CN116622336A - 复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池，所述复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂‑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物，其中，所述水系粘结剂包括烯属不饱和单体聚合物、环氧烷烃单体聚合物中的至少一种，且侧链或端基含有N、O元素中的至少一种。本发明提供的复合粘结剂通过包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂‑聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物，使得该粘结剂具有较强的粘结力，可用于锂电池硅基负极的制备，使得硅基锂电池具有优异的循环稳定性能。

Description

复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
为了满足未来电力存储和电动汽车应用日益增长的能量密度需求，迫切需要高比容量电极材料。硅因具有较高的理论比容量，成为极具发展前景的负极材料。此外，硅阳极还具有低工作电压、环境友好和丰富性等优点。然而，硅阳极的实际应用仍然面临严峻的挑战，主要问题是在锂化过程中硅的体积急剧膨胀，硅颗粒易发生破裂和粉化，影响电极结构完整性，从而导致电池容量衰减快、循环稳定性能差。为了解决硅阳极所面临的问题，现有的方法包括硅材料的结构修饰(如纳米线、纳米片和分层结构)、添加剂的引入和新型粘结剂的开发。在这些策略中，使用先进的粘结剂已被证明是一种简便而有效的方法，且不影响电池的能量密度，例如公开号为CN112322223A的专利公布了一种锂离子电池硅基负极材料粘结剂的改性方法及其应用，将硅基材料常用的粘结剂——羧甲基纤维素钠(CMC)通过酰胺化反应进行改性，并用作锂离子电池硅负极材料粘结剂，改性后的粘结剂分子中含有邻苯二酚结构，可以与硅粒子表面形成双氢键作用，增加了对活性物质和集流体的粘附力，使锂离子电池的首效和可逆循环容量得到明显改善。锂离子电池中粘结剂的主要作用是连接电极活性物质、导电剂和集流体，使它们之间具有整体的连接性，从而减小电极阻抗，同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性能，满足实际生产的需要。
在现有技术中，硅基材料类粘结剂仍存在粘结力低的问题，导致硅负极在循环过程中循环性能较差，例如羧甲基化罗望子多糖胶类粘结剂的粘结力较差，导致其制备的锂离子电池的循环稳定性能较差，因此，开发一种粘结力强的粘结剂，以使锂离子电池具有优异的循环稳定性能，是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供了一种复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池，本发明提供的复合粘结剂通过包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，使得该粘结剂具有较强的粘结力，可用于锂电池硅基负极的制备，使得硅基锂电池具有优异的循环稳定性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种复合粘结剂，所述复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物，其中，所述水系粘结剂包括烯属不饱和单体聚合物、环氧烷烃单体聚合物中的至少一种，且侧链或端基含有N、O元素中的至少一种。
本发明提供的复合粘结剂通过包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，使得该粘结剂具有较强的粘结力，可用于锂电池硅基负极的制备，使得硅基锂电池具有优异的循环稳定性能。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水系粘结剂包括烯属酰胺单体聚合物、烯属氰单体聚合物、烯属酸单体聚合物、烯属醇单体聚合物、聚氧烯类聚合物中的至少一种。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水系粘结剂包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧乙烯中的至少一种，当水系粘结剂为聚丙烯酰胺时，粘结剂的粘结力与加工性能最佳。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物通过所述水系粘结剂与所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在铁盐存在的水溶液中进行交联聚合得到。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述羧甲基化罗望子多糖胶与所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1：(8～20)，例如可以为1:8、1:10、1:12、1:14、1:18或1:20等，优选为1：(12-18)。如果交联产物含量过高，则由其制备的电极浆料的稳定性会降低，浆料容易沉降，影响后续涂布性能，加工性能较差；如果交联产物的含量过低，则得到的复合粘结剂的粘结力较差。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，制备所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和铁盐，所述水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和所述铁盐的质量比为(50～80)：(1～5)：(3～7)，例如可以为60:1:4、60:5:4、50:1:3、70:3：6或80:5:7等。