CN109346692B - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109346692B
CN109346692B CN201811176610.1A CN201811176610A CN109346692B CN 109346692 B CN109346692 B CN 109346692B CN 201811176610 A CN201811176610 A CN 201811176610A CN 109346692 B CN109346692 B CN 109346692B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
negative electrode
ion battery
preparing
steps
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201811176610.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109346692A (zh
Inventor
裴德成
郭华德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao Taida China Resources New Energy Technology Co ltd
Original Assignee
Qingdao Taida China Resources New Energy Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao Taida China Resources New Energy Technology Co ltd filed Critical Qingdao Taida China Resources New Energy Technology Co ltd
Priority to CN201811176610.1A priority Critical patent/CN109346692B/zh
Publication of CN109346692A publication Critical patent/CN109346692A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109346692B publication Critical patent/CN109346692B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，将无水醇加入反应器中，将一定量的石墨原料加入到无水醇中，通过搅拌形成均匀浆料，滴入一定量的钛化合物醇溶液或者液态的钛化合物，在一定温度下边搅拌边反应一定时间，依次用乙醇和去离子水清洗，过滤得到中间产物A；将中间产物A分散到氢氧化钠溶液中，置于反应釜内，加热至一定温度，保温一定时间；使用去离子水清洗，过滤得到中间产物B；将中间产物B分散到盐酸溶液中，置于反应釜内进行搅拌，反应一定时间。用去离子水清洗至接近中性，过滤得到固态颗粒，将其在一定温度下进行烘干，得到中间产物C；将中间产物C进行煅烧处理，一定温度下煅烧一定时间即得到纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。

Description

一种锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
自从1991年索尼使用硬碳作为负极材料商用化锂离子电池以来，碳质材料具有较低的嵌锂电位、相对廉价的价格、储量丰富容易获得等优势，被广泛用作锂离子电池负极材料。
其中石墨材料因其较高的可逆比容量、较高的首次效率、电压平台等突出优势，是目前主流的负极材料，在未来一段时间也仍将是锂离子电池负极材料重要的候选。但石墨材料仍存在如下问题：
1.由于其规整的层状结构，断面易与电解液反应、且像PC这种溶剂会嵌入到石墨层间致使石墨层剥落，易发生安全性问题和导致循环寿命变差。
2.石墨层间膨胀问题。
发明内容
为了解决现有技术的技术问题，本发明提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将无水醇加入反应器中，将一定量的石墨原料加入到无水醇中，通过搅拌形成均匀浆料，滴入一定量的钛化合物醇溶液或者液态的钛化合物，在一定温度下边搅拌边反应一定时间，依次用乙醇和去离子水清洗，过滤得到中间产物A；将中间产物A分散到氢氧化钠溶液中，置于反应釜内，加热至一定温度，保温一定时间；使用去离子水清洗，过滤得到中间产物B；将中间产物B分散到盐酸溶液中，置于反应釜内进行搅拌，反应一定时间。用去离子水清洗至接近中性，过滤得到固态颗粒，将其在一定温度下进行烘干，得到中间产物C；将中间产物C进行煅烧处理，一定温度下煅烧一定时间即得到纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
上述步骤①中石墨原料与无水醇形成的浆料，其固含量可以为20％-80％，优选40-50％。
上述步骤①中的无水醇优选使用无水乙醇。
上述步骤①中的石墨原料可以选用人造石墨、天然石墨或者人造石墨天然石墨的复合物。
石墨原料可以是球状、片状、不规则形状或者其复合物，优选球状石墨。
石墨原料具有如下特点：粒径D50＝4-30μm，优选5-16μm；比表面积为1-15m2/g,优选5-10m2/g；振实密度为0.6-1.3g/cm3，优选0.8-1.1g/cm3。
上述步骤①中使用的反应器优选使用反应釜。
上述步骤①中搅拌时间为0.1h-2h，优选使用0.5-1h。
上述步骤①中钛的化合物优选使用异丙醇钛。
上述步骤①中反应温度为20-100℃，优选为30-50℃。
上述步骤①中反应时间为0.5-10h，优选为1-3h。
上述步骤②中氢氧化钠溶液浓度为1-15mol/L，优选为7-12mol/L。
上述步骤②中氢氧化钠水溶液与中间产物A形成浆料的固含量为20％-80％，优选40-50％。
上述步骤②中反应温度为150-300℃，优选使用180-230℃。
上述步骤②中反应时间为1h-48h，优选使用20-30h。
上述步骤③中盐酸溶液浓度为0.1-5mol/L，优选0.5-2mol/L.
