KR20180054434A - 접착성이 우수한 저저항 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

접착성이 우수한 저저항 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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김제영
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Abstract

본 발명은 다분산지수(polydispersity index, PDI, PDI = 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가 10 이상이고 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 카복시메틸 셀룰로오즈를 음극합제 슬러리에 사용함으로써 음극합제 슬러리의 상 안정성을 확보하고, 이로부터 제조된 음극의 우수한 접착성 및 저저항을 달성한다.

Description

접착성이 우수한 저저항 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지 {Low resistance anode having excellent adhesiveness and lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 접착성이 우수한 저저항 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인 중 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등 고용량 배터리 채용 장치 시장의 성장에 따른 고용량 배터리 수요기반이 확대되면서 이들 장치의 동력원으로 높은 에너지 밀도, 고출력 및 높은 방전 전압을 갖는 리튬이차전지의 제조를 위한 전극의 고용량화 설계가 요구되고 있는 실정이다.
전극의 고용량화 설계를 위해 활물질의 양을 증가시킨 고로딩 전극이 시도되고 있지만, 이러한 고로딩 설계는 전극, 특히 음극의 과전압을 크게 형성하여 전극 저항이 증가되는 문제점이 발생한다.
한편, 카복시메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC)는 증점성이 높고 도포성 및 접착력이 우수하여, 활물질이 집전체로부터 탈락되는 것을 방지하고 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 카복시메틸 셀룰로오즈는 수용해도가 높으며 이온화가 용이하다. 따라서, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 수계 바인더와 함께 물에 분산시켜 수계 전극 제조 공정을 실시하는데 있어서 사용되고 있다.
그런데, 이러한 카복시메틸 셀룰로오즈 중 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈를 음극합제 슬러리에서 증점제로 사용할 경우, 음극합제 슬러리의 상 안정성과 우수한 전극 접착력이 확보될 수 있어 공정성이 크게 향상되지만, 전지의 저항이 증가하는 문제점이 있다.
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 카복시메틸 셀룰로오즈를 증점제로 사용하면서도 음극 접착력을 만족시킬 수 있는 음극합제 슬러리를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 전술한 효과를 나타내는 동시에 저 저항을 갖는 고용량 또는 고로딩 음극을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 10 이상이고 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 카복시메틸 셀룰로오즈를 포함하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리가 제공된다.
상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 1,000,000 내지 3,000,000 범위의 분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈로 이루어질 수 있다.
상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 0.6 내지 1.2 범위의 치환도를 가질 수 있다.
상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 2,000,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈와 2,000,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 혼합하여 수득될 수 있다.
상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 3,000,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 밀링(milling)하여 수득될 수 있다.
상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 리튬(Li) 염, 나트륨(Na) 염, 칼륨(K) 염 또는 암모늄(NH3) 형태이거나 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전술한 카복시메틸 셀룰로오즈는 음극 활물질층의 0.6 내지 1.2 중량%을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
상기 카복시메틸 셀룰로오즈와 바인더 고분자의 합량은 음극 활물질층 총 고형분의 1.0 내지 5.0중량%을 구성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 전술한 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에 따르는 음극합제 슬러리는 우수한 상안정성을 가지므로, 음극으로 형성시 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
또한, 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈가 증점제로 사용됨에도 불구하고 본 발명의 카복시메틸 셀룰로오즈를 음극에 사용한 전지는 낮은 저항을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 이들을 이루는 기술 등은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시 형태를 참조하면 명확하게 될 것이다. 그러나, 본 발명은 이하로 개시되는 실시 형태로 한정되지 않고 상이한 다양한 형태로 구현될 수 있다. 본 실시 형태는 본 발명의 개시를 완전하게 함과 동시에, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 사람에게 발명의 범주를 완전하게 전달하기 위해 제공될 수 있다. 명세서 전체에 있어서 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 나타낸다.
본 발명은 다분산지수(polydispersity index, PDI, PDI = 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))가 10 이상이고 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 카복시메틸 셀룰로오즈를 음극합제 슬러리에 사용함으로써 이로부터 제조된 음극의 우수한 접착성 및 저저항을 달성한 발명이다.
보다 바람직하게, 음극합제 슬러리에 24 이상의 다분산지수(PDI)를 갖는 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈를 사용할 경우, 음극 접착력을 향상시키고 전지의 저항 특성을 개선시킬 수 있다.