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，制备所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料还包括氧化剂，所述水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、铁盐和所述氧化剂的质量比为(50～80)：(1～5)：(3～7)：(1～10)，例如可以为60:1:4:2、60:5:4:10、50:1:3:2、70:3：6:6或80:5:7:8等，优选为所述水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、铁盐和所述氧化剂的质量比为60：1：4：2或60：5：4：10，水系粘结剂与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯具有最佳的交联效果，形成良好的粘结骨架。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述羧甲基化罗望子多糖胶的重均分子量为500000～1200000，例如可以为500000、800000、1000000或1200000等。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水系粘结剂的重均分子量为200000～2000000，例如可以为200000、400000、600000、800000、1000000、1500000或2000000等。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的重均分子量为50000～200000，例如可以为50000、100000、150000或200000等。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的重均分子量为200000～10000000。
上述复合粘结剂中，作为一种优选实施方式，所述复合粘结剂还包括水，所述复合粘结剂的固含量为2～10wt％(例如可以为2wt％、4wt％、6wt％、8wt％或10wt％等)，优选为，4～6wt％，此时，粘结剂具有更佳的加工性能。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的制备：
在惰性气氛下，将水系粘结剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)加入到水中，之后再加入氧化剂，进行交联反应，得到水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物；
复合粘结剂的制备：
将羧甲基化罗望子多糖胶与所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物溶于水，配制得到所述复合粘结剂。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的制备步骤中，将所述水系粘结剂和所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)加入到铁盐的水溶液中。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备方法包括：罗望子胶原粉(TKP)和单取代有机酸于碱存在的反应溶剂中进行反应，得到所述羧甲基化罗望子多糖胶，例如反应式可以如下所示：
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氧化剂包括甲基苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的至少一种。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述交联反应的温度为20～60℃(例如可以为20℃、40℃、50℃或60℃等)，如果反应温度过高，容易产生爆聚，胶体不稳定，出现分层及絮状物，所述交联反应的时间为8-12h(例如可以为8h、10h或12h等)。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的制备步骤中，所述交联反应结束后，抽滤后冷冻干燥得到水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述铁盐的水溶液中铁盐的质量分数为0.1～5％，例如可以为0.1％、0.8％、1％、3％或5％等。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的制备步骤中，所述氧化剂的加入速率为2～5g/min。当速率过低时，交联反应进行缓慢，体系局部将进行本体聚合，导致凝聚率增加，有时甚至会发生分层现象。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述单取代有机酸包括一氯乙酸、一溴乙酸、氯丙酸、溴丙酸中的至少一种。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化锂。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述反应溶剂包括异丙醇、无水乙醇、甲醇中的至少一种。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备过程中，反应结束后，使用乙醇清洗除杂，抽滤后冷冻干燥得到所述羧甲基化罗望子多糖胶。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述罗望子胶原粉(TKP)与所述反应溶剂的质量比为1：(10～20)，例如可以为1:10、1:15或1:20等，优选地，质量比为1：(14～15)，在优选范围内，罗望子胶原粉具有更加的分散效果与反应效率。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，所述罗望子胶原粉、碱和所述单取代有机酸的质量比为(25～35)：(4～25)：(5～30)，更优选地，所述罗望子胶原粉、碱和所述单取代有机酸的质量比为3：1：1时，羧甲基化罗望子多糖胶大分子网络结构具有更丰富且均匀的极性羟基和羧基，硅负极和粘合剂之间的氢键更强。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备过程中，所述碱以水溶液的形式加入到所述反应溶剂中。