上述步骤③中盐酸溶液与中间产物B形成浆料的固含量为20％-80％，优选40-50％。
上述步骤③中反应时间为1-48h，优选使用20-30h。
上述步骤③中烘干温度为80-120℃。
上述步骤④中煅烧炉可以是推板窑、辊道窑、隧道窑等。
上述步骤④中煅烧温度为200-600℃，优选使用350-500℃。
上述步骤④中煅烧时间为1-12小时，优选使用3-8h。
上述步骤④中煅烧过程可以空气气氛煅烧，也可以惰性气氛下煅烧，优选使用氮气气氛保护下煅烧。
该石墨负极材料是通过在球形石墨表面包覆二氧化钛而得到的。这里的二氧化钛是B型二氧化钛。
二氧化钛包覆层厚度为5-100nm，优选10-30nm。
该石墨负极材料具有如下特点：粒径D50＝4-30μm，优选5-16μm；比表面积为0.5-10m2/g,优选1-4m2/g；振实密度为0.6-1.3g/cm3，优选0.8-1.1g/cm3；克容量大于等于350mAh/g，优选大于等于365mAh/g；首次效率大于等于85％，优选大于等于92％。
本发明所解决的技术问题是：克服石墨类负极材料应用中极片膨胀大、析锂等安全方面问题，以及循环寿命差的缺点。
二氧化钛在锂离子嵌入和脱出过程中体积变化小，约只有3％，同时嵌入和脱出深度小、行程短，可以有效解决石墨类负极材料在快速充放电时的容量保持率、安全性及稳定性等问题。但由于二氧化钛的比容量低，嵌锂电位高(1.7V)限制了其在锂离子电池中的应用。
本发明结合二氧化钛的优点改进相应石墨类负极材料的缺点。本发明将二氧化钛前驱体包覆于石墨类原料的表面，再高温煅烧形成纳米二氧化钛包覆层。
石墨类负极材料在嵌锂过程中其d002由0.3354nm膨胀至0.37nm，体积膨胀约10.3％，在实际应用中由于石墨容易辊压，辊压后应力反弹，致使极片的膨胀远大于10.3％，人造石墨达到20％以上、天然石墨达到25％以上。而包覆纳米二氧化钛层，形成核壳结构，二氧化钛有效阻止了石墨的膨胀。
石墨类负极材料具有放电平台低，可逆容量高等优点，但较低的放电平台0.02V也容易引起析锂等安全方面风险。析锂指的是在充电过程中，负极材料表面电位低于0V时，锂金属于材料表面析出，形成枝晶，极易刺穿隔膜，引起安全风险。而包覆纳米二氧化钛层，由于其高达1.7V的嵌锂电压，所以不会产生析锂。
石墨类负极材料循环寿命差，通常在钴酸锂正极体系电池中在500-800周，三元材料体系中约2000周，而二氧化钛结构稳定、循环稳定，通常可达到8000周以上，通过包覆纳米二氧化钛层，有效阻止了石墨片层结构的崩溃，极大提升循环寿命。
本发明制备方法中间产物A在氢氧化钠溶液中超过150℃下进行了反应，并使用盐酸进行了清洗。对二氧化钛的形成的晶型有影响，本发明形成TiO2(B)的纳米纤维作为包覆层。金红石型二氧化钛常温下嵌锂系数极低，Li+在金红石中扩散具有各向异性，沿C轴方向Li-Li排斥作用会阻止Li+的进一步嵌入，金红石型二氧化钛实际容量远低于理论容量，实际容量低于200mAh/g。锐钛矿型二氧化钛属四方晶系，当嵌锂系数＝0.5(Li0.5TiO2)时，锐钛矿由四方系空间群转为斜方系空间群，容量迅速下降，实际容量在200mAh/g左右。TiO2(B)属于单斜晶系，TiO6八面体共用边、共顶点形成空间群C2/m，各个坐标轴上都有开放的Li+扩散通道，有利于Li+的嵌入与脱出，因此TiO2(B)相比于其他晶型具有更加开放的结构和更高的可逆容量(可以接近理论容量335mAh/g)，同时TiO2(B)的嵌锂机制为赝电容的感应电流过程，可以快速的响应大倍率充放电。现有技术中纳米二氧化钛在石墨表面，降低了嵌锂通道数量，降低了Li+嵌入速率；而本发明的TiO2(B)的开放结构，有效提升Li+的嵌入速率，因此本发明所形成的负极材料比现有技术具有更高的充放电倍率。提升了Li+的嵌入速率，能有效消除极化，降低循环过程内阻以及内阻的增加，有效延长了材料的循环寿命。
具体实施方式：
实施例一
①将60kg无水乙醇投入反应釜中，选用D50＝12μm、比表面积＝7.5m2/g、振实密度为0.98g/cm3的球状天然石墨，将40kg该球形石墨投入到无水乙醇中，搅拌1h形成均匀的浆料。于该浆料中加入异丙醇钛1.2kg，在40℃下边搅拌边反应2小时，然后依次使用乙醇和去离子水清洗过滤得到中间产物A。
②将中间产物A40kg投入到60kg10mol/L的氢氧化钠水溶液中，在反应釜中200℃下反应24小时，使用去离子水清洗过滤得到固态颗粒中间产物B。
③将中间产物B40kg投入到60kg1mol/L的盐酸溶液中，常温下在反应釜中边搅拌边反应24h，然后使用去离子水至pH＝6.5，过滤得到固态颗粒，在100℃下烘干得到中间产物C。
④将中间产物C放在推板窑中进行煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为5h，得到最终产物纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
该实施例获得负极材料检测结果为，粒径D50＝12μm，比表面积为3.5m2/g，振实密度为1.02g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为15nm。
实施例二
①将50kg无水乙醇投入反应釜中，选用D50＝8μm、比表面积＝2.5m2/g、振实密度为0.85g/cm3的人造石墨，将50kg该人造石墨投入到无水乙醇中，搅拌1h形成均匀的浆料。于该浆料中加入异丙醇钛0.5kg，在35℃下边搅拌边反应1.5小时，然后依次使用乙醇和去离子水清洗过滤得到中间产物A。
