CN112751034A - 锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池。本申请中，所述的负极浆料包括：负极活性材料、导电剂、粘结剂以及增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂，所述羧甲基纤维素锂的取代指数SI为0.2～0.5。本发明的相对于现有技术的积极效果在于：本发明提供的负极浆料均一性和稳定性更好，不易产生凝胶颗粒；此外，本发明提供的锂离子电池容量发挥能力更强，内部阻抗更低，高低温放电能力和倍率充电能力更好。

Description

锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池

技术领域

本发明实施例涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池用负极浆料、负极以及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池负极制备时常使用羧甲基纤维素锂作为水性增稠剂，分散负极活性材料和导电剂，辅助粘结负极活性材料和集流体，并起增稠作用以防止负极浆料沉降。相比羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素锂作为增稠剂能够有效提高电池中自由移动的锂离子的数量，减小锂离子到活性材料表面扩散的距离，提升正负极材料脱嵌锂的效率，并提高电池的充放电容量和循环性能。

现有技术中制备羧甲基纤维素锂的方法主要为淤浆法，淤浆法的制备工艺中，碱化和醚化的反应介质是有机溶剂。公开号为CN111423518A的申请文本中公开了一种锂离子电池粘结剂羧甲基纤维素盐的合成方法，该方法采用高浴比淤浆法(溶剂：纤维素>5:1)生产羧甲基纤维素盐，利用氢氧化钠的高碱度先形成碱纤维素，打开分子链，再与氢氧化锂，氯乙酸反应制备羧甲基纤维素钠和羧甲基纤维素锂。但发明人通过研究发现该方法需要两次加入不同的碱处理纤维素，反应步骤多，制备工艺复杂，且制备的羧甲基纤维素锂取代均一性较低，易产生凝胶颗粒，对负极浆料的分散和增稠效果变差，影响负极浆料的均一性，进而影响成品锂离子电池容量发挥能力、内部阻抗、高低温放电能力和倍率充电能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池用负极浆料，该锂离子电池负极浆料均一性和稳定性更好，不易产生凝胶颗粒，使得使用该负极浆料的锂离子电池容量发挥能力更强，内部阻抗更低，高低温放电能力和倍率充电能力更好。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池用负极浆料，所述的负极浆料包括：负极活性材料、导电剂、粘结剂以及增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂，所述羧甲基纤维素锂的取代指数SI为0.2～0.5。优选地，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂以及增稠剂的质量比为a:b:c:d，其中，a为93～97；b为3～5；c为3～5；d为0.5～1.5，且a+b+c+d＝100。例如：a:b:c:d＝95:2:2:1。

在一些优选的方案中，所述羧甲基纤维素锂为下述反应的产物，所述反应包括步骤：

(1)将溶剂、氢氧化锂和纤维素混合形成混合液；和

(2)用醚化剂处理步骤(1)所得的混合液形成羧甲基纤维素锂；

其中，步骤(1)中，所述纤维素和所述溶剂的质量比为1:9～1:40。

可以理解地，由于上述制备方法中所述的碱化剂和醚化剂对长链或者短链的纤维素上的羟基的取代过程并无选择性差异，因此，所有分子量范围的纤维素均可使用本方法得到所述的高取代均一性的羧甲基纤维素锂。但较佳地，步骤(1)中，所述的纤维素的分子量优选为400000～1000000；所述的纤维素的聚合度优选为2500～6500。

步骤(1)中，所述的溶剂可以为本领域合成羧甲基纤维素锂所用的常规溶剂，优选地，所述的溶剂为有机溶剂，或有机溶剂和水的混合物；更优选地，所述的溶剂为有机溶剂和水的混合物。作为优选，所述的有机溶剂选自C_1～4醇，或者，C_1～4醇和甲苯的混合物；所述的C_1～4醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或仲丁醇，优选为乙醇、正丙醇或异丙醇。

所述的溶剂，各组分间的比例不作限定，实现相溶即可。

在一些优选的方案中，所述的溶剂为异丙醇、甲苯和水的混合物，所述的异丙醇、甲苯和水的质量比为a:b:c，其中，a为40～60，b为5～20，c为40～60，且a+b+c＝100。所述的异丙醇、甲苯和水的质量比优选为45:10:45、40:15:45、50:5:45或55:5:40，更优选为50:5:45。