上述复合粘结剂的制备方法中，作为一种优选实施方式，在所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备过程中，反应时间为5～8h。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂包括如第一方面所述的复合粘结剂或第二方面所述的制备方法制备的复合粘结剂。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极活性物质包含软碳、硬碳、中间相碳微球、人造石墨、天然石墨、硅碳、硅氧、微米硅颗粒、硅纳米线、碳包裹的硅颗粒、硅基合金粉末、二氧化锡颗粒中的至少一种。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述导电剂包括金属系导电剂(例如银粉、铜粉、镍粉)、金属氧化物系导电剂(例如氧化锡、氧化铁、氧化锌)、颗粒状导电剂(例如导电石墨、导电炭黑)、纤维状导电剂(例如碳纳米管、VGCF)、片状导电剂(例如石墨烯)、复合导电剂(例如复合粉、复合纤维)中的至少一种。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极活性物质、导电剂和所述粘结剂的质量比为(90～97)：(2～3)：(1～8)。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极片的制备方法包括：将所述负极活性物质、导电剂混合均匀后，加入部分所述粘结剂，捏合20～60min，继续加入剩余的所述粘结剂与去离子水进行高速分散1～2h，最后加入去离子水高速分散2～3h，出料过筛得到负极浆料，将所述负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，经过烘烤及辊压得到所述负极片。本发明的负极片制备方法操作简单且可行高效，包括本发明提供的复合粘结剂(水性粘结剂)，浆料均匀且具有良好的可加工性能，有利于电解液的浸润与吸收，结合匹配的面密度设计，具有更优异的剥离强度与电化学性能，可同时应用于高功率与高能量体系。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述捏合固含量为65～70％。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极浆料的粘度为5000～10000mPa·S。
上述锂离子电池中，作为一种优选实施方式，所述负极片单面面密度为40～100g/m2。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括以下一项：
(1)本发明提供的复合粘结剂通过包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，使得该粘结剂具有较强的粘结力，可用于锂电池硅基负极的制备，使得硅基锂电池具有优异的循环稳定性能。
(2)本发明提供的复合粘结剂为水性双网络粘结剂，包含罗望子胶原粉(TKP)分子链延长下引入大量羧甲基构建的羧甲基化罗望子多糖胶网络，与水系粘结剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)组成的两亲共聚物网络。本发明提供的复合粘结剂，一方面通过羧甲基化罗望子多糖胶网络中大量的极性羟基和羧基，与硅基材料形成更多地强而有力的结合键；另一方面利用水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物(两亲共聚物)网络与羧甲基化罗望子多糖胶网络之间的超分子相互作用形成杂化网络，不仅能以良好的机械强度抑制硅基电极在循环过程中的过度体积膨胀，而且能消除硅体积变化引起的应力，能稳定SEI膜的形成，有助于硅电极在循环过程中体积收缩和膨胀时电极界面的稳定，减少其机械损伤导致的电解液分解，从而改善电池的循环性能稳定性。同时通过Fe3+与羧酸和羟基官能团之间的离子偶极或氢键作用形成动态交联框架，诱导形成了富含氮化锂/氟化锂的固体电解质界面层，抑制电解液的连续分解，不仅可以使Si电极具有强大的粘附性，而且可以使Si电极具有较高的自修复能力。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。
本发明中，除非另有规定和/或说明，否则所有的份数为重量份。下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。下列实施例中所用的实验试剂，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所述实验试剂用量，如无特殊说明，均为常规实验操作中试剂用量。
第一方面，本发明提供了一种复合粘结剂，所述复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其中，所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物通过水系粘结剂与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在铁盐存在的水溶液中交联聚合得到，所述水系粘结剂包括烯属不饱和单体聚合物、环氧烷烃单体聚合物中的至少一种，且侧链或端基含有N、O元素中的至少一种，其中，所述水系粘结剂包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧乙烯中的至少一种，所述羧甲基化罗望子多糖胶与所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1：(8～20)，制备所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和铁盐、氧化剂，所述水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和所述铁盐、氧化剂的质量比为(50～80)：(1～5)：(3～7)：(1～10)，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种，所述羧甲基化罗望子多糖胶的重均分子量为500000～1200000，所述水系粘结剂的重均分子量为200000～2000000，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的重均分子量为50000～200000，所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的重均分子量为200000～10000000，所述复合粘结剂还包括水，所述复合粘结剂的固含量为2～10wt％。
