수한 특성을 유지할 수 있는 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC: Carboxymethyl cellulose)는 글루코오스잔기의 C6 위의 히드록시기(cellulose-OH)를 카르복시메틸기(-CH2COOH)로 치환한 것으로 알려져 있다.
히드록시기의 40% 이상을 카르복시메틸기로 치환한 것은 물에 녹아 안정한 상태의 젤로 존재하고, 식품점조제·안정제로서 아이스크림, 케첩, 소스, 공업용 섬유풀, 의약품 등에 사용된다. 치환도가 낮은 것은 단백질의 분리·정제 등의 연구용으로 이용되고 있다. 또한, 각종 섬유제품과 세제의 배합용으로도 사용되며, 의약품, 화장품, 공업용 식품첨가제로도 사용되고 있다.
최근 리튬이차전지가 전기차나 ESS 등으로 적용분야를 넓히면서 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화가 강하게 요구되어지고 있다. 이를 위해 전지 4대 핵심 소재를 중심으로 고용량화 연구가 진행되어 왔고, 일부 결과가 적용되기도 하였으나 아직 주어진 공간에 최대한 많은 량의 활물질을 사용하는 전지 제조기술의 혁신이 실질적인 역할을 하고 있다. 하지만 많은 활물질을 사용하기 위해 극판 합재의 밀도를 높이는 것은 전지의 제반특성에 불리하게 작용하기에 이를 개선하기 위해서 활물질 입자간, 활물질과 집전체간에 강한 결착력을 가지며, 전극층과 전해질층간의 리튬이온 이동이 향상된 유연하면서도 기계적 강도를 갖는 바인더가 필요하다.
리튬이차전지는 충전시 리튬이온을 제공하는 양극, 리튬을 수용하는 음극, 양쪽 전극을 절연시키는 분리막, 리늄이온을 수송하는 전해액과 함께 다양한 부품으로 구성되어 있다. 이러한 구성요소들 중에서 전극은, 전극활물질이 도전재와 혼합되어 CMC(Carboxymethyl cellulose) 바인더에 의해 집전박막인 금속 집전체(current collector)에 결착되어 있는데, 각 구성물간의 결착력은 리튬이차전지의 성능을 구현시키는데 매우 중요한 역할을 수행한다.
특히, 이차전지 바인더용 CMC는 일반 CMC 대비 차별화된 정제공정을 거쳐 금속 불순물을 제어하여 전기화학적 부반응을 억제할 수 있어야 하고, 적절한 증점제로서의 역할을 수행하여, 전극 그 판에 활물질과 함께 균일하게 분포되어야 한다.
리튬이온 이차전지가 전기차, ESS 등으로 적용분야가 확대됨에 따라, 성능향상과 수명연장의 전지 기술 및 소재의 안정성과 고객의 요구사항이 강화되고 있다. 고용량화 및 고에너지 밀도화를 하려면 활물질의 용량을 키우거나 극만을 후막화하여 단위 체적당 활물질량을 증가시켜야 한다.
이러한 바인더 역할을 하는 CMC는 극판의 저항을 낮추기 위해서 적은 량을 사용하면서도 동일 극판의 결착력을 구현하기 위해 접착력이 향상된 고점도 제품이 요구되고 있다.
한편, 일반적으로 마이크로 겔이라고 하는 미용해잔사(이하 마이크로겔)는 활물질 입자의 응집을 완전하게 해소할 수 없기 때문에 활물질을 수중에 충분히 분산시키지 못해 공극이 존재하게 되고, 이 공극은 전극 페이스트를 동박에 도공했을 때의 결함의 원인이 될 수 있다. 또한 이 문제점을 해결하기 위하여 장시간 분산 공정을 계속하면 동박에 대한 전극의 접착 강도나 활물질 간의 접착 강도가 저하되어 전지 수명이 짧아진다는 문제가 발생한다.
따라서, 전극의 줄무늬나 핀홀과 같은 결함의 방지와 우수한 집전체에 대한 접착 강도나 활물질간의 접착 강도를 만족할 수 있는 카르복시메틸셀룰로오스에 관한 기술개발이 강력히 요구되고 있다.
