CN112072091A - 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池 - Google Patents

负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN112072091A
CN112072091A CN202010975510.6A CN202010975510A CN112072091A CN 112072091 A CN112072091 A CN 112072091A CN 202010975510 A CN202010975510 A CN 202010975510A CN 112072091 A CN112072091 A CN 112072091A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
negative electrode
substitution
average degree
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010975510.6A
Other languages
English (en)
Inventor
魏迪锋
李�昊
孙化雨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Original Assignee
Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd, Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd filed Critical Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Priority to CN202010975510.6A priority Critical patent/CN112072091A/zh
Publication of CN112072091A publication Critical patent/CN112072091A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请公开了一种负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池。本申请中，所述负极包括：集流体以及在所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括：粘结剂；导电剂；负极活性材料；以及电极增稠剂，所述电极增稠剂包括：去离子水；第一聚合物，及第二聚合物；其中，所述第一聚合物和第二聚合物均为纤维素醚或其盐，所述第一聚合物的平均取代度大于所述第二聚合物的平均取代度，使得提高导离子能力的同时，可维持或改善电极加工性能。

Description

负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池
技术领域
本发明实施例涉及锂离子电池领域，特别涉及负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池。
背景技术
锂电池的电极主要由活性物质、导电剂、粘结剂和集流体组成。粘结剂分为油性粘结剂和水性粘结剂，常用的水性粘结剂是丁苯橡胶，但丁苯橡胶单独使用易致使极片溶胀，影响电池电化学性能。
发明人发现现有技术中至少存在如下问题：
通常，羧甲基纤维素盐与丁苯橡胶同时使用可缓解极片溶胀。但现有的羧甲基纤维素盐制成的电浆，导离子能力较低，致使制成的电极性能较差，或粘度较低，致使电极加工性能变差。
本领域迫切需要寻找提高导离子能力的同时可维持或改善电极加工性能的方法。
发明内容
本发明实施方式的目的在于提供一种负极，使得提高导离子能力的同时，可维持或改善电极加工性能。
为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种负极，所述负极包括：集流体以及在所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括：粘结剂；导电剂；负极活性材料；以及电极增稠剂，所述电极增稠剂包括：去离子水；第一聚合物，及第二聚合物；其中，所述第一聚合物和第二聚合物均为纤维素醚或其盐，所述第一聚合物的平均取代度大于所述第二聚合物的平均取代度。
本发明的第二方面提供了制备所述负极的方法。
本发明的第三方面提供了含有所述负极的一种锂电池。
本发明第一方面提供的负极相对于现有技术而言，负极核心成分包括：包括：集流体以及在所述集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括：粘结剂；导电剂；负极活性材料；以及电极增稠剂，所述电极增稠剂包括：去离子水；第一聚合物，及第二聚合物；其中，所述第一聚合物和第二聚合物均为纤维素醚或其盐，具有良好的水溶性，所述第一聚合物的平均取代度大于所述第二聚合物的平均取代度，较高取代度的第一聚合物呈现较高的导离子能力，较低取代度的第二聚合物具备较高的粘度易于加工，二者组合形成的电极增稠剂制备的电极同时平衡导离子能力与粘度，使得电极在保留高导离子能力的同时，易于加工。此外，使用了其的锂离子电池还具有较高的充放电比容量、较低的阻抗、较高的充放电倍率、以及较好的高低温适应性。
在一实施例中，所述第一聚合物的平均取代度是所述第二聚合物的平均取代度的1.1-3倍。
在一实施例中，所述第一聚合物的平均取代度是所述第二聚合物的平均取代度的1.1-2倍。
在一实施例中，所述第一纤维素醚的平均分子量是所述第二聚合物的平均分子量的1.1-1.5倍。