在一些优选的方案中，所述的纤维素和所述的溶剂质量比为1:10～1:30，更优选为1:15～1:20，例如：1:16。

步骤(1)中，所述的氢氧化锂为质量百分含量为10％的氢氧化锂水溶液；

步骤(1)中，所述的氢氧化锂的用量为占反应体系总重量的3％～10％，优选为占反应体系总重量的3.8～5％，例如4％。

步骤(1)中，所述的混合还可通过搅拌实现。

所述的搅拌优选在立式变速搅拌反应釜中进行。

所述的搅拌的时间优选为50～80分钟，例如，60分钟。

所述的搅拌的转速优选为200rpm。

步骤(2)中，所述的醚化剂可以为本领域合成羧甲基纤维素锂常用的醚化剂，优选地，所述的醚化剂为氯乙酸和/或氯乙醇；优选为氯乙酸，例如：一氯乙酸。

步骤(2)中，所述的醚化剂的用量为占反应体系总重量的3％～15％，优选为占反应体系总重量的5％。

步骤(2)进一步包括：将所述醚化剂加入步骤(1)所得的混合液，冷却、搅拌、以及升温反应；

所述的冷却的温度优选为15～30℃，例如25℃；

所述的搅拌的时间优选为20～40分钟，例如30分钟；

所述的升温反应的温度优选为50～80℃，例如70℃；

所述的升温反应的时间优选为70～110分钟，例如90分钟。

所述的步骤(2)后还包括步骤(3)用中和剂处理步骤(2)的反应体系至pH为7.5～8，后用洗涤剂洗涤并干燥即可。

步骤(3)中，所述的中和剂优选为弱酸，所述的弱酸可为：乙酸、甲酸、氢氟酸、亚硝酸、氢氰酸或含有氢硫酸根离子的弱酸等，优选为乙酸。

步骤(3)中，所述的洗涤剂优选为乙醇、异丙醇或丙醇，优选为乙醇；所述的洗涤的次数优选为三次。

步骤(3)中，所述的干燥优选在干燥机中进行，所述的干燥的温度为80～100℃；干燥的时间为5～8小时，例如6小时。

本发明第二方面还提供了一种包括上述负极浆料的锂离子电池负极，所述负极包括集流体以及覆于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于所述集流体上形成。

作为本发明的负极的负极活性材料，为可嵌入、脱嵌锂的材料。包括但不限于，结晶碳(天然石墨及人造石墨等)、无定形碳、碳涂层石墨及树脂涂层石墨等碳材料、氧化铟、氧化硅、氧化锡、钛酸锂、氧化锌及氧化锂等氧化物材料。负极活性物质也可以为锂金属或者可与锂形成合金的金属材料。可与锂形成合金的金属的具体例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。也可以使用含有这些金属与锂的二元或三元的合金作为负极活性物质。这些负极活性物质可以单独使用，也可以组合使用两种以上。从高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨等碳材料与Si、Si合金、Si氧化物等Si系的活性物质。从兼顾循环特性与高能量密度化的角度出发，作为所述负极活性物质，可组合石墨与Si系的活性物质。关于所述组合，Si系的活性物质的质量相对于碳材料与Si系的活性物质的合计质量的比可以为0.5％以上95％以下，1％以上50％以下，或2％以上40％以下。各个实施方式中，负极活性材料在上述致密的互相交联的网络结构中分散。

作为本发明的负极的粘结剂，可选自丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、羧基改性丁苯橡胶、改性聚有机硅氧烷类聚合物中的至少一种。

作为本发明的负极的导电剂，为不引起化学变化的导电材料，可选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、碳纤维、聚亚苯基衍生物、包含铜、镍、铝、银的金属粉末及金属纤维中的至少一种。

作为本发明的负极的集流体，可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫体、铜泡沫体及涂布有导电金属的聚合物材料中的至少一种。

本发明第三方面还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述的负极为本发明第二方面提供的负极。

作为本发明的锂离子电池的正极，包括正极活性材料，正极活性材料可以为含锂的复合氧化物。作为含锂的复合氧化物的具体例子，可列举如LiMnO₂、LiFeO₂、LiMn₂O₄、Li₂FeSiO₄LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi₅CO₂Mn₃O₂、Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.20、0≤y≤0.20及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)、LiFePO₄及Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自由Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al组成的组中的至少一种元素)。正极活性物质也可以为Li_zNi_(1-x-y)Co_xM_yO₂(x、y及z为满足0.01≤x≤0.15、0≤y≤0.15及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、Ni、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)或Li_zCO_(1-x)M_xO₂(x及z为满足0≤x≤0.1及0.97≤z≤1.20的数值，M表示选自Mn、V、Mg、Mo、Nb及Al中的至少一种元素)。