대한민국 등록특허공보 제10-0348639호(내염수성이 향상된 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법) 대한민국 등록특허공보 제10-2018-0117611호(카르복시메틸셀룰로오스 또는 그 염의 제조 방법, 및 전극용 결착제) 대한민국 등록특허공보 제10-2019-0101475호(전극용 슬러리, 전극 및 그의 제조 방법 그리고 이차 전지) 대한민국 등록특허공보 제10-2018-0066723호(카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품)
본 발명은, 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 이차전지 음극용 바인더로 사용될 경우 핀홀 등의 전극 표면의 결함을 제어하고, 이차전지의 우수한 특성을 유지할 수 있는 카르복시메틸 셀룰로오스의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 이차전지 음극용 바인더로 사용될 수 있는 카르복시메틸셀룰로오스를 제조하는데 있어서, 용매와 혼합된 셀룰로오스에 알칼리를 가하여 얻어진 알칼리 셀룰로오스와 에테르화제를 반응시켜 카르복시메틸셀룰로오스를 생성하고, 생성된 반응물을 습식분쇄하여 미반응 셀룰로오스를 제어하는 공정, 반응 혼합물을 정제공정을 거쳐 건조, 분쇄하는 공정을 포함하는 카르복시메틸셀룰로오스의 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법은, 셀룰로오스, 알칼리화제, 유기용매 등을 사용하여 셀룰로오스의 말단기를 활성화시키는 알칼리화 단계(P100)와; 상기 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 카르복시메틸기로 치환하는 에테르화 단계(P200)와; 상기 셀룰로오스의 과잉된 알칼리를 산으로 중화하여 pH를 조정하는 단계(P300)와; 상기 pH가 조절된 셀룰로오스를 습식분쇄장비를 사용하여 미반응 셀룰로오스를 제어하는 단계(P400)와; 상기 셀룰로오스를 정제하는 단계(P500)와; 상기 정제단계에서 회수한 셀룰로오스를 건조하는 단계(P600)와; 상기 건조단계 후 분쇄하는 단계(P700);를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법에 있어서 습식분쇄공정의 단계를 통하여 전지의 특성에 결정적인 영향을 미치는 마이크로 겔을 감소시켜, 이차 전지의 전지특성을 향상시키는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 CMC 수용액(1wt% 수용액)의 점도를 향상시켜서, 이차 전지의 극판에 관한 결착력를 증가시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명으로 회수된 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 사진,
도 2는 본 발명에 적용되는 카르복시메틸셀룰로오스 분말을 회수하는 과정을 나타낸 공정 순서도,
도 3은 실시예의 1%수용액의 점도의 변화를 나타낸 그래프,
도 4는 실시예의 1%수용액의 치환도의 변화를 나타낸 그래프, 그리고,
도 5는 실시예의 1%수용액의 마이크로겔 개수의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 구체적이고 상세하게 설명한다. 본 발명에서 제공되는 구체적인 수치 또는 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 본 발명의 기술사상을 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아님은 명백하다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, 이 기술분야에서 공지된 것으로서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 창작될 수 있는 부분에 대해서는 상세한 설명을 생략하기로 한다.
또한, 본 발명은 구체적인 실시예 및 비교예를 제시하고, 그 결과를 첨부된 도면으로 제시하였으나, 이는 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 예시로 제공될 뿐이며, 본 발명의 기술적 범위가 첨부된 도면으로 한정된 것이 아님은 명백하다. 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
본 발명에 의한 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법은, 셀룰로오스, 알칼리화제, 유기용매 등을 사용하여 셀룰로오스의 말단기를 활성화시키는 알칼리화 단계(P100)를 포함하고 있다.