②将中间产物A45kg投入到55kg10mol/L的氢氧化钠水溶液中，在反应釜中210℃下反应20小时，使用去离子水清洗过滤得到固态颗粒中间产物B。
③将中间产物B45kg投入到55kg1mol/L的盐酸溶液中，常温下在反应釜中边搅拌边反应20h，然后使用去离子水至pH＝6.5，过滤得到固态颗粒，在100℃下烘干得到中间产物C。
④将中间产物C放在辊道窑中进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，得到最终产物纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
该实施例获得负极材料检测结果为，粒径D50＝8μm，比表面积为1.5m2/g，振实密度为0.95g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为10nm。
实施例三
①将55kg无水乙醇投入反应釜中，选用D50＝8μm、比表面积＝2.5m2/g、振实密度为0.85g/cm3的人造石墨，以及D50＝12μm、比表面积＝7.5m2/g、振实密度为0.98g/cm3的球状天然石墨，按照6：4的比例将两种石墨混合，将50kg该混合石墨投入到无水乙醇中，搅拌1h形成均匀的浆料。于该浆料中加入异丙醇钛1.0kg，在35℃下边搅拌边反应2小时，然后依次使用乙醇和去离子水清洗过滤得到中间产物A。
②将中间产物A45kg投入到55kg10mol/L的氢氧化钠水溶液中，在反应釜中210℃下反应24小时，使用去离子水清洗过滤得到固态颗粒中间产物B。
③将中间产物B45kg投入到55kg1mol/L的盐酸溶液中，常温下在反应釜中边搅拌边反应24h，然后使用去离子水至pH＝6.5，过滤得到固态颗粒，在100℃下烘干得到中间产物C。
④将中间产物C放在辊道窑中进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为5h，得到最终产物纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
该实施例获得负极材料检测结果为，粒径D50＝10.5μm，比表面积为2.5m2/g，振实密度为0.98g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为15nm。
实施例四
①将50kg无水乙醇投入反应釜中，选用D50＝8μm、比表面积＝8.4m2/g、振实密度为0.83g/cm3的球状天然石墨，将40kg该球形石墨投入到无水乙醇中，搅拌1h形成均匀的浆料。于该浆料中加入异丙醇钛0.6kg，在40℃下边搅拌边反应2小时，然后依次使用乙醇和去离子水清洗过滤得到中间产物A。
②将中间产物A40kg投入到60kg8mol/L的氢氧化钠水溶液中，在反应釜中170℃下反应20小时，使用去离子水清洗过滤得到固态颗粒中间产物B。
③将中间产物B40kg投入到60kg1mol/L的盐酸溶液中，常温下在反应釜中边搅拌边反应24h，然后使用去离子水至pH＝6.5，过滤得到固态颗粒，在100℃下烘干得到中间产物C。
④将中间产物C放在推板窑中进行煅烧，煅烧温度为450℃，煅烧时间为4h，得到最终产物纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
该实施例获得负极材料检测结果为，粒径D50＝8μm，比表面积为4.0m2/g，振实密度为0.90g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为7nm。
实施例五
①将55kg无水乙醇投入反应釜中，选用D50＝10μm、比表面积＝1.5m2/g、振实密度为1.02g/cm3的针状焦类人造石墨，以及D50＝16μm、比表面积＝5.5m2/g、振实密度为1.01g/cm3的球状天然石墨，按照4：6的比例将两种石墨混合，将50kg该混合石墨投入到无水乙醇中，搅拌1h形成均匀的浆料。于该浆料中加入异丙醇钛0.8kg，在35℃下边搅拌边反应2小时，然后依次使用乙醇和去离子水清洗过滤得到中间产物A。
②将中间产物A45kg投入到55kg10mol/L的氢氧化钠水溶液中，在反应釜中180℃下反应24小时，使用去离子水清洗过滤得到固态颗粒中间产物B。
③将中间产物B45kg投入到55kg1mol/L的盐酸溶液中，常温下在反应釜中边搅拌边反应24h，然后使用去离子水至pH＝6.5，过滤得到固态颗粒，在100℃下烘干得到中间产物C。
④将中间产物C放在辊道窑中进行煅烧，煅烧温度为470℃，煅烧时间为4.5h，得到最终产物纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
该实施例获得负极材料检测结果为，粒径D50＝13.6μm，比表面积为2.9m2/g，振实密度为1.08g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为9nm。
对比例一
将10份高软化点沥青与90份实施例一中的球形石墨进行混合，于1200℃在氮气气氛保护下煅烧12h，然后于3000℃下进行石墨化处理48h，得到碳包覆石墨负极材料。其检测结果为D50＝13μm，比表面积＝2.5m2/g，振实密度为1.08g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为0.5μm。
对比例二
将10份高软化点沥青与90份实施例二中的人造石墨进行混合，于1200℃在氮气气氛保护下煅烧12h，然后于3000℃下进行石墨化处理48h，得到碳包覆石墨负极材料。其检测结果为D50＝9μm，比表面积＝1.2m2/g，振实密度为0.95g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为0.5μm。