作为本发明的锂离子电池的隔膜，没有特别限制，可以使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性薄膜、织布或无纺布等。

作为本发明的锂离子电池的非水电解液，没有特别限制，可以使用本领域常用的电解液配方，在此不作详述。

本发明所述的纤维素可从精制棉或木浆中提取得到，亦可以通过市售渠道获得，其他的试剂和实验材料均市售可得。

本发明的相对于现有技术的积极进步效果在于：

(1)本发明提供的负极浆料均一性和稳定性更好，不易产生凝胶颗粒。

(2)本发明提供的锂离子电池容量发挥能力更强，内部阻抗更低，高低温放电能力和倍率充电能力更好。

附图说明

一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。

图1是本发明测试例中吸光度法测定羧甲基纤维素锂G和G-Sn-G总还原值所作的葡萄糖浓度-吸光度标准曲线图；

图2是使用本发明实施例1～6以及对比例1制备的羧甲基纤维素锂制备的负极浆料的48小时后黏度反弹率示意图；

图3是本发明实施例1～6以及对比例1制备的羧甲基纤维素锂水溶液打胶粘度示意图；

图4是本发明实施例7～12以及对比例2制备的电池放电克容量和首次库伦效率示意图；

图5是本发明实施例7～12以及对比例2制备的电池分别在带电量为90％、70％、50％和30％时的直流内阻示意图；

图6是本发明实施例7～12以及对比例2制备的电池分别在温度为-25℃、-20℃、0℃、25℃和50℃时的放电容量保持率示意图；

图7是本发明实施例7～12以及对比例2制备的电池分别在1/3C、1/2C、1C和2C的倍率下恒流充电容量保持率示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例和对比例对本发明的各实施方式进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施方式中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施方式的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。

下面结合具体实施例，进一步详陈本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明详细条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

如本文所用，“CMC”为纤维素，“CMC-Li”为羧甲基纤维素锂。

如本文所用，“S”为纤维素链中已取代的葡萄糖基。

如本文所用，“G”为纤维素链中未取代的葡萄糖基。

如本文所用，“Sn”为纤维素链中n个已取代的葡萄糖基。

如本文所用，“LSn”表示已取代的葡萄糖链段的平均长度。

如本文所用，“LGn”表示未取代的葡萄糖链段的平均长度。

如本文所用，“SI”表示取代指数，所述的取代指数表示已取代的葡萄糖链段的平均长度所占纤维素链总长度的比例。

作为羧甲基纤维素锂的取代均一性的表征方法，可采用本领域常用的直接表征方法酶水解还原法，或间接表征方法酸黏比、盐黏比测定法。

上述的酶水解还原法可表征羧甲基纤维素锂中羧甲基沿纤维素链的分布的均匀程度，酶水解还原法测定羧甲基纤维素锂的原理如下：

羧甲基纤维素锂分子链由已取代的葡萄糖基S和未取代的葡萄糖基G通过β-1,4糖苷链连接而成。在纤维素酶作用下，两个相邻的未取代的葡萄糖基G-G可酶解打开，且酶解随机进行，已取代的葡萄糖基S与未取代的葡萄糖基G之间的S-G以及两个相邻的已取代的葡萄糖基S-S无法打开。例如：羧甲基纤维素锂链为G-G-G-S-S-S-G-S-G-G-S-G，在纤维素酶的作用下发生酶解，反应式如下：

G-G-G-S-S-S-G-S-G-G-S-G→2G+G-S-S-S-G-S-G+G-S-G

可理解地，G越多，取代越不均匀。

酶解反应产物可分为G和G-Sn-G，其中n为大于零的整数。

所述的G和G-Sn-G两者的总浓度c(G+GSnG)，可通过以下方法测得：将40mL羧甲基纤维素锂试样与10mL纤维素酶溶液混合，于40℃恒温作用30小时，后采用3,5-二硝基水杨酸比色(DNS)法测定溶液中G和G-Sn-G两者的总浓度c(G+GSnG)。