상기 알칼리화 단계(P100)는 셀룰로오스(Linter Pulp, NANTONG YAOHUA FIBRE)와 유기용매, 알칼리 용액을 Kneader를 사용하여 30분 이상 혼합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하기로는 60분 이상 120분 미만으로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 알칼리 단계에 사용되는 셀룰로오스는 목재(Wood)펄프, 린터(Linter) 펄프, 분쇄 펄프 등의 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리화제로서는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알칼리의 사용량은 셀룰로오스의 1.5 ~ 5.0 의 중량비로 사용되며, 3.0 ~ 4.0의 중량비가 바람직하다. 또한 상기 알칼리의 농도는 25 ~ 60질량%인 것이 바람직하며, 40~50 질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 유기용매는 에틸알코올, 메틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 디에틸케톤, 디에틸에테르 등의 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 유기용매는 70~95 질량%인 것이 바람직하고, 85~95 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 유기용매의 사용량은 셀룰로오스 대비 1 : 5 ~ 1 : 12 질량비인 것이 바람직하고, 1 : 8 ~ 1 : 10 질량비인 것이 더욱 바람직하다.
상기 알칼리화는 pH 10 이상이며, pH 12 이상이 더욱 바람직하다. 반응시간은 30분 이상 180분 미만이 바람직하며, 60분 이상 120분 미만이 더욱 바람직하다. 반응온도는 5℃ 이상 25℃ 이하가 바람직하며, 10℃ 이상 15℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명은 상기 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 카르복시메틸기로 치환하는 에테르화 단계(P200)를 포함하고 있다.
상기 에테르화 단계는 상기 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 카르복시메틸기로 치환하는 단계이다. 다시 말해서, 상기 에테르화 단계는 카르복시메틸셀룰로오스를 생성하는 단계에서 히드록시기(cellulose-OH)를 카르복시메틸기(-CH2COOH)로 치환하는 단계로, 카르복시메틸셀룰로오스의 반응을 완성하는 단계라고 할 수 있다.
이 단계에서 사용하는 에테르화제로서는 모노클로로아세트산, 모노클로로아세트산나트륨, 모노클로로아세트산메틸, 모노클로로아세트산에틸, 모노클로로아세트산이소프로필 등이 사용될 수 있으며, 모노클로로아세트산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 에테르화제는 셀룰로오스 대비 1 : 2 ~ 1 : 5의 질량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1 : 3 ~ 1 : 4의 질량비로 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 셀룰로오스의 과잉된 알칼리를 산으로 중화하여 pH를 조절하는 중화 단계(P300)를 포함하고 있다.
상기 중화 단계(P300)는 에테르화 반응 종료 후 과잉으로 남아 있는 알칼리의 일부를 산으로 중화시키는 단계로, 산을 첨가하여 반응물의 pH를 7이상 9이하로 조정하는 것이 바람직하다.
이 단계에서 사용되는 산성용액으로는 아세트산, 프로피온산, 말릭산, 술팜산 등의 유기산 또는 염산, 질산, 황산 등의 무기산을 사용할 수 있다.
본 발명은 상기 pH가 조절된 셀룰로오스를 습식분쇄장비를 사용하여 미반응 셀룰로오스를 제어하고, 수용액에서 발생되는 마이크로 겔을 적게 발생시키도록 하는 제어 단계(P400)를 포함하고 있다.
상기 제어 단계(P400)는 pH가 조절된 셀룰로오스를 습식분쇄장비를 사용하여 미반응 셀룰로오스를 제어하는 단계이다. 본 발명은 습식 분쇄장비를 사용함으로써, 최종 CMC 제품의 수용액 상태에서의 점도를 향상시킬 수 있는 반면에, 수용액 내부에서 발생되는 마이크로 겔의 숫자를 현저하게 감소시킬 수 있다.