目前，许多合成和天然的具有线性或交联骨架的聚合物已被开发和应用为硅阳极粘结剂，如聚丙烯酸(PAA)，羧甲基纤维素钠(CMC)，海藻酸钠(Alg)，共混聚合物(CMC/PAA)等。这些粘结剂可在一定程度上提高电池的循环稳定性。然而，它们在循环过程中难以实现硅电极的机械稳定，这是由于现有的粘结剂，包括所谓的自修复型粘结剂，都难以保证Si电极的稳定循环:(1)具有超分子相互作用(如氢键、离子偶极子相互作用)的PAA基聚合物虽然能够促进电极薄膜在损耗时的恢复，但很难恢复到上次锂化前的原始状态(即键合位置)；(2)果胶基聚合物在循环过程中容易变形。因此，亟需开发一种刚柔并济的功能性粘合剂，以实现Si电极的稳定循环。
本发明提供的复合粘结剂为水性双网络粘结剂，一方面通过羧甲基化罗望子多糖胶网络中大量的极性羟基和羧基，与硅基材料形成更多地强而有力的结合键；另一方面利用水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物(两亲共聚物)网络与羧甲基化罗望子多糖胶网络之间的超分子相互作用形成杂化网络，不仅能以良好的机械强度抑制硅基电极在循环过程中的过度体积膨胀，而且能消除硅体积变化引起的应力，能稳定SEI膜的形成，有助于硅电极在循环过程中体积收缩和膨胀时电极界面的稳定，减少其机械损伤导致的电解液分解，从而改善电池的循环性能稳定性。
本发明中水性粘结剂与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯通过-C-C-的氧化进行交联反应得到含有-C-C-O-C-C-的交联产物，例如聚丙烯酰胺与聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的交联反应可以如下所示：
两亲共聚物具有水油两亲的环氧乙烯醚(-CH2-CH2-O-)结构，具有模糊相界面(溶解度好)、改善相容性、提高溶解度的效果。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的复合粘结剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、罗望子胶原粉(TKP)和单取代有机酸于碱存在的反应溶剂中进行反应，反应结束后，使用乙醇清洗除杂，抽滤后冷冻干燥得到所述羧甲基化罗望子多糖胶，其中，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种，所述反应溶剂包括异丙醇、无水乙醇、甲醇中的至少一种，所述单取代有机酸包括一氯乙酸、一溴乙酸、氯丙酸、溴丙酸中的至少一种，所述罗望子胶原粉(TKP)与所述反应溶剂的质量比为1：(10～20)，所述罗望子胶原粉、碱和所述单取代有机酸的质量比为(25～35)：(4～25)：(5～30)，反应时间为5～8h。
S2、在惰性气氛下，将水系粘结剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)加入到铁盐的水溶液中，之后再加入氧化剂，进行交联反应，交联反应结束后，抽滤后冷冻干燥得到水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其中，所述氧化剂包括甲基苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的至少一种，所述交联反应的温度为20～60℃，所述交联反应的时间为8-12h，所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种，所述铁盐的水溶液中铁盐的质量分数为0.1～5％，所述氧化剂的加入速率为2～5g/min。
S3、将羧甲基化罗望子多糖胶与所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物溶于水，配制得到所述复合粘结剂。
第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂包括如第一方面所述的复合粘结剂或第二方面所述的制备方法制备的复合粘结剂。
下述实施例和对比例中：
室温为20～30℃。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合粘结剂及其制备方法和锂离子电池进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
本实施例提供的复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其中，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:14，制备所述聚丙烯酰胺-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、硝酸铁和过硫酸铵，所述聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、所述硝酸铁和所述过硫酸铵的质量比为60：1：4：2。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、室温下将6重量份罗望子胶原粉(TKP)分散在84重量份异丙醇中，搅拌30min，之后加入20重量份的10wt％氢氧化锂水溶液，继续搅拌30min，继续加入40重量份的5wt％一氯乙酸溶液(溶剂为异丙醇)，持续搅拌6h，使用乙醇清洗除杂，抽滤后对滤饼冷冻干燥得到羧甲基化罗望子多糖胶(重均分子量为800000)。
S2、氮气气氛下将4重量份硝酸铁[Fe(NO3)3]分散在496重量份水中，之后加入60重量份聚丙烯酰胺(PAM，Mw＝500000)和1重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA，Mw＝100000)，混合均匀并超声至完全溶解，以3g/min速率加入2重量份过硫酸铵，升温至50℃，反应10h，抽滤后对滤液冷冻干燥得到聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物(两亲共聚物，Mw＝1000000)。