在一实施例中，所述第一聚合物为：羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸、海藻酸钠、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。
在一实施例中，所述第二聚合物为：羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸、海藻酸钠、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。
在一实施例中，所述第一聚合物的平均取代度范围为0.90-1.50；所述第二聚合物的平均取代度范围为0.40-0.89。
在一实施例中，所述第一聚合物的平均取代度范围为0.90-1.20；所述第二聚合物的平均取代度范围为0.60-0.89。
在一实施例中，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物的质量百分含量：第二聚合物的质量百分含量比为9:1至1:9。
在一实施例中，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物的质量百分含量：第二聚合物的质量百分含量比为8:2至2:8。
在一实施例中，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物和第二聚合物的质量百分比为1.0～2.0％。
在一实施例中，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物和第二聚合物的质量百分比为1.3～1.7％。
在一实施例中，所述电极增稠剂的质量百分含量范围为：0.5～1.0％。
在一实施例中，在所述电极增稠剂中，所述去离子水的质量百分比为95.0～98.0％。
在一实施例中，所述负极活性材料选自锂金属；锂合金；能够脱嵌锂的碳材料；锡；锡化物；硅；硅化合物；及钛酸锂化合物中的至少一种。
在一实施例中，在所述负极活性材料层中，所述负极活性材料的质量百分含量范围为：80.0～99.0％。
在一实施例中，所述集流体选自铜箔；镍箔；不锈钢箔；钛箔；镍泡沫体；铜泡沫体；及涂布有导电金属的聚合物材料中的至少一种。
在一实施例中，所述粘结剂选自丁苯橡胶；丁腈橡胶；丁二烯橡胶；改性丁二烯橡胶；羧基改性丁苯橡胶；及改性聚有机硅氧烷类聚合物中的至少一种。
在一实施例中，所述导电剂选自天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；碳纤维；聚亚苯基衍生物；及包含铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维中的至少一种。
在一实施例中，所述负极的厚度范围为：0.130～0.150mm。
本发明第二方面提供了一种制备上述电极的方法，所述方法包括步骤：
a、匀浆：将所述粘结剂、所述导电剂、所述负极活性材料、以及所述电极增稠剂混合并搅拌制成浆料；
b、涂布：用去离子水稀释a步骤所述浆料后涂布在所述集流体上制成所述负极的粗品；
c、压实：压实步骤b所述负极的粗品制成所述负极。
在一实施例中，所述涂布为双面涂布。
在一实施例中，所述涂布通过涂布机进行，所述涂布速度范围为0.8～1.2m/min。
在一实施例中，所述压实通过锟压机进行，所述压实密度范围为1.4～1.8g/cm-3，所述锟压速度范围为0.6～1.0m/min。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂电池包括：
上述负极；
正极；
隔膜；及
非水电解液。
具体实施方式
本发明的实施方式提供一种负极，其在保留高导离子能力的同时，易于加工，使用了其的锂离子电池具有较高的充放电比容量、较低的阻抗、较高的充放电倍率、以及较好的高低温适应性。
作为本发明第一方面提供的负极，包括：集流体以及在所述集流体上的负极材料层，所述负极材料层包括：粘结剂；导电剂；负极活性材料；以及电极增稠剂，电极增稠剂包括：去离子水；第一聚合物；及第二聚合物，其中第一聚合物和第二聚合物均为纤维素醚或其盐，具有良好的水溶性，第一聚合物的平均取代度大于所述第二聚合物的平均取代度，较高取代度的第一聚合物呈现较高的导离子能力，较低取代度的第二聚合物具备较高的粘度易于加工，二者组合形成的电极增稠剂制备的电极同时平衡导离子能力与粘度，使得电极在保留高导离子能力的同时，易于加工。
进一步地，在一个实施方式中，上述第一聚合物的平均取代度是第二聚合物的平均取代度的1.1-3倍。
进一步地，在一个实施方式中，上述第一聚合物的平均取代度是第二聚合物的平均取代度的1.1-2倍。
进一步地，在一个实施方式中，上述第一纤维素醚的平均分子量是第二聚合物的平均分子量的1.1-1.5倍。
在一个实施方式中，上述第一聚合物为羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸(Poly(Acrylic Acid))、海藻酸钠(Sodium Alginate)、黄原胶(Xanthan Gum)、瓜尔胶(GuarGum)或其组合；上述第二聚合物为羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸(Poly(AcrylicAcid))、海藻酸钠(Sodium Alginate)、黄原胶(Xanthan Gum)、瓜尔胶(Guar Gum)或其组合。
进一步地，在一个实施方式中，上述第一聚合物和第二聚合物均为羧甲基纤维素锂。
进一步地，上述第一聚合物的平均取代度范围为0.90-1.50，在一个实施方式中，上述第一聚合物的平均取代度范围为0.90-1.20；上述第二聚合物的平均取代度范围为0.40-0.89，在一个实施方式中，上述第二聚合物的平均取代度范围为0.60-0.89。