이 단계에서 실시되는 습식분쇄기는 콜로이드 밀(마스코 社), 호모게나이저, 비즈밀(고토부키 社) 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 사용이 가능하며 2 종 이상의 장비를 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이 단계에서 습식분쇄는 1,000 ~ 5,000 rpm의 회전속도를 유지하여 분쇄하는 것이 바람직하며, 3,000 ~ 4,500 rpm의 회전속도가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 최종적으로 얻어지는 CMC 제품의 성능은 수용액에서 pH가 조절된 셀룰로오스를 습식 분쇄공정을 실행함으로써 달성되는 것으로 여겨졌다. 이러한 사실은 아래에서 제시되는 실시예들에 의하여 확인되고 있다. 상기 제어단계(P400)는 최종 CMC 제품의 점도를 향상시키는 반면에, 수용액에서의 마이크로 겔의 발생을 억제하는 결과를 가져오게 되므로, 이는 이차 전지의 성능을 향상시키는 직접적인 요인으로 작용되고 있는 것이다. 이러한 점을 감안할 때, 상기 제어 단계(P400)는 본 발명의 기술적 특징 중의 하나를 이루고 있다.
본 발명은 상기 습식분쇄된 셀룰로오스를 정제하는 단계(P500)를 포함하고 있다.
상기 셀룰로오스의 정제 단계(P500)는 습식분쇄가 완료된 셀룰로오스에 잔존하는 NaCl 등의 불순물을 제거하는 단계이다. 정제단계에서 사용하는 용매는 특별히 한정되지 않으며 물과 용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 60 ~ 90 질량%의 혼합용매를 사용하며, 70~80 질량%의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기 정제단계에서 회수한 셀룰로오스를 건조하는 단계(P600)를 포함하고 있다.
상기 건조하는 단계(P600)는 상기 정제단계에서 회수한 카르복시메틸셀룰로오스를 대기압 하에서 건조시켜 분말화하여 수득하는 단계이다. 건조는 50~120℃의 온도에서 2단계로 수행되며, 50~80℃의 온도에서 1~4시간 동안 1차 건조한 후, 120℃이하에서 1~4시간 동안 2차 건조하는 것이 바람직하다. 1차 건조는 80~90℃에서 1~2시간 동안 건조한 후, 100~120℃에서 2~3시간 동안 건조하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명은 상기 건조단계 후 분쇄하는 단계(P700);를 포함하고 있다.
상기 분쇄하는 단계(P700)는 카르복시메틸셀룰로오스를 건식분쇄하는 단계이다. 건식분쇄기는 오토마이저, 커터밀 헤머밀, 나이프밀, 에어 제트밀 등을 사용할 수 있으며, 단독으로 사용이 가능하며 2 종 이상의 장비를 혼합하여 사용할 수 있다. 분쇄 후의 카르복시메틸셀룰로오스는 추가로 분급처리를 실시할 수 있다. 분급처리는 분급체를 사용하는 방법, 사이클론 분급기 등을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 수득한 카르복시메틸셀룰로오스 분말은 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 잔기 중의 수산기가 카르복시메틸에테르기로 치환된 구조를 갖는 것으로서, 금속염으로는 나트륨염, 리튬염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염의 형태를 가지며, 이차전지의 전극용 결착제로 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 하기의 실시 예를 통해 구체적으로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명은 하기의 실시 예에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
분쇄된 셀룰로오스(린터펄프) 100 g를, 용매(에틸알코올/물 = 95/5(질량비)) 1,000 g 및 50 질량% 수산화나트륨 수용액 200 g과 함께, 2축으로 구성된 니더에 투입하고, 15℃에서 90 분간 알칼리 셀룰로오스화 반응을 실시하였다. 반응시의 pH는 13.49로 확인하였다(pH METER를 사용하여 측정).
알칼리 셀룰로오스화 반응이 종료된 반응물에 50 질량%의 모노클로로아세트산(에틸알코올 95 질량%를 사용하여 용해한 용액)용액 400 g를 투입하고 35 ℃의 온도에서 30분 동안 유지한 후, 65℃까지 승온하였고, 60분간 에테르화 반응을 실시하였다.
에테르화가 완료된 반응물에 80 질량% 아세트산 수용액을 사용하여 pH 7.5 로 조정하여 안정화하였다. 안정화된 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하였다. 습식분쇄는 3,210 rpm으로 3회 실시하였다.