所述的G-Sn-G的浓度c(G-Sn-G)可通过以下方法测得：取测定G和G-Sn-G两者的总浓度c(G+GSnG)时所用的羧甲基纤维素锂试样和纤维素酶的混合溶液，事先用葡萄糖氧化酶处理，则G会被氧化成葡萄糖酸，而GSnG则不会被氧化，后采用3,5-二硝基水杨酸比色(DNS)法测定残留的GSnG浓度c(GSnG)。

所述的G的浓度c(G)可通过公式c(G)＝c(G+GSnG)-c(GSnG)计算获得。

所述的LSn的值可通过公式一计算获得：

LSn＝((m/M_CMC-Li)–cG)/cGSnG–2 公式一；

所述的LGn的值可通过公式二计算获得：

LGn＝(cG/cGn)+2＝(cG/cGSnG)+2 公式二；

上式中，m为羧甲基纤维素锂的质量，M_CMC-Li为羧甲基纤维素锂的单体结构单元的平均分子质量，cG为G的浓度，cGSnG为GSnG的浓度。

取代指数SI(取代链段所占比例)可通过公式三计算获得：

SI＝LSn/(LSn+LGn) 公式三；

可理解地，LSn的值越大，表示主链上已经取代的葡萄糖的单元Sn越长，主链上的取代基单元S相互之间接触的概率增加，LGn越小，表示主链上未取代的葡萄糖的单元Gn越短，主链上的取代基单元S相互之间间隔距离越短，取代指数SI的值越大，羧甲基纤维素锂的取代基沿分子链的分布越均匀，即取代均一性越好。

上述的酸黏比、盐黏比测定法的原理为纤维素在酸溶液或者盐溶液中粘度有较大下降，而取代均一性好的羧甲基纤维素锂其粘度下降的程度较低。

本发明实施例所用纤维素，可采用本领域制备纤维素常规的方法，例如从精致棉中提取获得，具体的操作为：将精致棉粉碎，投入质量百分含量为5％的氢氧化钠水溶液，60℃下加热2小时，产物使用沸腾的去离子水洗涤三次，后使用质量百分含量为7％的NaClO₂水溶液，60℃下加热8小时，使用醋酸溶液调节PH至4至5，产物使用沸腾的去离子水洗涤三次，后置于室温下，加入质量百分含量为17％的氢氧化钠水溶液，反应两小时后，用质量百分含量为1％的盐酸水溶液洗涤三次，即得所述的纤维素。但应当理解，纤维素的来源不限于此。

【制备例】

实施例1

将异丙醇、甲苯和水按照质量比50:5:45的比例混合，得混合溶剂。将5kg前述混合溶剂加入50升的立式变速搅拌反应釜中，再加入15kg氢氧化锂(质量百分含量为10％的氢氧化锂水溶液)，冷却至20～30℃后，加入2kg纤维素(质量百分含量为95％)以200rpm转速搅拌60分钟后，再加入15kg混合溶剂和1.72kg一氯乙酸(质量百分含量为98％)的混合液，冷却至25℃，搅拌30分钟，升温至70℃反应90分钟，反应完成后产物用乙酸中和至pH为7.5。用35kg 75％的乙醇洗涤中和后的产物3次，并用干燥机在80～100℃下烘干6小时，即得羧甲基纤维素锂。

实施例2～6

其它实施例中，以与实施例1同样的方式制备羧甲基纤维素锂，差别在于所用溶剂体系有所不同，具体见表1。

表1

对比例1

将1kg乙醇加入50升的立式变速搅拌反应釜中，再加入15kg氢氧化锂(质量百分含量为为10％的氢氧化锂水溶液)，冷却至20～30℃后，加入2kg纤维素(质量百分含量为95％)以200rpm转速搅拌60分钟后，再加入3kg乙醇和1.72kg一氯乙酸(质量百分含量为98％)的混合液，冷却至25℃，搅拌30分钟，升温至70℃反应90分钟，反应完成后产物用乙酸中和至pH为7.5。用35kg 75％的乙醇洗涤中和后的产物3次，并用干燥机在80～100℃下烘干6小时，即得羧甲基纤维素锂。