다분산지수가 높다는 의미는 분자량 분포의 표준 편차가 크다는 의미로, 중량평균분자량보다 크거나 작은 분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈가 더 많이 존재함을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에 따른, 높은 다분산지수를 갖는 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈는 시간에 따른 분쇄 공정, 예컨대 밀링(milling) 공정, 또는 카복시메틸 셀룰로오즈 제조시 분자량이 서로 다른 원재료 펄프(pulp)의 혼합 사용, 카복시메틸 셀룰로오즈의 제조시 반응 조건을 달리하여 제조하는 방법, 저분자량 카복시메틸 셀룰로오즈와 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈를 배합하여 수득하는 방법 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
저분자량 카복시메틸 셀룰로오즈와 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈를 배합하여 수득하는 방법의 비제한적인 예로는, 중량평균분자량 2,000,000의 카복시메틸 셀룰로오즈와 중량평균분자량 3,000,000의 카복시메틸 셀룰로오즈를 1:1로 배합하여 분자량 2,200,000 및 다분산지수(PDI) 12.9를 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 수득하거나, 중량평균분자량 1,600,000의 카복시메틸 셀룰로오즈와 중량평균분자량 3,000,000의 카복시메틸 셀룰로오즈를 1:1로 배합하여 분자량 2,000,000 및 다분산지수(PDI) 24.8를 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 수득하는 방법을 들 수 있다. 그 밖에, 보다 낮은 중량평균분자량의 카복시메틸 셀룰로오즈와 보다 높은 중량평균분자량의 카복시메틸 셀룰로오즈를 적절한 배합비로 혼합하여 본 발명에 따른 카복시메틸 셀룰로오즈를 수득할 수 있다.
또는, 중량평균분자량 3,000,000인 카복시메틸 셀룰로오즈를 0.5 시간동안 밀링(milling)하여 중량평균분자량 약 2,600,000 및 다분산지수(PDI) 14.7를 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 수득할 수 있으며, 중량평균분자량 3,000,000인 카복시메틸 셀룰로오즈를 1시간동안 밀링하여 중량평균분자량 약 2,000,000 및 다분산지수(PDI)21.5를 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 수득하는 방법을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 카복시메틸 셀룰로오즈는 리튬(Li) 염, 나트륨(Na) 염, 칼륨(K) 염 또는 암모늄(NH3) 염과 같은 형태 또는 이들의 혼합물과 같은 다양한 형태로 존재할 수 있다.
본원 명세서에서 '저분자량'이라 함은 2,000,000 미만의 분자량을 의미하는 것으로 이해한다.
본원 명세서에서 '고분자량'이라 함은 2,000,000 이상의 분자량을 의미하는 것으로 이해한다.
본원 명세서에 기재된 다분산지수(PDI)는 GPC (Gel Permeation Chromatography) 분석 결과 얻어진 값으로, 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나누어 계산된 값을 의미한다.
본 발명의 일 실시양태에서 카복시메틸 셀룰로오즈는 약 100만 내지 약 300만 범위의 분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈로 이루어져서 10 이상의 다분산지수(PDI)를 갖는 것일 수 있다. 카복시메틸 셀룰로오즈가 상기 범위의 분자량을 갖는 경우에, 고분자량 카복시메틸 셀룰로오즈에 의해 음극합제 슬러리의 상안정성이 향상되고, 저분자량 카복시메틸 셀룰로오즈에 의해 전지 저항이 낮추어질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 카복시메틸 셀룰로오즈는 0.6 내지 1.2 범위 또는 0.6 이상 0.9 이하 또는 0.9 초과 1.2 범위의 치환도(Degree of Substitution: DS)를 가질 수 있다. 본원 명세서에서 상기 치환도는 1개의 카복시메틸 셀룰로오스 유도체 중 염이 치환된 수를 나타내는 수치로 이해한다. 상기 치환도가 0.6 내지 1.2 범위를 만족하는 카복시메틸 셀룰로오즈를 포함하는 음극합제 슬러리로부터 제조된 음극 및 리튬이차전지에서는 공정성이 향상될 수 있는데, 이는, DS가 0.6보다 낮은 경우에는 카복시메틸 셀룰로오즈 용해가 어려워 미용해물이 증가할 수 있으며, DS가 1.2보다 높은 경우에는 활물질에 대한 친화도가 떨어져 분산력이 저하될 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시양태에 따른 카복시메틸 셀룰로오즈는 음극 활물질층을 구성하는 총 고형분, 예컨대, 활물질, 바인더 고분자, 도전재 및 증점제를 합한 중량의 0.6 내지 1.2 중량% 또는 0.8 내지 1.2중량%을 구성하도록 음극합제 슬러리에 포함될 수 있다. 카복시메틸 셀룰로오즈의 함량이 상기 범위로 사용되는 경우에 음극에 불필요한 저항 요인으로 작용하지 않으면서 목적하는 접착력을 발현할 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 카복시메틸 셀룰로오즈 0.8 중량% 함량은 2,000,000 미만의 분자량 카복시메틸 셀룰로오즈만으로 이루어진 증점제를 1.4% 이상 함량으로 사용하는 경우에 비해 높은 접착력과 우수한 저 저항을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서는 상기 카복시메틸 셀룰로오즈와 함께, 음극 활물질, 바인더 고분자를 포함하는 음극합제 슬러리 및 이로부터 제조된 음극이 제공된다. 상기 음극합제 슬러리는 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 천연 흑연, 인조 흑연, 그라파이트 등의 흑연계 탄소를 포함하는 탄소 재료; 리튬 티타늄 옥사이드, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 100중량% 중 94 중량% 내지 99중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 스티렌-부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히 수계 공정으로 음극을 제조하는 경우, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile: PAN)과 같은 수계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 바인더 고분자는 전술한 카복시메틸 셀룰로오즈와의 합량으로, 음극 활물질층의 1.0 내지 5.0중량%을 구성할 수 있다.