상기 분쇄단계를 진행한 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염의 질량에 대하여 10 배량의 용매(에틸알코올/물 = 80/20(질량비))를 사용하여 3회 세정한 후, 105℃에서 180분간 건조하였다. 건조 완료 후 수득한 건조물을 회전식 건식분쇄기(한국분체기계)를 사용하여 분쇄하였고, 300 메시의 표준체로 분급하여 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
[실시예 2]
알칼리화 반응에 사용되는 원료의 사용량과 반응시간 그리고 에테르화 반응에 사용되는 원료의 사용량에 따른 영향을 확인하기 위하여, 알칼리 사용량, 알칼리 반응시간, 모노클로로아세트산 용액의 사용량을 변경한 것을 제외하고, 그 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 진행하였고, 최종 제품으로 카르복시메틸셀루로오스나트륨염을 회수하였다.
< 실시예 2-1 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 300 g으로 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-2 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 400 g으로 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-3 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 500 g으로 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-4 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 600 g으로 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-5 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 700 g으로 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-6 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 500 g으로 투입하고, 상기 알칼리화 반응을 15℃에서 150 분간 실시하고, 상기 모노클로로아세트산 용액 200 g을 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-7 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 500 g으로 투입하고, 상기 알칼리화 반응을 15℃에서 150 분간 실시하고, 상기 모노클로로아세트산 용액 300 g을 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-8 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 500 g으로 투입하고, 상기 알칼리화 반응을 15℃에서 150 분간 실시하고, 상기 모노클로로아세트산 용액 500 g을 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 2-9 >
상기 실시예 1에 있어서, 수산화나트륨 수용액의 사용량을 500 g으로 투입하고, 상기 알칼리화 반응을 15℃에서 150 분간 실시하고, 상기 모노클로로아세트산 용액 600 g을 투입한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
[실시예 3]
알칼리화 반응에 사용되는 원료의 사용량을 동일하게 한 상태에서, 알칼리화 반응시간에 따른 영향을 확인하기 위하여, 알칼리 반응시간을 변경한 것을 제외하고, 그 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 진행하였고, 최종 제품으로 카르복시메틸셀루로오스나트륨염을 회수하였다.
< 실시예 3-1 >
상기 실시예 1에 있어서, 상기 알칼리화 반응을 15℃에서 60 분간 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 3-2 >
상기 실시예 3-1에 있어서, 상기 알칼리화 반응을 100 분간 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 3-3 >
상기 실시예 3-1에 있어서, 상기 알칼리화 반응을 120 분간 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 3-4 >
상기 실시예 3-1에 있어서, 상기 알칼리화 반응을 150 분간 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 3-5 >
상기 실시예 3-1에 있어서, 상기 알칼리화 반응을 180 분간 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
[실시예 4]
알칼리화 반응의 조건을 동일하게 한정하고, 에테르화 반응에 사용되는 원료의 사용량을 동일하게 한 상태에서, 에테르화 반응시간에 따른 영향을 확인하기 위하여, 에테르화 반응시간을 변경한 것을 제외하고, 그 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 진행하였고, 최종 제품으로 카르복시메틸셀루로오스나트륨염을 회수하였다.
< 실시예 4-1 >
상기 실시예 1에 있어서, 상기 수산화나트륨 수용액을 500 g 투입하였고, 상기 알칼리화 반응을 15℃에서 150 분간 실시하였으며, 상기 에테르화 반응에서 상기 모노클로로아세트산 용액 500 g을 투입하고 반응온도 60 ℃에서 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 4-2 >
상기 실시예 4-1에 있어서, 상기 에테르화 반응을 65 ℃에서 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 4-3 >
상기 실시예 4-1에 있어서, 상기 에테르화 반응을 70 ℃에서 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 4-4 >
상기 실시예 4-1에 있어서, 상기 에테르화 반응을 75 ℃에서 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
< 실시예 4-5 >
상기 실시예 4-1에 있어서, 상기 에테르화 반응을 80 ℃에서 실시한 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 진행하였다.