对比例三
①在室温、搅拌条件下，将60g的球状天然石墨(选用D50＝12μm、比表面积＝7.5m2/g、振实密度为0.98g/cm3的球状天然石墨)加入到120ml的冰醋酸与50ml水及150ml无水乙醇混合溶液中，充分混合，得到石墨、冰醋酸、乙醇的混合物。
②在室温、搅拌条件下，在30min内将钛酸丁酯100ml、钛酸正丙酯100ml、钛酸异丙酯100ml、钛酸四乙酯100ml的混合物400ml混合物，与100ml无水乙醇混合液滴加到步骤①得到的石墨与、冰醋酸、蒸馏水及无水乙醇的混合物中，静置0.5小时，在120℃下干燥4小时，得到灰白色或灰色钛酸凝胶包覆石墨粉末。
③将步骤②得到的钛酸凝胶包覆石墨粉末置于程序控温炉中，以每分钟10℃的升温速度升温至350℃，0.01MPa真空条件下，恒温24小时，自然冷却至室温，即得到灰白白色或灰色纳米二氧化钛包覆石墨粉末。
该对比例获得的负极材料检测结果为，粒径D5＝14μm，比表面积为1.5m2/g，振实密度为1.08g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为1μm。
对比例四
①在室温、搅拌条件下，将165g的人造石墨(选用D50＝8μm、比表面积＝2.5m2/g、振实密度为0.85g/cm3的人造石墨)加入到40ml的冰醋酸与50ml水及400ml无水乙醇混合溶液中，充分混合，得到石墨、冰醋酸、乙醇的混合物。
②在室温、搅拌条件下，在30-120min内将225ml钛酸正丙酯与400ml无水乙醇混合液滴加到步骤①得到的石墨与、冰醋酸、蒸馏水及无水乙醇的混合物中，静置6小时，在120℃下干燥16小时，得到灰白色或灰色或灰黑色钛酸凝胶包覆石墨粉末。
③将步骤②得到的钛酸凝胶包覆石墨粉末置于程序控温炉中，以每分钟2℃的升温速度升温至650℃，0.001MPa真空条件下，恒温24小时，自然冷却至室温，即得到灰白色或灰色或灰黑色纳米二氧化钛包覆石墨粉末。
该对比例获得的负极材料检测结果为，粒径D5＝9μm，比表面积为1.1m2/g，振实密度为0.94g/cm3，在TEM电镜下检查，包覆层厚度约为0.5μm。
电化学性能测试：
分别将实施例1-5和对比例1-3所制得的负极材料作为活性物质，LA133作为粘结剂，SP作为导电剂，以负极活性物质：LA133：SP＝95：3：2的质量比例进行制浆，均匀涂布在铜箔集流体上，干燥、冲片备用。
将上述极片在氩气保护手套箱中与金属锂片作为对电极组装成扣式电池，电解液为1mol/LLiPF6+EC:DEC:EMC(体积比1：1：1)，隔膜为聚丙烯微孔膜。
容量与效率测试：
在Land2000A电池测试仪上进行测试，电压范围为0.001-2.0V，充放电倍率为0.1C，首次放电容量和首次效率列于表1中。
成品电池测试：
取实施例1-5与对比例1-3中制得的石墨材料作为负极活性物质，分别与导电剂SP、分散剂羧甲基纤维素钠CMC和粘结剂丁苯橡胶SBR按照负极活性物质：SP：CMC：SBR＝94：2.0：1.5：2.5质量比例混合制浆，浆料固含量为45％，均匀涂布在9μm厚的铜箔集流体上，并经干燥、辊压制得负极片，双面涂布面密度为20mg/cm2,压实密度为1.63g/cm3；将正极活性物质镍钴锰酸锂NCM523、导电剂SP、粘结剂PVDF按93：4：3的质量比例混合制浆，然后均匀涂布在铝箔上，经干燥、辊压制备正极极片。使用1mol/L LiPF6+EC:DEC:EMC(体积比1：1：1)+VC2％电解液，采用PE/PP/PE复合膜为隔膜，制备软包锂离子电池。
以1C充放电倍率进行充放电测试，充放电电压范围为3.0-4.2V；将1000周循环容量保持率列于表1中
以充放电500周循环满电状态拆解电池测试电池负极极片厚度，与初始负极极片厚度比较得到膨胀率，测试计算结果列于表1中。
Figure BDA0001823925130000071
Figure BDA0001823925130000081
通过实施例1-5和对比例1-2的比较可以看出，采用本发明负极制成的电池具有克容量高，首次效率高，容量保持率高，循环寿命长，且负极片膨胀率低等优点，电化学性能明显优于常规沥青碳包覆石墨。通过实施例1-5和对比例3-4的比较可以看出，采用本发明制成的电池循环寿命和容量保持率具有明显优势。
分别以1C电流充电2C电流放电、1C电流充电3C电流放电、1C电流充电5C电流放电、1C电流充电10C电流放电，计算2C/1C、3C/1C、5C/1C、10C/1C放电容量比率，列于表2中。
通过实施例1-5和对比例3-4的比较可以看出，采用本发明制成的电池具有非常好的倍率放电性能。
样品 2C/1C％ 3C/1C％ 5C/1C％ 10C/1C％
实施例一 98.5 96.2 94.7 90.5
实施例二 97.6 95.4 92.8 88.5
实施例三 98.0 95.8 93.6 89.4
实施例四 98.8 96.7 95.2 91.4
实施例五 98.2 96.1 94.3 90.1
对比例三 96.8 94.2 90.5 85.4
对比例四 95.4 93.5 88.5 84.2

Claims (43)

1.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
①将无水醇加入反应器中，将一定量的石墨原料加入到无水醇中，通过搅拌形成均匀浆料，滴入一定量的钛化合物醇溶液或者液态的钛化合物，在一定温度下边搅拌边反应一定时间，依次用乙醇和去离子水清洗，过滤得到中间产物A；