【测试例】

采用酶水解还原法对上述实施例和对比例中制得的羧甲基纤维素锂进行取代系数SI测定，具体操作如下：

第一步、G和G-Sn-G总还原值测定

(1)羧甲基纤维素锂溶液配置

称取1.4g实施例1制备的羧甲基纤维素锂置于100mL容量瓶，加入蒸馏水溶解定容，配置成质量浓度为0.014g/mL的羧甲基纤维素锂水溶液，备用。

(2)3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂配置

称取6.5g 3,5-二硝基水杨酸溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，加入2mol/L氢氧化钠溶液325mL，后加入45g丙三醇，摇匀，冷却后定容到1000mL制成所述的3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂。

(3)吸光度法测定羧甲基纤维素锂G和G-Sn-G总还原值

准确移取40mL上述羧甲基纤维素锂水溶液，加入10mL纤维素酶，蒸馏水定容至50mL，于恒温作用30小时后，准确移取1mL前述溶液置于25mL的容量瓶中，计入2mL 3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂，在沸水浴中进行显色反应2分钟，后用流动水迅速冷却，蒸馏水定容摇匀，备用。使用紫外可见分光光度计对上述反应液的吸收光谱进行扫描，在最大吸收波长处(λ＝540nm)测得其吸光度值A1＝3.0113。

准确移取0、0.25、0.50、0.75、1.00、1.25、1.50、1.75、2.00、2.50mg/mL的葡萄糖标准溶液各1mL，分别置于25mL容量瓶中，分别加入2mL DNS试剂，置于沸水浴中煮2分钟，后用流动水迅速冷却，蒸馏水定容摇匀。使用紫外分光光度计测定各标准溶液在最大吸收波长处(λ＝540nm)的吸光度值，结果见表2。

表2

以各标准溶液葡萄糖浓度为X轴，吸光度A为Y轴绘制标准曲线，所得标准曲线见图1，通过回归分析，得吸光度A和葡萄糖浓度的关系式为：y＝0.7443x+0.0667(R²＝0.9765)。

将所得吸光度值A1＝3.0113代入上述关系式，得羧甲基纤维素锂溶液的G和G-Sn-G总浓度c(G+GSnG)为3.9563mg/mL。

第二步、G-Sn-G还原值测定

(1)羧甲基纤维素锂溶液配置

称取1.4g实施例1制备的羧甲基纤维素锂置于100mL容量瓶，加入蒸馏水溶解定容，配置成质量浓度为0.014g/mL的羧甲基纤维素锂水溶液，备用。

(2)3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂配置

称取6.5g 3,5-二硝基水杨酸溶于少量水中，移入1000mL容量瓶中，加入2mol/L氢氧化钠溶液325mL，后加入45g丙三醇，摇匀，冷却后定容到1000mL制成所述的3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂。

(3)吸光度法测定羧甲基纤维素锂G-Sn-G还原值

准确移取第一步中纤维素酶处理后的羧甲基纤维素锂酶解液1.25mL，加入1.25mL葡萄糖氧化酶，并于40℃作用2小时。准确移取1mL前述溶液置于25mL的容量瓶中，计入2mL3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂，在沸水浴中进行显色反应2分钟，后用流动水迅速冷却，蒸馏水定容摇匀，备用。使用紫外可见分光光度计对上述反应液的吸收光谱进行扫描，在最大吸收波长处测得其吸光度值A2＝1.7257。

将所的吸光度值A2＝1.7257。代入上述关系式，得羧甲基纤维素锂溶液的G-Sn-G浓度c(GSnG)为2.2289mg/mL。

第三步、SI值的测定

计算G的浓度c(G)＝c(G+GSnG)-c(GSnG)＝1.7274mg/mL

代入下述公式，计算取代指数SI。

LSn＝((m)–cG)/cGSnG–2＝2.225；

LGn＝(cG/cGn)+2＝(cG/cGSnG)+2＝2.775；

SI＝LSn/(LSn+LGn)＝0.445。

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂的取代指数SI，各实施例及对比例测得数据及计算结果见表3：