한편, 본 발명자는 각종 다양한 조건들에 대하여, 습식 분쇄공정을 실시하지 않았을 경우, 그로 인한 영향을 측정하고 평가하기 위하여, 비교 실시예들을 수행하였다. 본 발명자들이 수행한 비교실시예들은 상기 실시예들과 동일한 조건하에서, 습식 분쇄공정을 실시하지 않았던 것으로 한정하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에 있어서, 상기 알칼리화 반응과 상기 에테르화 반응을 동일하게 진행하였고, 다만 습식 분쇄공정에서 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았으며, 그 이외의 나머지 공정들은 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다. 그 이후, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에 있어서, 상기 알칼리화 반응과 상기 에테르화 반응을 동일하게 진행하였고, 다만 습식 분쇄공정에서 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았으며, 그 이외의 나머지 공정들은 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하였다. 그 이후, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
< 비교예 2-1 내지 비교예 2-9 >
상기 실시예 2-1 내지 실시예 2-9에 있어서, 습식 분쇄공정에서 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았던 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 실시하였으며, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 3에 있어서, 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았고, 그 이외에는 실시예 3와 동일한 조작을 실시하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
< 비교예 3-1 내지 비교예 3-5 >
상기 실시예 3-1 내지 실시예 3-5에 있어서, 습식 분쇄공정에서 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았던 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 실시하였으며, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 4에 있어서, 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았고, 그 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 실시하여, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
< 비교예 4-1 내지 비교예 4-5 >
상기 실시예 4-1 내지 실시예 4-5에 있어서, 습식 분쇄공정에서 습식분쇄밀(Masuko Sangyo(Japan))을 사용하여 분쇄하는 공정을 실시하지 않았던 것을 제외하고, 그 나머지는 동일하게 실시하였으며, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염을 회수하였다.
본 발명자들이 상기 실시예들과 상기 비교예들을 좀더 간략하게 대비하여 살펴볼 수 있도록 하기 위하여, 그 원료들의 사용량과 그 반응 온도 및 반응시간 등을 요약하여 정리하였으며, 이를 아래와 같이 표 1로 제시하였다.
각 실시예 및 비교예의 반응 조건
구분 원료사용량[g]
알칼리 반응 에테르 반응
펄프 에탄올
[95%]		 NaOH
[50%]		 반응온도
[℃]		 반응시간
[min]		 MCA
[50%]		 반응시간
[min]		 반응온도
[℃]
실시예 1/
비교예 1		 100 1,000 200 15 90 400 60 60
실시예 2-1/
비교예 2-1		 100 1,000 300 15 90 400 60 60
실시예 2-2/
비교예 2-2		 100 1,000 400 15 90 400 60 60
실시예 2-3/
비교예 2-3		 100 1,000 500 15 90 400 60 60
실시예 2-4/
비교예 2-4		 100 1,000 600 15 90 400 60 60
실시예 2-5/
비교예 2-5 		100 1,000 700 15 90 400 60 60
실시예 2-6/
비교예 2-6		 100 1,000 500 15 150 200 60 60
실시예 2-7/
비교예 2-7		 100 1,000 500 15 150 300 60 60
실시예 2-8/
비교예 2-8		 100 1,000 500 15 150 500 60 60
실시예 2-9/
비교예 2-9		 100 1,000 500 15 150 600 60 60
실시예 3-1/
비교예 3-1		 100 1,000 200 15 60 400 60 60
실시예 3-2/
비교예 3-2		 100 1,000 200 15 100 400 60 60
실시예 3-3/
비교예 3-3		 100 1,000 200 15 120 400 60 60
실시예 3-4/
비교예 3-4		 100 1,000 200 15 150 400 60 60
실시예 3-5/
비교예 3-5		 100 1,000 200 15 180 400 60 60
실시예 4-1/
비교예 4-1		 100 1,000 500 15 150 500 60 60
실시예 4-2/
비교예 4-2		 100 1,000 500 15 150 500 60 65
실시예 4-3/
비교예 4-3		 100 1,000 500 15 150 500 60 70
실시예 4-4/
비교예 4-4		 100 1,000 500 15 150 500 60 75
실시예 4-5/
비교예 4-5		 100 1,000 500 15 150 500 60 80
한편, 본 발명자들은 상기 실시예들과 상기 비교예들에 의하여 얻은 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 분말의 성능을 확인하기 위하여, 각각의 최종 제품에 대하여, 1.0 질량% 수용액의 점도와 치환도(DS) 및 마이크로겔 개수를 확인하기로 결정하였다.