S3、将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与14重量份步骤S2得到的两亲共聚物溶于360重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。
实施例2
本实施例提供的复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其中，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:14，制备所述聚丙烯酰胺-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、硝酸铁和过硫酸铵，所述聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、所述硝酸铁和所述过硫酸铵的质量比为60：5：4：10。
本实施例提供的水性粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、室温下将6重量份罗望子胶原粉(TKP)分散在84重量份异丙醇中，搅拌30min，加入60重量份的10wt％氢氧化锂水溶液，继续搅拌30min，继续加入120重量份的5wt％一氯乙酸溶液(溶剂为异丙醇)，持续搅拌6h。使用乙醇清洗除杂，抽滤后对滤饼冷冻干燥得到羧甲基化罗望子多糖胶(重均分子量为1000000)。
S2、氮气气氛下将4重量份硝酸铁[Fe(NO3)3]分散在496重量份水中，之后加入60重量份聚丙烯酰胺(PAM，Mw＝500000)和5重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA，Mw＝100000)，混合均匀并超声至完全溶解，以3g/min速率加入10重量份过硫酸铵，升温至50℃，反应10h，抽滤后对滤液冷冻干燥得到聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物(两亲共聚物，Mw＝1800000)。
S3、将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与14重量份步骤S2得到的两亲共聚物溶于360重量份去离子水，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。
实施例3
本实施例提供的复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其中，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:14，制备所述聚丙烯酰胺-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和过硫酸铵，所述聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和所述过硫酸铵的质量比为60：1：2。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、与实施例1中步骤S1相同。
S2、与实施例1中步骤S2基本相同，不同之处在于不加硝酸铁，具体包括：氮气气氛下在496重量份水中加入60重量份聚丙烯酰胺(PAM，Mw＝500000)和1重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA，Mw＝100000)，混合均匀并超声至完全溶解，以3g/min速率加入2重量份过硫酸铵，升温至50℃，反应10h，抽滤后对滤液冷冻干燥得到聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物(两亲共聚物，Mw＝800000)。
S3、将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与14重量份步骤S2得到的两亲共聚物溶于360重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。
实施例4
本实施例提供的复合粘结剂与实施例1基本相同，不同之处在于，将“聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物”替换为“聚丙烯酸-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物”。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，将聚丙烯酰胺替换为聚丙烯酸(Mw＝800000)，得到的聚丙烯酸-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的重均分子量为5000000。
实施例5
本实施例提供的复合粘结剂与实施例1基本相同，不同之处在于，将“聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物”替换为“聚丙烯腈-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物”。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S2中，将聚丙烯酰胺替换为聚丙烯腈(Mw＝300000)，得到的聚丙烯腈-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的重均分子量为600000。
实施例6
本实施例提供的复合粘结剂与实施例1基本相同，不同之处在于，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:24。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S3中，将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与24重量份步骤S2得到的两亲共聚物溶于600重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。交联产物含量过高，则由其制备的电极浆料的稳定性会降低，浆料容易沉降，影响后续涂布性能，加工性能较差。