上述取代度指的是纤维素类聚合物分子链上平均每个重复单元上的羟基被醚基取代的个数。
作为测定取代度的方法，可选用待测定的纤维素类聚合物酸化后，用微过量的确定浓度的氢氧化钠溶液将酸化的纤维素类聚合物转化为钠盐，再用盐酸标定过量的碱。以羧甲基纤维素锂为例，称取4g羧甲基纤维素锂，加入75mL95％乙醇，搅拌下加入5mL硝酸加热煮沸5min后停止加热；过滤上清，用足量乙醇洗涤沉淀至除去全部酸，甲醇抽滤洗涤并干燥沉淀，计沉淀重量为m1 g；沉淀用浓度为C1 mol/L、体积为V1 L的氢氧化钠溶液转化为羧甲基纤维素钠盐，使用浓度为C2 mol/L滴定过量的氢氧化钠，消耗的盐酸体积为V2 L；上述羧甲基纤维素锂的取代度可通过下述公式计算获得：
DS＝0.162*((V1*C1-V2*V1)/m1)/(1-0.058(V1*C1-V2*V1)/m1)。
在一个实施方式中，上述电极增稠剂相对锂离子呈现化学惰性。
上述溶于去离子水，可理解为其是在去离子水中共混，共混的形式可选物理共混。
进一步地，相对于电极增稠剂的总重量，上述第一聚合物：第二聚合物的质量百分含量比为9:1至1:9，在一个实施方式中，上述第一聚合物：第二聚合物的质量百分含量比为8:2至2:8，可以认为，相对于电极增稠剂的总重量，上述第一聚合物和上述第二聚合物在该质量百分比范围内制备的电极增稠剂可更好的保证增稠保水效果的同时，提升电极增稠剂的导离子能力，有助于最终成品电池电化学性能的提高。
进一步地，相对于电极增稠剂的总重量，上述第一聚合物和第二聚合物的质量百分含量为1.0～2.0％，在一个实施方式中，上述第一聚合物和第二聚合物的质量百分含量为1.3～1.7％，可以认为，相对于电极增稠剂的总重量，上述第一聚合物和上述第二聚合物在该质量百分比范围内制备的电极增稠剂可更好的保证分散增稠效果，相对于电极增稠剂的总重量，若上述第一聚合物和第二聚合物的质量百分含量过高则容易导致电池浆料难以分散，若上述第一聚合物和第二聚合物的质量百分含量过低，则起不到增稠效果。
进一步地，在一个实施方式中，相对于电极增稠剂的总重量，上述去离子水的质量百分含量为95.0～98.0％。
作为本发明的电极增稠剂，相对于负极活性材料层的总重量，可包括0.5～1.0wt％范围的电极增稠剂，在一个实施方式中，相对于负极活性材料层的总重量，可包括0.7～0.9wt％范围的电极增稠剂。
作为本发明的负极的负极活性材料，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性材料也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性材料。这些负极活性材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性材料，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性材料，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。各个实施方式中，负极活性材料在上述致密的互相交联的网络结构中分散。
作为本发明的负极的负极活性材料的含量，相对于负极活性材料层的总重量，可包括80～99wt％范围的负极活性材料，在一个实施方式中，相对于负极活性材料层的总重量，可包括80～96wt％范围的负极活性材料。可以认为，负极活性材料的量小于80wt％时，不能实现负极高容量，当大于99wt％时，负极中的粘合剂的量不足以在负极活性材料和集流体间提供适当的粘结强度。
作为本发明的负极的粘结剂，可选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶、改性聚有机硅氧烷类聚合物中的至少一种。
作为本发明的负极的导电剂，为不引起化学变化的导电材料，可选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、聚亚苯基衍生物、包含铜、镍、铝、银的金属粉末及金属纤维中的至少一种。
作为本发明的负极的集流体，可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体及涂布有导电金属的聚合物材料中的至少一种。
作为本发明第二方面提供的制备本发明第一方面所述负极的方法，其包括步骤
a、匀浆：将所述粘结剂、所述导电剂、所述负极活性材料、以及所述电极增稠剂混合并搅拌制成浆料；
b、涂布：用去离子水稀释所述浆料后涂布在所述集流体上，后压实制成所述负极。
在一个实施方式中，上述涂布为双面涂布。
在一个实施方式中，上述涂布通过涂布机进行，涂布速度范围为0.8～1.2m/min-1。
在一个实施方式中，上述压实通过锟压机进行，压实密度范围为1.4～1.8g/cm-3，锟压速度范围为0.6～1.0m/min。
在一个实施方式中，上述粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，上述负极活性材料为石墨，上述导电剂为导电炭黑(Super P)。
在一个实施方式中，上述粘结剂、所述导电剂、所述负极活性材料、以及所述电极增稠剂的质量百分含量分别为1.8％、0.8％、96.6％、0.8％。
作为本发明第三方面提供的锂离子电池，包括本发明第一方面描述的负极；正极；隔膜；以及非水电解液。
作为本发明的锂离子电池的正极，包括正极活性材料，正极活性材料可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例子，可列举如LiMnO2、LiFeO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5CO2Mn3O2、LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO4及LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。正极活性物质也可以为LizNi(1-x-y)CoxMyO2(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或LizCO(1-x)MxO2(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。