최종적으로 얻은 제품의 점도는 브룩필드 점도계 (Brookfield Viscometer)를 이용하여 4번 스핀들, 60rpm으로 측정하였다. CMC의 점도는 이차 전지의 극판에 대한 접착력을 강화시키게 되므로, 그 점도가 향상될수록 이차 전지의 성능을 향상시키게 된다.
최종적으로 얻은 제품의 치환도(DS)는 산·염기 역적정 실험을 통해 측정하였으며, CMC의 치환도는 이차 전지의 용해성을 향상시켜 마이크로겔 수를 감소시키게 된다. CMC의 치환도는 마이크로겔 수를 감소시켜서 이차 전지의 성능을 향상시킬 수 있는 간접 요인으로 취급될 수 있다.
한편, 마이크로 겔의 숫자는 100 ㎛로 코팅한 후 5 x 5 cm2 정사각형 내 존재하는 겔 수를 세어서 측정하였다. CMC 수용액에서 마이크로 겔은 이차 전지의 음극재 코팅 시 핀홀 결함의 발생량을 감소시켜 셀의 접착력을 높일 뿐 아니라 수명을 증가시킨다. 마이크로 겔은 이차 전지의 극판에 공극을 발생시키거나 핀홀을 발생시키는 원인이 되기 때문이다. 따라서, 마이크로 겔의 숫자가 적게 발생될수록 이차 전지의 성능이 향상된다는 점은 자명하다고 할 수 있다.
상기 각각의 실시예들과 상기 각각의 비교예들에 의한 최종 제품에 관한 각각의 측정 데이터를 아래와 같이 표 2로 제시하였다.
상기 표 2에 관한 데이터를 좀더 쉽게 해석하고 판단할 수 있도록 하기 위하여, 관련 데이터를 그래프화 하여, 도 2 내지 도 4로 제시하였다.
각 실시예 및 비교예의 측정 결과 데이터
구분 점도 [cPs] 치환도 [DS] Micro-gel 개수(EA)
실시예 [습식분쇄(O)] 비교실시예 [습식분쇄(X)] 실시예 [습식분쇄(O)] 비교실시예 [습식분쇄(X)] 실시예 [습식분쇄(O)] 비교실시예 [습식분쇄(X)]
실시예 1/
비교예 1		 1,250 682 0.84 0.84 5 100
실시예 2-1/
비교예 2-1		 1,800 1,300 0.86 0.87 8 55
실시예 2-2/
비교예 2-2		 1,950 1,480 0.90 0.90 7 35
실시예 2-3/
비교예 2-3		 2,010 1,620 0.91 0.91 7 18
실시예 2-4/
비교예 2-4		 2,250 1,650 0.95 0.94 8 15
실시예 2-5/
비교예 2-5		 2,300 1,670 0.95 0.94 8 14
실시예 2-6/
비교예 2-6		 1,355 855 0.80 0.79 7 49
실시예 2-7/
비교예 2-7		 1,250 1,050 0.91 0.90 8 31
실시예 2-8/
비교예 2-8		 2,600 1,920 1.10 1.09 9 17
실시예 2-9/
비교예 2-9		 3,330 2,530 1.23 1.23 10 35
실시예 3-1/
비교예 3-1		 2,450 1,760 0.90 0.90 10 25
실시예 3-2/
비교예 3-2		 2,150 1,620 0.91 0.91 11 18
실시예 3-3/
비교예 3-3		 2,250 1,510 0.92 0.92 9 18
실시예 3-4/
비교예 3-4		 1,980 1,480 0.93 0.92 8 17
실시예 3-5/
비교예 3-5		 1,990 1,430 0.96 0.95 8 17
실시예 4-1/
비교예 4-1		 2,340 1,920 1.09 1.09 8 17
실시예 4-2/
비교예 4-2		 2,450 1,900 1.08 1.08 9 17
실시예 4-3/
비교예 4-3		 2,110 1,750 1.12 1.10 8 16
실시예 4-4/
비교예 4-4		 2,000 1,620 1.11 1.11 9 16
실시예 4-5/
비교예 4-5		 2,005 1,550 1.12 1.12 9 15
상기 표 2의 측정 데이터에서 확인되는 바와 같이,
본 발명은 습식 분쇄공정을 실시함으로 인하여, 그 점도가 크게 향상되었음을 알 수 있었다. 비교예 1의 경우 점도 682 cPs 이었던 것인 반면, 실시예 1의 경우 점도 1250 cPs 이었던 것으로 확인되었다.