②将中间产物A分散到氢氧化钠溶液中，置于反应釜内，加热至一定温度，保温一定时间；使用去离子水清洗，过滤得到中间产物B；
③将中间产物B分散到盐酸溶液中，置于反应釜内进行搅拌，反应一定时间；用去离子水清洗至接近中性，过滤得到固态颗粒，将其在一定温度下进行烘干，得到中间产物C；
④将中间产物C进行煅烧处理，一定温度下煅烧一定时间即得到纳米二氧化钛包覆石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中石墨原料与无水醇形成的浆料，其固含量为20％-80％。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中石墨原料与无水醇形成的浆料，其固含量为40-50％。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中的无水醇使用无水乙醇。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中的石墨原料选用人造石墨、天然石墨或者人造石墨天然石墨的复合物。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中的石墨原料是球状、片状、不规则形状或者其复合物。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中的石墨原料是球状石墨。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中的石墨原料粒径D50＝4-30μm；比表面积为1-15m 2/g；振实密度为0.6-1.3g/cm 3。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中的石墨原料粒径D50＝5-16μm；比表面积为5-10m 2/g；振实密度为0.8-1.1g/cm 3。
10.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中使用的反应器使用反应釜。
11.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中搅拌时间为0.1h-2h。
12.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中搅拌时间为0.5-1h。
13.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中钛的化合物使用异丙醇钛。
14.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中反应温度为20-100℃。
15.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中反应温度为30-50℃。
16.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中反应时间为0.5-10h。
17.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤①中反应时间为1-3h。
18.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中氢氧化钠溶液浓度为1-15mol/L。
19.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中氢氧化钠溶液浓度为7-12mol/L。
20.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中氢氧化钠水溶液与中间产物A形成浆料的固含量为20％-80％。
21.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中氢氧化钠水溶液与中间产物A形成浆料的固含量为40-50％。
22.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中反应温度为150-300℃。
23.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中反应温度为180-230℃。
24.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中反应时间为1h-48h。
25.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤②中反应时间为20-30h。
26.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中盐酸溶液浓度为0.1-5mol/L。
27.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中盐酸溶液浓度为0.5-2mol/L。
28.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中盐酸溶液与中间产物B形成浆料的固含量为20％-80％。
29.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中盐酸溶液与中间产物B形成浆料的固含量为40-50％。
30.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中反应时间为1-48h。