또한 본 발명의 음극합제 슬러리는 도전성의 확보 또는 향상을 위해 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 상기 도전재는 전도성이 높은 카본계 물질을 사용할 수 있다. 상기 카본계 물질로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 체널 블랙, 케첸 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙을 단독으로 또는 이 중 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그러나 이들 만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 도전재의 비제한적인 예로 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 및 폴리설퍼니트리드, ITO(Indium Thin Oxide), 구리, 은, 팔라듐 및 니켈에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 활물질층 100 중량% 대비 0.2 내지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하의 범위로 포함된다.
상기 음극에 사용되는 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 음극합제가 용이하게 접착할 수 있고, 전기화학소자의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 상기 집전체는 그 종류를 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
전술한 음극의 제조방법을 간략하게 설명하면 다음과 같다.
우선, 음극 활물질, 카복시메틸 셀룰로오즈, 바인더 고분자를 용매에 투입 및 혼합하여 음극합제 슬러리를 제조한다. 수계 공정에 의한 방법을 사용하는 경우에는 용매로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더 고분자는 SBR과 같은 수계 바인더를 사용할 수 있다. 한편, 상기 음극합제 슬러리는 적절한 범위 내에서 도전재 및/또는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기에서 제조된 음극합제 슬러리는 집전체에 도포된다. 상기 도포는 음극합제 슬러리를 압출기를 이용하여 압출 코팅하는 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로는 모든 종류의 일차전지, 이차 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중에서 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬이차전지가 바람직하다.
상기 양극은, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 증점제, 바인더 고분자의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조할 수 있으며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 도전재 및/또는 충진재를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 LiaNixMnyCozO2 (상기 식에서, 0.8≤a<1.2, 0.2≤x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1이다)로 표시되는 리튬 니켈-망간 코발트 산화물, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x =0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 경우에 따라서는 2종 이상을 혼합 사용할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극 활물질용 바인더 고분자는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더 고분자로서 상기 고분자량 폴리아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 이용할 수 있으나, 이것만으로 한정되는 것은 아니다. 다른 예로는, 폴리비닐리덴 플로오라이드, 폴리비닐알콜, 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
본 발명의 이차전지는 상기 양극, 음극을 분리막과 교호적층한 전극조립체를 전지케이스 등의 외장재에 전해액과 함께 수납·밀봉함으로써 제조할 수 있다. 이차전지의 제조방법은 통상적인 방법을 제한없이 사용할 수 있다. 이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
먼저, 중량평균분자량 2,000,000이고 다분산지수 7.1인 소듐 카복시메틸 셀룰로오즈("CMC-Na")와 중량평균분자량 3,000,000이고 다분산지수 6.2인 CMC-Na 를 1:1 배합하여 중량평균 분자량이 2,200,000이고 다분산지수 12.9인 CMC-Na를 준비하였다.
상기 CMC-Na를 3차 증류수에 용해시키고, 이어서 인조 흑연과 Super-P 65를 투입하고 분산시킨 후 스티렌-부타디엔 고무 (SBR)를 섞어주는 것으로 음극합제 슬러리를 수득하였다. 음극 활물질:도전재:증점제:바인더 고분자의 조성비는 95.7: 1.0 : 0.8: 2.5 이었다.
상기 음극 슬러리를 구리 집전체에 350 ㎎/25 ㎠의 무게로 도포한 후 100℃의 진공 오븐에서 건조하여 활물질층을 제조하였다.