作为本发明的锂离子电池的隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。
作为本发明的锂离子电池的非水电解液，没有特别限制，可以使用本领域常用的电解液配方，在此不作详述。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实验例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
【制备例】电极增稠剂的制备
羧甲基纤维素锂(DS＝1.2)的制备：
方法1：取平均取代度为1.2的纤维素原料(精制棉、木浆等)加入氢氧化钠碱化，加入一氯乙酸反应，再加入醋酸溶液，35℃下在乙醇和水的混合溶液中反应2h后，经过滤并用该混合溶剂反复洗涤得纯化的羧甲基纤维素，将制得的羧甲基纤维素置于乙醇和水的混合溶液中，50℃下用7wt％LiOH反应2h后，加入乙酸调节PH值到x即可得到平均取代度为1.2的羧甲基纤维素锂。
方法2：取平均取代度为1.2的纤维素原料(精制棉、木浆等)，将其分散在异丙醇和蒸馏水混合溶液中，加氢氧化锂搅拌过夜，逐滴加入一氯乙酸，55℃加热5h后冷却至室温。过滤，并用蒸馏水洗涤，溶解于蒸馏水中，用乙酸中和。加入异丙醇，过滤分离沉淀，55℃下将沉淀过夜烘干得到纯化的平均取代度为1.2的羧甲基纤维素锂。
羧甲基纤维素锂(DS＝0.6)的制备：
方法1：取平均取代度为0.6的纤维素原料(精制棉、木浆等)加入氢氧化钠碱化，加入一氯乙酸反应，再加入醋酸溶液，35℃下在乙醇和水的混合溶液中反应2h后，经过滤并用该混合溶剂反复洗涤得纯化的羧甲基纤维素，将制得的羧甲基纤维素置于乙醇和水的混合溶液中，50℃下用7wt％LiOH反应2h后，加入乙酸调节PH值到x即可得到平均取代度为0.6的羧甲基纤维素锂。
方法2：取平均取代度为0.6的纤维素原料(精制棉、木浆等)，将其分散在异丙醇和蒸馏水混合溶液中，加氢氧化锂搅拌过夜，逐滴加入一氯乙酸，55℃加热5h后冷却至室温。过滤，并用蒸馏水洗涤，溶解于蒸馏水中，用乙酸中和。加入异丙醇，过滤分离沉淀，55℃下将沉淀过夜烘干得到纯化的平均取代度为0.6的羧甲基纤维素锂。
电极增稠剂的制备：
将平均取代度为1.2的羧甲基纤维素锂、平均取代度为0.6的羧甲基纤维素锂和去离子水共混并搅拌均匀制得电极增稠剂，各实施例中平均取代度为1.2的羧甲基纤维素锂、取代度为0.6的羧甲基纤维素锂和去离子水的质量百分比见表1。
表1
Figure BDA0002685636090000081
【对比例】
取平均取代度为1.2的羧甲基纤维素锂、平均取代度为0.6的羧甲基纤维素锂、以及平均取代度范围为0.9的羧甲基纤维素锂与去离子水按照表2比例混合并搅拌均匀。
表2
Figure BDA0002685636090000082
【制备例】负极的制备
实施例6
a.匀浆：将571份实施例1制得的电极增稠剂和8份导电剂分散混合形成579份导电胶，将579份导电胶与966份石墨混合搅拌60min(公转20rpm，自转800rpm)形成浆料，再加入300份去离子水将固含量将至53％左右，继续搅拌90min(公转35rpm，自转2500rpm，真空度-90kPa)，最后加入45份SBR乳液搅拌30min(公转20rpm，自转800rpm，真空度-90kPa)，完成匀浆工序。
b.涂布：将浆料通过涂布机涂布在铜箔上，箔材采用双面涂布，涂布面密度控制在10mg cm-2左右，涂布速度为1m/min-1，两节烘箱温度温度维持在65℃和80℃附近。
c.压实：采用锟压机进行，调节辊压机参数，使极片辊压完厚度在0.142mm附近，辊压速度为0.8m/min，压实密度控制在1.6g/cm-3，调节辊压机参数，使极片辊压完厚度在0.142mm左右。
其它实施例和对比例中，以与实施例6同样的方式制备负极，差别在于所用的电极增稠剂有所不同，具体如下表3。
表3
电极增稠剂来源
实施例6 实施例1
实施例7 实施例2
实施例8 实施例3
实施例9 实施例4
实施例10 实施例5
对比例4 对比例1
对比例5 对比例2
对比例6 对比例3
【测试例】
粘度测试
将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、对比例1、对比例2、对比例3的电极增稠剂置于Brookfield旋转粘度计中测量粘度(63#转子，12r/min)，结果见表4。
表4
粘度/m·Pa·s
实施例6 25675
实施例7 19832
实施例8 14003
实施例9 8536
实施例10 5430
对比例4 4236
对比例5 12895
对比例6 22895
剥离力测试
将实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、对比例4、对比例5、对比例6的负极，按照本领域技术人员已知的方法进行剥离力测试，结果见表5。
表6
剥离力N/m
实施例6 14.78
实施例7 12.3
实施例8 11.2
实施例9 15.2
实施例10 13.3
对比例4 10
对比例5 6.36
对比例6 8.47
分析上述实验数据，可知采用本发明所述的负极，相比平均取代度为1.2、平均取代度为0.6、平均取代度为0.9的羧甲基纤维素锂制备的负极，在同等条件下，剥离力较高，粘度良好。
充放电比容量和首次库伦效率测试