31.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中反应时间为20-30h。
32.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤③中烘干温度为80-120℃。
33.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧炉是推板窑、辊道窑、隧道窑的至少一种。
34.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧温度为200-600℃。
35.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧温度为350-500℃。
36.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧时间为1-12小时。
37.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧时间为3-8h。
38.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧过程是空气气氛煅烧或惰性气氛下煅烧。
39.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
步骤④中煅烧过程使用氮气气氛保护下煅烧。
40.如权利要求1所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
该石墨负极材料是通过在球形石墨表面包覆二氧化钛而得到的。
41.如权利要求40所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
二氧化钛为B型二氧化钛。
42.如权利要求41所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
二氧化钛的包覆层厚度为5-100nm。
43.如权利要求41所述的一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
二氧化钛的包覆层厚度为5-30nm。
CN201811176610.1A 2018-10-10 2018-10-10 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 Active CN109346692B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811176610.1A CN109346692B (zh) 2018-10-10 2018-10-10 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811176610.1A CN109346692B (zh) 2018-10-10 2018-10-10 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109346692A CN109346692A (zh) 2019-02-15
CN109346692B true CN109346692B (zh) 2021-06-04

Family

ID=65309151

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811176610.1A Active CN109346692B (zh) 2018-10-10 2018-10-10 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109346692B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111969185B (zh) * 2020-07-07 2022-04-01 湖南大学 包覆TiO2的石墨双离子电池复合正极材料及其制备方法
CN116130786A (zh) * 2023-04-14 2023-05-16 兰钧新能源科技有限公司 一种二次电池、其制备方法及用电装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188134A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池およびこれに使用される負極活物質または正極導電材料の製造方法
CN102412390A (zh) * 2011-10-12 2012-04-11 路密 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法
CN103000871A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 株式会社东芝 用于电池的电极,非水电解质电池和电池组
CN103311517A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 上海杉杉科技有限公司 锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用
CN106450243A (zh) * 2016-12-15 2017-02-22 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 一种球形二氧化钛/石墨烯柔性复合材料的制备方法