양극 활물질로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전재로서 Super-P, 바인더로서 PVdF를 98: 1: 1로 혼합하여 양극합제 슬러리를 제조한 후, 이러한 양극합제 슬러리를 금속 집전체인 알루미늄 호일에 코팅한 후, 120℃의 진공오븐에서 2 시간 이상 건조하여 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극을 사용하고 상기 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌 분리막을 개재시킨 후 1M의 LiPF6이 용해된 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 용액을 주입하여 직사각 형태의 모노셀(음극 17.34 ㎠ / 양극 16.5 ㎠)을 제조하였다.
[실시예 2]
중량평균분자량 1,600,000이고 다분산지수 6.7인 CMC-Na와 중량평균분자량 3,000,000이고 다분산지수 6.2인 CMC-Na를 1:1 배합하여 중량평균 분자량이 2,000,000이고 다분산지수 24.8인 CMC-Na를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 모노셀을 제조하였다.
[비교예 1]
음극합제 슬러리에서 1,600,000 중량평균분자량 및 6.7 다분산지수를 갖는 CMC-Na를 사용하는 것과 활물질층내 함량을 1.1중량%로 하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 모노셀을 제조하였다.
[비교예 2]
음극합제 슬러리에서 2,000,000 중량평균분자량 및 7.1 다분산지수를 갖는 CMC-Na 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 모노셀을 제조하였다.
[비교예 3]
음극합제 슬러리에서 3,000,000 중량평균분자량 및 6.2 다분산지수를 갖는 CMC-Na 를 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 모노셀을 제조하였다.
평가예
상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 수득된 음극에 대하여 접착력을 평가하고, 또한, 모노셀의 방전 저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
접착력은 전극 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 전극 집전체를 벗겨내면서 180도 벗김 강도(peel strength)를 측정하였다.
방전저항은, 상기 실시예 1~3 및 비교예 1~2에서 제조된 전지를 충전 종지 전압 4.2 V, 방전 종지 전압 3.0 V으로 하고 각 SOC 마다 1 C 로 30초 방전저항을 측정하였다.
CMC-Na 중량평균분자량
(Mw)		 다분산지수
(PDI)		 활물질층 중
함량 (중량%)		 접착력
(gf/15mm)		 방전 저항
(ohm)
(SOC50)
실시예 1 2,200,000 12.9 0.8 26.7 1.650
실시예 2 2,000,000 24.8 0.8 27.6 1.622
비교예 1 1,600,000 6.7 1.1 21.7 1.622
비교예 2 2,000,000 7.1 0.8 22.8 1.687
비교예 3 3,000,000 6.2 0.8 29.1 1.706
이상의 상세한 설명은 본 발명을 예시하는 것이다. 또한 상술한 내용은 본 발명의 바람직한 실시 형태를 나타내 설명하는 것에 지나지 않고, 본 발명은 다양한 다른 조합, 변경 및 환경에서 이용할 수 있다. 즉 본 명세서에 개시된 발명의 개념의 범위, 기술한 개시 내용과 균등한 범위 및/또는 당업계의 기술 또는 지식의 범위 내에서 변경 또는 수정이 가능하다. 상술한 실시 형태는 본 발명을 실시하는데 있어서 최선 상태를 설명하기 위한 것이며 본 발명과 같은 다른 발명을 이용하는데 있어서 당업계에 공지된 다른 상태에서의 실시, 그리고 발명의 구체적인 적용 분야 및 용도로 요구되는 다양한 변경도 가능하다. 따라서, 이상의 발명의 상세한 설명은 개시된 실시 상태에 본 발명을 제한하려고 하는 의도가 아니다.

Claims (9)

  1. 다분산지수(polydispersity index, PDI)가 10 이상이고 중량평균분자량이 2,000,000 이상인 카복시메틸 셀룰로오즈를 포함하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 1,000,000 내지 3,000,000 범위의 분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈로 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로오즈는 0.6 내지 1.2 범위의 치환도를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로오즈가 2,000,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈와 2,000,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 혼합하여 수득되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로오즈가 3,000,000 이상의 중량평균분자량을 갖는 카복시메틸 셀룰로오즈를 밀링(milling)하여 수득되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로오즈가 리튬(Li) 염, 나트륨(Na) 염, 칼륨(K) 염 또는 암모늄(NH3) 형태이거나 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극합제 슬러리.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 기재된 카복시메틸 셀룰로오즈가 음극 활물질층의 0.6 내지 1.2 중량%을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 카복시메틸 셀룰로오즈와 바인더 고분자의 합량이 음극 활물질층 총 고형분의 1.0 내지 5.0중량%을 구성하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극.
  9. 제7항에 기재된 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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