将实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、对比例4、对比例5、对比例6的负极，按照本领域技术人员已知的方法与正极、隔膜和非水电解液组装形成电池，对前述电池进行放电比容量、充电比容量测定，计算得首次库伦效率，结果见表6。
表6
放电比容量/mAh g-1 充电比容量/mAh g-1 首次库伦效率
实施例6 381.6 354.5 92.90％
实施例7 380.3 350 91.76％
实施例8 379.6 353.1 93.01％
实施例9 379.3 349.2 92.06％
实施例10 377.1 351.8 93.30％
对比例4 358.8 324.9 90.54％
对比例5 360.1 327.3 90.88％
对比例6 373.7 340.2 91.03％
分析上述实验数据，可知采用本发明所述的负极，相比平均取代度为1.2、平均取代度为0.6、平均取代度为0.9的羧甲基纤维素锂制备的负极，在同等条件下，首次库伦效率更高。
直流内阻测试
将实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、对比例4、对比例5、对比例6的负极，按照本领域技术人员已知的方法与正极、隔膜和非水电解液组装形成电池，对前述电池进行直流内阻测试(1Ah叠片工艺小软包电池，50％SOC下4C放电30s)，结果见表7。
表7
直流内阻/mΩ
实施例6 91.2
实施例7 90.3
实施例8 93.1
实施例9 89.2
实施例10 90.9
对比例4 94.3
对比例5 96.2
对比例6 99.3
分析上述实验数据，可知采用本发明所述的负极，相比平均取代度为1.2、平均取代度为0.6、平均取代度为0.9的羧甲基纤维素锂制备的负极，在同等条件下，直流内阻更低。
倍率充电容量保持率测试
将实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、对比例4、对比例5、对比例6的负极，按照本领域技术人员已知的方法与正极、隔膜和非水电解液组装形成电池，对前述电池进行倍率充电容量保持率测试，结果见表8。
表8
倍率充电容量保持率
实施例6 82.2％
实施例7 83％
实施例8 82.5％
实施例9 81.9％
实施例10 82.2％
对比例4 77.4％
对比例5 74.7％
对比例6 69.8％
分析上述实验数据，可知采用本发明所述的负极，相比平均取代度为1.2、平均取代度为0.6、平均取代度为0.9的羧甲基纤维素锂制备的负极，在同等条件下，倍率充电保持率更高，证明其快充性能更好。
高低温性能测试
将实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、对比例4、对比例5、对比例6的负极，按照本领域技术人员已知的方法与正极、隔膜和非水电解液组装形成电池，对前述电池进行高低温性能测试，结果见表9。
表9
-25℃ -20℃ 0℃ 25℃ 50℃
实施例6 70.4％ 75.1％ 91.2％ 100％ 100.1％
实施例7 71％ 75％ 91.1％ 100％ 100.3％
实施例8 69.4％ 76.4％ 90％ 100％ 101.2％
实施例9 70.1％ 74.7％ 92％ 100％ 99％
实施例10 70.8％ 75.2％ 91.6％ 100％ 99.7％
对比例4 68.9％ 72％ 87.3％ 100％ 101.2％
对比例5 66.5％ 70.9％ 86.8％ 100％ 100.4％
对比例6 65.9％ 70.1％ 87.5％ 100％ 100.7％
分析上述实验数据，可知采用本发明所述的负极，相比平均取代度为1.2、平均取代度为0.6、平均取代度为0.9的羧甲基纤维素锂制备的负极，在同等条件下，电池高低温性能更好。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (25)

1.一种负极，其特征在于，所述负极包括：集流体以及在所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括：粘结剂；导电剂；负极活性材料；以及电极增稠剂，所述电极增稠剂包括：
去离子水；
第一聚合物，及
第二聚合物；
其中，所述第一聚合物和第二聚合物均为纤维素醚或其盐，所述第一聚合物的平均取代度大于所述第二聚合物的平均取代度。
2.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物的平均取代度是所述第二聚合物的平均取代度的1.1-3倍。
3.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物的平均取代度是所述第二聚合物的平均取代度的1.1-2倍。
4.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一纤维素醚的平均分子量是所述第二聚合物的平均分子量的1.1-1.5倍。
5.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物为：羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸、海藻酸钠、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第二聚合物为：羧甲基纤维素或其金属盐、聚丙烯酸、海藻酸钠、黄原胶和瓜尔胶中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物的平均取代度范围为0.90-1.50；所述第二聚合物的平均取代度范围为0.40-0.89。
8.根据权利要求1所述的负极，其特征在于，所述第一聚合物的平均取代度范围为0.90-1.20；所述第二聚合物的平均取代度范围为0.60-0.89。