实施例7
本实施例提供的复合粘结剂与实施例1基本相同，不同之处在于，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:6。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S3中，将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与6重量份步骤S2得到的两亲共聚物溶于168重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。如果交联产物的含量过低，则得到的复合粘结剂的粘结力较差
实施例8
本实施例提供的复合粘结剂与实施例1基本相同，不同之处在于，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:8。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，在步骤S3中，将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与8重量份步骤S2得到的两亲共聚物溶于216重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。
实施例9
本实施例提供的复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其中，羧甲基化罗望子多糖胶与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:14，制备所述聚丙烯酰胺-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、硝酸铁和过硫酸铵，所述聚丙烯酰胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、所述硝酸铁和所述过硫酸铵的质量比为60：1：4：2。
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、室温下将6重量份罗望子胶原粉(TKP)分散在84重量份异丙醇中，搅拌30min，之后加入20重量份的10wt％氢氧化钠水溶液，继续搅拌30min，继续加入40重量份的5wt％一氯乙酸溶液(溶剂为异丙醇)，持续搅拌6h，使用乙醇清洗除杂，抽滤后对滤饼冷冻干燥得到羧甲基化罗望子多糖胶(重均分子量为800000)。
S2-S3、与实施例1中S2-S3相同。
对比例1
本对比例的粘结剂由羧甲基化罗望子多糖胶和去离子水组成，固含量为4wt％，其中，羧甲基化罗望子多糖胶由实施例1中步骤S1制备得到。与实施例1相比，本对比例4wt％的水性粘结剂中不含聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物。
对比例2
本对比例的粘结剂由聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物和去离子水组成，固含量为4wt％，其中，聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物由实施例1中步骤S2制备得到。与实施例1相比，本对比例4wt％的水性粘结剂中不含羧甲基化罗望子多糖胶。
对比例3
本对比例提供的复合粘结剂包括羧甲基纤维素CMC(Mw＝90000)、聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物和去离子水，其中，羧甲基纤维素CMC与聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的质量比为1:14，复合粘结剂的固含量为4wt％，其中，聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物由实施例1中步骤S2制备得到。
对比例4
本对比例提供的复合粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、与实施例1中步骤S1相同。
S2、氮气气氛下将4重量份硝酸铁[Fe(NO3)3]分散在496重量份水中，之后加入60重量份聚丙烯酰胺(PAM，Mw＝500000)和1重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA，Mw＝100000)，混合均匀并超声至完全溶解，抽滤后对滤液冷冻干燥得到聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)的混合物。
S3、将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与14重量份步骤S2得到的混合物溶于360重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂。
对比例5
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、与实施例1中步骤S1相同。
S2、氮气气氛下将4重量份硝酸铁[Fe(NO3)3]分散在496重量份水中，之后加入61重量份聚丙烯酰胺(PAM，Mw＝500000)，超声至完全溶解，以3g/min速率加入2重量份过硫酸铵，升温至50℃，反应10h，抽滤后对滤液冷冻干燥得到共聚物(Mw＝2500000)。
S3、将1重量份S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与14重量份步骤S2得到的共聚物溶于360重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。
对比例6
本实施例提供的复合粘结剂的制备方法包括以下步骤：
S1、与实施例1中步骤S1相同。