表3

采用测量酸黏比测定法对上述实施例和对比例中制得的羧甲基纤维素锂的的酸黏比(ηRA)进行测定，具体操作如下：

取实施例1制备的羧甲基纤维素锂，用乳酸水溶液(0.1mol/L)配置质量百分含量为2％的羧甲基纤维素锂溶液；用粘度计测定其黏度，即酸黏度(ηA)。

取实施例1制备的羧甲基纤维素锂，用蒸馏水配置质量百分含量为2％的羧甲基纤维素锂溶液；用粘度计测定其黏度，即水黏度(ηW)。

所述的酸黏比(ηRA)按公式计算：

ηRA＝ηA/ηW*100％

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂的酸黏比(ηRA)，各实施例及对比例测得数据及计算结果见表3。

采用测量盐黏比测定法对上述实施例和对比例中制得的羧甲基纤维素锂的的盐黏比(ηRS)进行测定，具体操作如下：

取实施例1制备的羧甲基纤维素锂，用NaCl水溶液(质量百分含量1％)配置质量百分含量为1％的羧甲基纤维素锂溶液；用粘度计测定其黏度，即盐黏度(ηS)。

取实施例1制备的羧甲基纤维素锂，用蒸馏水配置质量百分含量为1％的羧甲基纤维素锂溶液；用粘度计测定其黏度，即水黏度(ηW)。

所述的盐黏比(ηRS)按公式计算：

ηRS＝ηS/ηW*100％

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂的盐黏比(ηRS)，各实施例及对比例测得数据及计算结果见表4：

表4

【羧甲基纤维素锂溶液性能测试】

(1)溶解速度对比

在10L的铁桶中加入5L的去离子水，开启分散盘，并将转速调整至1200rpm，取实施例1制备的羧甲基纤维素锂70g，缓慢加入水中，配制成1.4wt％的水溶液。从加粉料的开始计时，观察粉体的溶解状态，直到全部溶解，并记录溶解时间。

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂的溶解时间，各实施例及比较例测得数据及计算结果见表5：

表5

组别	溶解时间
		实施例1	1h 11min
实施例2	1h 53min
		实施例3	1h 59min
实施例4	2h 41min
		实施例5	1h 37min
实施例6	2h 01min
		对比例1	2h 24min

(2)浆料性能

浆料稳定性测试

按95:2:2:1的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、丁苯橡胶(SBR)和实施例1制备的羧甲基纤维锂，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。取样测试不同时段的黏度(64#转子,12rpm)，观察黏度随时间变化的情况，计算48h后黏度反弹率，结果见图2和表6。

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂的48h后黏度反弹率，各实施例及比较例测得数据及计算结果见图2和表6。

表6

增稠效果测试：

在10L的铁桶中加入5L的去离子水，开启分散盘，并将转速调整至1200rpm，取实施例1制备的羧甲基纤维素锂70g，缓慢加入水中，配制成1.4wt％的水溶液。分别测量打胶结束时的黏度，结果见图3和表7。

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂的浆料稳定性，各实施例及比较例测得数据及计算结果见图3和表7。

表7

凝胶颗粒数量

在10L的铁桶中加入5L的去离子水，开启分散盘，并将转速调整至1200rpm，取实施例1制备的羧甲基纤维素锂70g，缓慢加入水中，配制成1.4wt％的水溶液。以100μm的涂布间隙在PET薄板上，置于60℃鼓风烘箱中烘烤24h，取面积为10×10cm的正方形，将薄板置于黑色背景下，用强光手电筒照射该正方形，用放大镜读取该区域内凝胶颗粒的数量。结果见表8。

其他的实施例及对比例，以与上述方法同样的方法测定羧甲基纤维素锂水溶液的凝胶颗粒数量，各实施例及比较例测得数据及计算结果见表8。

表8

组别	凝胶颗粒数量
		实施例1	13
实施例2	35
		实施例3	15
实施例4	153
		实施例5	24
实施例6	40
		对比例1	367

【电池制备例】

实施例7

使用实施例1制备的羧甲基纤维素锂制备1Ah的软包电池。

正极极片的制备

按96:2:2的质量比混合正极活性材料NCM523、导电碳黑Super-P和粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，然后将它们分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到正极浆料，所得正极浆料。将浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空80度干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在120～150μm。

负极极片的制备

按95:2:2:1的质量比混合负极活性材料人造石墨、导电碳黑Super-P、丁苯橡胶(SBR)和实施例1制备的羧甲基纤维锂，然后将它们分散在去离子水中，得到负极浆料。将浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在120～150μm。