9.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物的质量百分含量：第二聚合物的质量百分含量比为9:1至1:9。
10.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物的质量百分含量：第二聚合物的质量百分含量比为8:2至2:8。
11.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物和第二聚合物的质量百分比为1.0～2.0％。
12.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，在所述电极增稠剂中，所述第一聚合物和第二聚合物的质量百分比为1.3～1.7％。
13.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，所述电极增稠剂的质量百分含量范围为：0.5～1.0％。
14.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，在所述电极增稠剂中，所述去离子水的质量百分比为95.0～98.0％。
15.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，所述负极活性材料选自锂金属；锂合金；能够脱嵌锂的碳材料；锡；锡化物；硅；硅化合物；及钛酸锂化合物中的至少一种。
16.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，在所述负极活性材料层中，所述负极活性材料的质量百分含量范围为：80.0～99.0％。
17.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，所述集流体选自铜箔；镍箔；不锈钢箔；钛箔；镍泡沫体；铜泡沫体；及涂布有导电金属的聚合物材料中的至少一种。
18.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，所述粘结剂选自丁苯橡胶；丁腈橡胶；丁二烯橡胶；改性丁二烯橡胶；羧基改性丁苯橡胶；及改性聚有机硅氧烷类聚合物中的至少一种。
19.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，所述导电剂选自天然石墨；人造石墨；炭黑；乙炔黑；碳纤维；聚亚苯基衍生物；及包含铜、镍、铝、银的金属粉末或金属纤维中的至少一种。
20.根据权利要求1至8任一项所述的负极，其特征在于，所述负极的厚度范围为：0.130～0.150mm。
21.一种制备权利要求1至20任一项所述负极的方法，其特征在于，所述方法包括步骤：
a、匀浆：将所述粘结剂、所述导电剂、所述负极活性材料、以及所述电极增稠剂混合并搅拌制成浆料；
b、涂布：用去离子水稀释a步骤所述浆料后涂布在所述集流体上制成所述负极的粗品；
c、压实：压实步骤b所述负极的粗品制成所述负极。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述涂布为双面涂布。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述涂布通过涂布机进行，所述涂布速度范围为0.8～1.2m/min。
24.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述压实通过锟压机进行，所述压实密度范围为1.4～1.8g/cm-3，所述锟压速度范围为0.6～1.0m/min。
25.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括：
根据权利要求1-20任一项所述的负极；
正极；
隔膜；及
非水电解液。
CN202010975510.6A 2020-09-16 2020-09-16 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池 Pending CN112072091A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010975510.6A CN112072091A (zh) 2020-09-16 2020-09-16 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010975510.6A CN112072091A (zh) 2020-09-16 2020-09-16 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112072091A true CN112072091A (zh) 2020-12-11

Family

ID=73697001

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010975510.6A Pending CN112072091A (zh) 2020-09-16 2020-09-16 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112072091A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112751034A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池
CN114843448A (zh) * 2022-06-09 2022-08-02 远景动力技术(江苏)有限公司 缓解电极极片腐蚀的方法、电极极片和锂离子电池