S2、氮气气氛下将4重量份硝酸铁[Fe(NO3)3]分散在496重量份水中，之后加入61重量份聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA，Mw＝100000)，混合均匀并超声至完全溶解，以3g/min速率加入2重量份过硫酸铵，升温至50℃，反应10h，抽滤后对滤液冷冻干燥得到共聚物(Mw＝500000)。
S3、将1重量份步骤S1得到的羧甲基化罗望子多糖胶与14重量份步骤S2得到的共聚物溶于360重量份去离子水中，得到固含量为4wt％的复合粘结剂(水性双网络粘结剂)。
锂离子电池的组装及性能测试：
负极片的制备：分别使用实施例1-9和对比例1-6中的水性粘结剂制备负极片，具体包括：将95重量份硅基石墨活性物质(其中，硅基材料与石墨的质量比为12：88)与2重量份导电剂Super P均匀混合30min后，加入1.9重量份(以固含量计)4wt％的水性粘结剂，控制捏合固含量68％～69％，捏合60min，继续加入1.1重量份(以固含量计)的4wt％的水性粘结剂与28重量份的去离子水进行高速分散3h，出料过筛200目得到固含量为48～52％的负极浆料。将负极浆料均匀地涂覆在铜箔上，单面涂覆面密度为50g/m2，经过烘烤及辊压得到所述负极片，测量所述负极片的厚度，记为辊压厚度。根据ASTM-D903测试方法，以10mm/min的速率、180°的角度剥离电极片，测试负极片的剥离强度，测试结果见表1。
将上述负极片分别与正极片组装为电芯，其中正极片使用NCMA正极材料，采用软包叠片工艺制作为软包锂离子电池。将NCMA正极片、硅基石墨负极片与聚乙烯隔膜(例如，PE+OBS隔膜)进行叠片、组装后烘烤至水分合格，注入电解液，经过热压化成、高温静置后封装，分容后常温静置得到软包成品电池。
循环膨胀率测试：取辊压后负极片分别与锂片组装成扣电池，电压区间为2.75～4.2V，1C/1C循环100周后拆解，测试负极满电态厚度，100周循环膨胀率＝(100周满电态厚度-辊压厚度)/辊压厚度，结果见表1。
循环性能测试：在25℃下，对软包成品电池进行3C/3C循环测试，电压区间为2.75～4.2V，测试得到80％SOH时的循环周数见表1。SOH即电池健康状态，是指电池的实际容量与理论容量之比。
表1
组别 剥离强度N/m 100周循环膨胀率％ 80％SOH循环周数
实施例1 8.04 28.56 1180
实施例2 8.15 28.43 1185
实施例3 7.64 29.32 942
实施例4 7.57 28.94 1033
实施例5 7.64 28.81 1065
实施例6 8.13 29.28 966
实施例7 5.85 33.71 839
实施例8 6.77 32.28 878
实施例9 8.02 28.51 1091
对比例1 3.13 38.46 574
对比例2 7.29 31.07 693
对比例3 7.61 30.94 905
对比例4 6.32 33.29 846
对比例5 5.19 35.84 762
对比例6 5.49 33.85 799
由表1至少可以看出以下几点：
(1)由实施例1-9和对比例1可知，本发明提供的粘结剂的剥离强度为5.85-8.15N/m，100周循环膨胀率为28.43-33.71％，容量低于80％SOH的周数可以达到大于1185周，而对比1提供的粘结剂的剥离强度为3.13N/m，100周循环膨胀率为38.46％，大于574周后容量低于80％SOH，由此说明，本发明提供的复合粘结剂通过包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物，其双网络结构中大量的极性羟基和羧基与负极活性物质及集流体铜箔形成更多地强而有力的结合键，使得该粘结剂具有较强的粘结力，能以良好的机械强度抑制硅基电极在循环过程中的过度体积膨胀，而且能消除硅体积变化引起的应力，避免活性材料体积变化引起的电解质分解，进而提高电极结构稳定性，改善硅基锂离子电池的循环性能。
(2)由实施例1和实施例3可知，当制备聚丙烯酰胺(PAM)-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)交联产物的原料不包括硝酸铁时，剥离强度、抑制硅基电极膨胀的性能和循环性能均显著降低，原因可能在于：本发明通过Fe3+与羧酸和羟基官能团之间的离子偶极或氢键作用形成动态交联框架，抑制Si电极与电解液的连续副反应，不仅可以使Si电极具有强大的粘附性，而且可以使Si电极具有较高的自修复能力。
(3)由实施例1和实施例6相比，如果复合粘结剂中交联产物含量过高，循环性能下降明显，原因可能在于交联产物含量过高，则由其制备的电极浆料的稳定性会降低，浆料容易沉降，影响后续涂布性能，加工性能较差，造成极片一致性差，部分负极结构受损，从而影响电池的循环性能。
(4)由实施例1和对比例2可知，当复合粘结剂中不含羧甲基化罗望子多糖胶时，循环性能显著下降，原因可能在于：不含羧甲基罗望子多糖胶时，一方面，负极颗粒分散不佳，浆料的加工性能变差，造成极片一致性差，部分负极结构受损，后期循环过程中电芯跳水；另一方面，在脱嵌锂过程中，由于粘结剂柔性较差，导致粘结剂较难恢复到原状态，因此，使得锂电池在循环过程中出现跳水现象。
(5)由实施例9和对比例3可知，当将羧甲基化罗望子多糖胶替换为羧甲基纤维素CMC后，循环性能显著下降，表明交联产物与羧甲基化罗望子多糖胶在抑制硅电极体积膨胀和提高硅基锂电池循环性能方面具有更好的相互作用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种复合粘结剂，其特征在于，所述复合粘结剂包括羧甲基化罗望子多糖胶和水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物，其中，所述水系粘结剂包括烯属不饱和单体聚合物、环氧烷烃单体聚合物中的至少一种，且侧链或端基含有N、O元素中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物通过所述水系粘结剂与所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯在铁盐存在的水溶液中进行交联聚合得到；
和/或，所述水系粘结剂包括烯属酰胺单体聚合物、烯属氰单体聚合物、烯属酸单体聚合物、烯属醇单体聚合物、聚氧烯类聚合物中的至少一种；