电芯的制备

在正极板和负极板之间放置厚度为20μm的隔膜，然后将正极板、负极板和隔膜组成的三明治结构进行卷绕，再将卷绕体压扁后放入铝箔包装袋，在85℃下真空烘烤48h，得到待注液的电芯。

电芯注液化成

在手套箱中将电解液注入电芯中，经真空封装，静止24h。然后按以下步骤进行首次充电的常规化成：0.02C恒流充电到3.05V，0.05C恒流充电至3.75V，0.2C恒流充电至4.05V，真空封口。然后进一步以0.33C的电流恒流充电至4.2V，常温搁置24h后，以0.2C的电流恒流放电至3.0V。

实施例8～12和对比例2，按照上述方法制备锂离子电池，差别在于负极浆料中所用的羧甲基纤维素锂分别源自实施例2～6和对比例1。

【电池电化学性能测试】

(1)容量发挥

将实施例7制备的电池以0.2C恒定电流充电至4.2V，再恒压充电至电流小于0.01C(30分钟内)，记录首次充电容量(Q_C1)，静置5分钟，电池再以0.2C恒定电流放电至终止电压为2.75V，记录首次放电容量(Q_D1)。

首次放电比容量C＝Q_D1/m；

采用公式η＝Q_D1/Q_C1计算首次库伦效率，计算结果见图4和表9。

实施例8～12及对比例2，以与上述方法同样的方法测定电池的放电克容量和首次库伦效率，各实施例及比较例测得数据及计算结果见图4和表9。

表9

测试项	放电克容量/mAh g-1	首次库伦效率
			实施例7	180.6	85.5％
实施例8	179.5	84.7％
			实施例9	180.1	85.1％
实施例10	180.6	85.1％
			实施例11	180.4	85.4％
实施例12	180.2	85％
			对比例2	175.5	83.2％

(2)直流内阻(DCR)测试

25℃下，取实施例7中制备的电池分别在带电量(SOC)为90％、70％、50％和30％下4C放电30s，直流内阻R＝-(V1-V2)/I，其中V1为放电前电压，V2为放电后的电压，I为放电电流，计算直流内阻，结果见图5和表10。

实施例8～12及对比例2，以与上述方法同样的方法测定电池直流内阻，各实施例及比较例测得数据及计算结果见图5和表10。

表10

(3)高低温放电能力测试

取实施例7制备的电池，测定其-25℃、-20℃、0℃、25℃和50℃下的放电容量保持率。

-25℃下低温放电容量保持率：25℃下，将分容后满电态的电池以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。后降温到-25℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-25℃)。-25℃下放电容量保持率＝100％*DC(-25℃)/DC(25℃)。

-20℃下低温放电容量保持率：25℃下，将分容后满电态的电池以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。后降温到-20℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(-20℃)。-20℃下放电容量保持率＝100％*DC(-20℃)/DC(25℃)。

0℃下低温放电容量保持率：25℃下，将分容后满电态的电池以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。后降温到0℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(0℃)。0℃下放电容量保持率＝100％*DC(0℃)/DC(25℃)。

50℃下高温放电容量保持率：25℃下，将分容后满电态的电池以1C放电到3.0V，初次放电容量记为DC(25℃)。后25℃下以1C恒流恒压充到4.2V，截止电流0.05C。后升温到50℃搁置4h，再以1C放电到3.0V，记录放电容量DC(50℃)。50℃下放电容量保持＝100％*DC(50℃)/DC(25℃)。

实施例8～12及对比例2，以与上述方法同样的方法测定电池的高低温性能，各实施例及比较例测得数据及计算结果见图6和表10。

表10

(4)快速充电能力测试

25℃下，采用1/3C、1/2C、1C和2C的倍率对实施例7制备的电池进行恒流充电测试，计算其倍率充电容量保持率，电池在1/2C的倍率充电保持率＝电池在1/2C的倍率下充电后放出的容量/电池在1/3C的倍率下充电后放出的容量)。结果见图7和表11。

实施例8～12及对比例2，以与上述方法同样的方法测定电池的倍率充电能力，各实施例及比较例测得数据及计算结果见图7和表11。

表11

本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (13)

1.一种锂离子电池用负极浆料，其特征在于，所述的负极浆料包括：负极活性材料、导电剂、粘结剂以及增稠剂，所述增稠剂包括羧甲基纤维素锂，所述羧甲基纤维素锂的取代指数SI为0.2～0.5。