이는, 본 발명의 경우, CMC 점도가 182 % 향상되었음을 의미하고 있다.
또한, 본 발명은 습식 분쇄공정을 실시함으로 인하여, 마이크로 겔이 매우 적게 형성됨을 알 수 있었다. 비교예 1의 경우 마이크로 겔이 100 개이었던 것인 반면에, 실시예 1의 경우에는 동일한 조건에서 마이크로 겔이 5개로 줄어든 것으로 확인되었다.
이는, 본 발명의 경우, CMC 수용액의 경우 이차 전지의 극판의 성능을 크게 향상시킬 수 있다는 점을 객관적인 데이터로 입증한 것으로 여겨진다.
결과적으로, 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법은, 마이크로겔이 제어된 분말을 회수하여 상기 분말을 이차전지 음극에 사용함으로써, 높은 접착력을 가지면서 불량률이 개선된 형태의 이차전지 음극을 제조할 수 있다.
이상에서 본 발명에 의한 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법을 구체적으로 제시하였으나, 이는 본 발명의 실시예를 설명하는 과정에서 구체화된 것일 뿐, 본 발명의 모든 특징이 위에서 언급한 항목에만 적용되는 것이라고 한정하여 해석되어서는 아니될 것이다.
또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 명세서의 기재내용에 의하여 다양한 변형 및 모방을 행할 수 있을 것이나, 이 역시 본 발명의 범위를 벗어난 것이 아님은 명백하다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 카르복시메틸셀룰로오스의 회수 방법에 있어서,
    셀룰로오스와 알칼리화제와 유기용매를 사용하여 셀룰로오스의 말단기를 활성화시켜서 알칼리 셀룰로오스를 얻는 알칼리화 단계;
    상기 알칼리 셀룰로오스에 에테르화제를 첨가하여 카르복시메틸기로 치환하는 에테르화 단계;
    상기 에테르화 단계를 종료한 이후, 셀룰로오스의 과잉된 알칼리를 산으로 중화하여 pH를 7.0~9.0으로 조정하는 중화 단계;
    상기 pH가 조절된 셀룰로오스를 습식분쇄장비를 사용하여 미반응 셀룰로오스를 제어하고, 수용액에서 발생되는 마이크로 겔의 갯수를 감소시키도록 하는 제어 단계:
    상기 습식분쇄가 완료된 반응물을 정제하는 단계;
    상기 정제가 완료된 반응물을 건조 및 분쇄하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매는 에틸알코올, 메틸알코올, n-프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, 아세톤, 디에틸케톤, 디에틸에테르로 구성된 그룹 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용하고,
    상기 유기용매를 물과 혼합하여 사용하며, 80~90 질량%의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중화 단계에서 얻어지는 카르복시메틸셀룰로오스는 그의 pH가 5.0 이상 8.0 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리화 단계는 5℃ 내지 15℃ 사이의 온도분위기에서 진행되는 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 습식분쇄는 3,000 ~ 4,500 rpm으로 1회 이상을 실시하여 마이크로겔이 제어된 이차전지 음극용 카르복시메틸셀룰로오스 분말의 제조방법.
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