和/或，所述羧甲基化罗望子多糖胶与所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的质量比为1：(8～20)。
3.根据权利要求1所述的复合粘结剂，其特征在于，所述水系粘结剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚氧乙烯中的至少一种；
和/或，所述羧甲基化罗望子多糖胶的重均分子量为500000～1200000；
和/或，所述水系粘结剂的重均分子量为200000～2000000；
和/或，所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的重均分子量为50000～200000；
和/或，所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的重均分子量为200000～10000000；
和/或，制备所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料包括所述水系粘结剂、所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和铁盐，所述水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和所述铁盐的质量比为50～80：1～5：3～7；
和/或，所述复合粘结剂还包括水，所述复合粘结剂的固含量为2～10wt％。
4.根据权利要求3所述的复合粘结剂，其特征在于，制备所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的原料还包括氧化剂，所述水系粘结剂、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、铁盐和所述氧化剂的质量比为50～80：1～5：3～7：1～10；
和/或，所述铁盐包括硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的至少一种。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的制备：
在惰性气氛下，将所述水系粘结剂和所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到水中，之后再加入氧化剂，进行交联反应，得到所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物；
复合粘结剂的制备：
将所述羧甲基化罗望子多糖胶与所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物溶于水，配制得到所述复合粘结剂。
6.根据权利要求5所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，在所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的制备步骤中，将所述水系粘结剂和所述聚乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到铁盐的水溶液中；
和/或，所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备方法包括：罗望子胶原粉和单取代有机酸于碱存在的反应溶剂中进行反应，得到所述羧甲基化罗望子多糖胶；
和/或，所述氧化剂包括甲基苯磺酸铁、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水中的至少一种；
和/或，所述交联反应的温度为20～60℃，所述交联反应的时间为8-12h；
和/或，所述惰性气氛为氮气和氩气中的任意一种或两种。
7.根据权利要求5所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，在所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的制备步骤中，所述交联反应结束后，抽滤后冷冻干燥得到所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物；
和/或，在所述水系粘结剂-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯交联产物的制备步骤中，所述氧化剂的加入速率为2～5g/min。
8.根据权利要求6所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐的水溶液中铁盐的质量分数为0.1～5％；
和/或，所述单取代有机酸包括一氯乙酸、一溴乙酸、氯丙酸、溴丙酸中的至少一种；
和/或，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾中的至少一种；
和/或，所述反应溶剂包括异丙醇、无水乙醇、甲醇中的至少一种；
和/或，在所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备过程中，反应结束后，使用乙醇清洗除杂，抽滤后冷冻干燥得到所述羧甲基化罗望子多糖胶；
和/或，所述罗望子胶原粉与所述反应溶剂的质量比为1：(10～20)；
和/或，所述罗望子胶原粉、碱和所述单取代有机酸的质量比为(25～35)：(4～25)：(5～30)；
和/或，在所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备过程中，所述碱以水溶液的形式加入到所述反应溶剂中。
9.根据权利要求6所述的复合粘结剂的制备方法，其特征在于，在所述羧甲基化罗望子多糖胶的制备过程中，反应时间为5～8h。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极片，所述负极片包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和集流体，所述粘结剂包括如权利要求1-4中任一项所述的复合粘结剂或权利要求5-9中任一项所述的制备方法制备的复合粘结剂。
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