2.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，所述羧甲基纤维素锂为下述反应的产物，所述反应包括步骤：

(1)将溶剂、氢氧化锂和纤维素混合形成混合液；和

(2)用醚化剂处理步骤(1)所得的混合液形成羧甲基纤维素锂；

其中，步骤(1)中，所述纤维素和所述溶剂的质量比为1:9～1:40。

3.根据权利要求2所述的负极浆料，其特征在于，所述反应的步骤(1)中，所述溶剂为有机溶剂；或者有机溶剂和水的混合物；

和/或，所述反应的步骤(1)中，所述氢氧化锂为质量百分含量为10％的氢氧化锂水溶液；

和/或，所述反应的步骤(1)中，所述氢氧化锂的用量为占反应体系总重量的3％～10％；

和/或，所述反应的步骤(1)中，所述纤维素的分子量范围为400000～1000000；

和/或，所述反应的步骤(1)中，所述混合通过搅拌实现；

和/或，所述反应的步骤(1)中，所述纤维素和所述溶剂重量比为1:10～1:30；

和/或，所述反应的步骤(2)中，所述醚化剂为氯乙酸、氯乙醇。

4.根据权利要求3所述的负极浆料，其特征在于，所述溶剂为C_1～4醇；或者C_1～4醇和甲苯的混合物；

或者，所述溶剂为C_1～4醇和水的混合物；

或者，所述溶剂为C_1～4醇、甲苯和水的混合物。

5.根据权利要求4所述的负极浆料，其特征在于，所述C_1～4醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇或仲丁醇。

6.根据权利要求3所述的负极浆料，其特征在于，所述溶剂为异丙醇、甲苯和水的混合物，所述异丙醇、甲苯和水的质量比为a:b:c，其中，a为40～60，b为5～20，c为40～60，且a+b+c＝100。

7.根据权利要求3～6任一项所述的负极浆料，其特征在于，

步骤(1)中，所述搅拌在立式变速搅拌反应釜中进行；

和/或，步骤(1)中，所述搅拌的时间为50～80分钟；

和/或，步骤(1)中，所述搅拌的转速为200rpm；

和/或，步骤(2)中，所述醚化剂为一氯乙酸；

和/或，步骤(2)中，所述醚化剂用量为占反应体系总重量的3％～15％；

和/或，步骤(2)中，所述醚化剂处理步骤(1)所得的混合液的步骤包括：将所述醚化剂加入步骤(1)所得的混合液，冷却、搅拌、以及升温反应；

和/或，所述步骤(2)后还包括步骤(3)：用中和剂处理步骤(2)所得的羧甲基纤维素锂至pH为7.5～8，后用洗涤剂洗涤并干燥即可。

8.根据权利要求7所述的负极浆料，其特征在于，

步骤(2)中，所述冷却的温度为15～30℃；

和/或，步骤(2)中，所述搅拌的时间为20～40分钟；

和/或，步骤(2)中，所述升温反应的温度为50～80℃；

和/或，步骤(2)中，所述升温反应的时间为70～110分钟；

和/或，步骤(3)中，所述中和剂为弱酸；

和/或，步骤(3)中，所述洗涤剂为乙醇、异丙醇或丙醇；

和/或，步骤(3)中，所述干燥在干燥机中进行；

和/或，步骤(3)中，所述干燥的温度为80～100℃；

和/或，步骤(3)中，所述干燥的时间为5～8小时。

9.根据权利要求8所述的负极浆料，其特征在于，

步骤(3)中，所述弱酸为乙酸、甲酸、氢氟酸、亚硝酸、氢氰酸或氢硫酸根离子；

和/或，步骤(3)中，所述洗涤剂为乙醇。

10.根据权利要求1所述的负极浆料，其特征在于，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂以及增稠剂的质量比为a:b:c:d，其中，a为93～97；b为3～5；c为3～5；d为0.5～1.5，且a+b+c+d＝100。

11.一种锂离子电池负极，所述负极包括权利要求1～10任一项所述的负极浆料。

12.根据权利要求11所述的负极，其特征在于，所述负极包括集流体以及覆于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层由负极浆料涂覆于所述集流体上形成。

13.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括：正极、负极、隔膜以及电解液，所述的负极为权利要求11～12任一项所述的负极。

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