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931074A (zh) * 2009-12-15 2010-12-29 辽宁弘光科技集团有限公司 一种锂电池电极的涂膜基料组成物及锂电池
JP2012059488A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Panasonic Corp 非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池
JP2014165038A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Murata Mfg Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池
CN109379899A (zh) * 2016-03-08 2019-02-22 原子能和代替能源委员会 包括由两种聚合物的共混物形成的粘合剂的锂离子电池用电极，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一，用于制造该电极的墨

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101931074A (zh) * 2009-12-15 2010-12-29 辽宁弘光科技集团有限公司 一种锂电池电极的涂膜基料组成物及锂电池
JP2012059488A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Panasonic Corp 非水系二次電池用負極板およびこれを用いた非水系二次電池
JP2014165038A (ja) * 2013-02-26 2014-09-08 Murata Mfg Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料とそれを用いた非水電解質二次電池
CN109379899A (zh) * 2016-03-08 2019-02-22 原子能和代替能源委员会 包括由两种聚合物的共混物形成的粘合剂的锂离子电池用电极，第一聚合物为第一聚丙烯酸盐或其衍生物之一，第二聚合物为第二聚丙烯酸盐或羧甲基纤维素或其衍生物之一，用于制造该电极的墨

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112751034A (zh) * 2020-12-31 2021-05-04 远景动力技术(江苏)有限公司 锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池
CN114843448A (zh) * 2022-06-09 2022-08-02 远景动力技术(江苏)有限公司 缓解电极极片腐蚀的方法、电极极片和锂离子电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101807543B1 (ko) 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지
CN109119592B (zh) 一种钛酸锂负极极片、制备方法及钛酸锂电池
WO2017056467A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
CN109273760A (zh) 一种带有固态电解质层的锂离子电池电极片及涂布方法
CN114665065A (zh) 一种正极极片及其制备方法和应用
CN113659145A (zh) 一种正极浆料及其制备方法、锂离子电池及其制备方法
CN112117435A (zh) 全固态锂电池正极片及其制备方法以及全固态锂电池
CN112072091A (zh) 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池
CN104766976A (zh) 一种锂离子二次电池负极极片及其制备方法
CN107925090B (zh) 电极活性材料浆料和包含其的锂二次电池
CN112072113B (zh) 电极增稠剂及使用了其的负极浆料
WO2020034875A1 (zh) 用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和应用
CN112072110B (zh) 负极、其制备方法及使用了其的锂离子电池
CN112786889A (zh) 粘结剂、负极浆料、负极及锂离子电池
CN113764673B (zh) 电极浆料组合物及其制法、涂有它的极片和包括该极片的锂离子电池
CN116632359A (zh) 一种电解液、及包含其的电池
CN114976004B (zh) 一种负极浆料、负极极片、锂离子电池及其制备方法
CN116230854A (zh) 钠离子电池的负极极片及其制备方法、钠离子电池
CN112751034B (zh) 锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池
CN114709413A (zh) 三元材料及其应用
CN115064697A (zh) 一种改性聚丙烯腈的应用、粘结剂、负极片及锂离子电池
CN112072111B (zh) 电极增稠剂及其制备方法
CN112072112A (zh) 电极增稠剂及其制备方法
CN116487584A (zh) 正极复合材料、其制备方法、正极以及锂离子二次电池
CN110911736B (zh) 固态电解质及其制备方法和固态锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20201211