CN106711417A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种纳米二氧化钛包覆石墨负极材料的制备方法
CN107452941A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 华为技术有限公司 一种电池电极保护材料及其制备方法、电池电极极片及制备方法和锂电池
CN107482205A (zh) * 2017-08-24 2017-12-15 华南师范大学 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000188134A (ja) * 1998-12-21 2000-07-04 Toyota Motor Corp リチウムイオン２次電池およびこれに使用される負極活物質または正極導電材料の製造方法
CN103000871A (zh) * 2011-09-16 2013-03-27 株式会社东芝 用于电池的电极,非水电解质电池和电池组
CN102412390A (zh) * 2011-10-12 2012-04-11 路密 一种制备用于锂离子电池负极的Li4Ti5O12包覆天然石墨的方法
CN103311517A (zh) * 2012-03-07 2013-09-18 上海杉杉科技有限公司 锂离子电池用TiO2包覆石墨复合颗粒及其制备方法和应用
CN107452941A (zh) * 2016-05-31 2017-12-08 华为技术有限公司 一种电池电极保护材料及其制备方法、电池电极极片及制备方法和锂电池
CN106450243A (zh) * 2016-12-15 2017-02-22 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院 一种球形二氧化钛/石墨烯柔性复合材料的制备方法
CN106711417A (zh) * 2016-12-29 2017-05-24 湖北宇电能源科技股份有限公司 一种纳米二氧化钛包覆石墨负极材料的制备方法
CN107482205A (zh) * 2017-08-24 2017-12-15 华南师范大学 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN109346692A (zh) 2019-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110451585A (zh) 一种高镍、长循环单晶锂离子电池正极材料制备方法
WO2016188477A2 (zh) 碳包覆三元正极材料及其制备方法、锂离子电池
WO2018090956A1 (zh) 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
WO2011054262A1 (zh) 多晶钴镍锰三元正极材料及其制备方法、二次锂离子电池
CN102324494B (zh) 磷酸铁锂/纳米粉管氧化物复合正极材料及其制备方法
CN109616614A (zh) 负极极片和使用其的电化学装置和电子装置
CN109461928A (zh) 一种高能量密度多元正极材料及其制备方法
CN110890541A (zh) 一种表面改性富锂锰基正极材料的制备方法和锂离子电池
CN110589791B (zh) 一种锡掺杂焦磷酸钛的制备方法
CN102633300A (zh) 碳包覆钛酸锂负极材料及其制备方法和其应用
CN108232182A (zh) 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
KR20230093031A (ko) 코어-셀 구조를 갖는 규소기 과립 및 그 제조 방법, 음극 재료, 극편과 전지
TW202141831A (zh) 鋰電池及其負極材料
CN111129457A (zh) 一种水性三元正极浆料及其制备方法
CN112635735A (zh) 一种具有包覆结构的镍钴锰酸锂前驱体、其制备方法及用途
CN104681808A (zh) 一种锶盐掺杂镍锰酸锂的锂离子电池正极材料制备方法
CN109065871A (zh) 一种掺杂包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN109346692B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109560284A (zh) 一种高性能的掺杂型锰酸锂正极材料及其制备方法
TW201533963A (zh) 一種磷酸鋰鐵錳／碳陰極材料的製造方法及其用途
CN108281620B (zh) 一种钠离子电池负极材料二氧化钛的制备方法
CN112687875B (zh) 一种钼酸镍柔性薄膜复合材料的制备方法和应用
CN112952056A (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法和应用
Feng et al. Effect of calcination time on lithium ion diffusion coefficient of LiMg0. 04Mn1. 96O4 prepared by a solid-state combustion method
CN115304104A (zh) 锰系补锂添加剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant