KR102651835B1 - 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법, 이로부터 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔 및 이를 포함하는 흡수성 물품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 초기 흡수성 및 최종 흡수성이 모두 우수한 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법, 이로부터 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔 및 이를 포함하는 흡수성 물품을 제공한다.
Description
본 발명은 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법, 이로부터 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다. 구체적으로, 초기 및 최종 수분흡수율이 우수한 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법, 이로부터 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
고흡수성 수지(super absorbent polymer, SAP)는 자체의 중량 대비 수십 내지 수 백배 이상의 수용성 액체를 흡수할 수 있는 친수성 고분자로써 수용액을 함유하되 불용성이며, 수용액이 충분히 흡수된 상태에서 하중이 가해지더라도 유지할 수 있는 기능성 소재이다. 이는 유아용/성인용 기저귀 및 여성용 생리대 등의 일회용 위생용품뿐만 아니라 식품포장용 흡수패드 및 아이스팩, 농업/원예용 토양수분조절제, 의료용 흡수패치 등 다양한 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나, 상업적으로 이용되고 있는 SAP는 난분해성 석유계 고분자를 기반으로 제조되며, SAP 폐기물을 소각 및 매립하는 과정 중에서 다이옥신 등의 유해물질이 발생하는 등 심각한 환경오염을 유발하기 때문에 석유계 고분자 기반의 SAP를 대체할 수 있는 친환경적 고흡수성소재 개발이 필요하다.
천연 바이오매스 자원인 셀룰로오스는 자연계에 풍부하게 존재하는 친환경 소재이며, 수산기 함량이 풍부하여 SAP과 같은 고흡수성 고분자로 사용될 수 있다. 그러나, 가교 반응과 같은 화학적 처리가 되지 않은 셀룰로오스의 경우, 수분 흡수 시 수분을 보유하는 구조체를 갖지 못하고 점도 높은 수용액 상태로 흐르기 때문에 기저귀 및 생리대와 같은 일회용 위생용품 등 흡수성 물품으로의 적용이 불가하다.
이러한 문제점을 보완하기 위해 수분을 보유할 수 있는 구조체를 갖는 셀룰로오스 기반의 고흡수성 고분자를 제조하는 방법의 일 예로서, 셀룰로오스의 수산기가 카르복실기로 치환된 개질 셀룰로오스에 아크릴산과 같은 아크릴계 수지를 첨가하여 제조하는 방법이 있다. 그러나 상기의 아크릴계 수지는 생분해 되지않을 뿐만 아니라 독성을 띄고 있으므로 환경 및 인체에 유해할 수 있으며, 100% 석유화학계 SAP에 비해 물성이 저하된다는 단점이 있다.
셀룰로오스 기반의 고흡수성 고분자를 제조하는 방법의 또 다른 일 예로서, 셀룰로오스의 수산기가 카르복실기로 치환된 개질 셀룰로오스에 에피클로로히드린(Epichlorohydrin)계 화합물, 알데하이드(aldehyde)계 화합물 및 글리시딜(glycidyl)계 화합물을 첨가하여 하이드로겔과 같은 3차원의 망상 구조의 구조체를 제조할 수 있다. 그러나, 기존의 셀룰로오스 기반의 하이드로겔은 겔(gel) 생성 직후 잔여 약품 및 미반응 시료를 세척하기 위한 후처리 공정 과정에서 물로 세척될 경우 겔이 물을 흡수하여 탈수가 어렵고 건조에 오랜 시간이 걸리기 때문에, 건조 시간을 단축하기 위한 방법으로서, 종래에는 에탄올, 메탄올 및 아세톤과 같은 유기용매로 용제치환하는 방식이 주로 사용되어 왔다. 그러나, 유기용매로 세척·치환하여 건조할 경우 큰 비용이 요구될 뿐만 아니라 공정 중 화재, 폭발의 위험성이 있다.
이에, 기존의 화석 연료에서 유래된 SAP 소재와 초기 및 최종의 수분 흡수율 및 수분 보유력 등 물성이 대등하면서도 환경 및 인체 보호를 위해 생분해가 가능하여 무독성의 친환경 고흡수성 소재를 제조할 수 있는 기술, 특히 적절한 후처리 공정 기술이 필요한 실정이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 초기 흡수성 및 최종 흡수성이 모두 우수한 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법, 이로부터 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔 및 이를 포함하는 흡수성 물품을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 겔을 다공성 케이싱에 넣어 세척하고 세척된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계; 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 팽윤시키고 제1건조 및 제1분쇄하여 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계; 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 제2건조 및 제2분쇄하여 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계; 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 혼합하는 단계; 를 포함하는 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 초기 최대수분흡수량이 45 g/g 내지 60 g/g인 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔; 및 최종 최대수분흡수량이 75 g/g 내지 100 g/g인 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔;을 포함하고 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔로서, 상기 초기 최대수분흡수량 및 최종 최대수분흡수량은 각각 하기 식 1 및 식 2로 계산되는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔이 제공된다.
[식 1]
W1 = (M1 - M10)/M10
[식 2]
W2 = (M2 - M20)/M20
상기 식 1에서, M10은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 10분 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 최대수분흡수량(g/g)이고, 상기 식 2에서 M20은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 24시간 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 최종 최대수분흡수량(g/g)이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 포함하는 흡수 구조체를 포함하는 흡수성 물품이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법은 간단한 제조 공정의 조절로 물성이 상이한 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조할 수 있고, 이를 혼합하여 흡수성이 우수한 블렌딩 하이드로겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법은 유기용매의 사용 없이 친환경적으로 하이드로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법은 생분해 가능하여 친환경적이면서도 석유화학계 고흡수성 수지와 대등한 흡수성능을 갖는 하이드로겔을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔은 초기 및 최종 수분흡수량이 많아 흡수성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 흡수성 물품은 흡수성능이 우수한 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 포함하여 고흡수성 수지의 활용 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법의 순서도이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계; 상기 셀룰로오스 겔을 다공성 케이싱에 넣어 세척하고 세척된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계; 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 팽윤시키고 제1건조 및 제1분쇄하여 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계; 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 제2건조 및 제2분쇄하여 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계; 및 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 혼합하는 단계; 를 포함하는 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법은 간단한 제조 공정의 조절로 물성이 상이한 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조할 수 있고, 이를 혼합하여 흡수성이 우수한 블렌딩 하이드로겔을 제공할 수 있고, 유기용매의 사용 없이 친환경적으로 하이드로겔을 제조할 수 있으며 생분해 가능하여 친환경적이면서도 석유화학계 고흡수성 수지와 대등한 흡수성능을 갖는 하이드로겔을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법의 각 단계를 도 1을 참조하여 순서대로 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 우선 셀룰로오스 겔을 제조한다(S10). 셀룰로오스 겔은 친환경 고분자인 셀룰로오스가 가교되어 형체를 이루는 것으로서, 친환경 흡수체를 제공할 수 있는 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 전구물질일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계;는 셀룰로오스계 유도체 및 셀룰로오스 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 원료 및 용제를 포함하는 셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및 상기 셀룰로오스 현탁액에 가교제 및 염기성 촉매를 첨가하여 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 원료는 셀룰로오스계 유도체 및 셀룰로오스 섬유 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 즉, 상기 셀룰로오스 원료는 셀룰로오스계 유도체를 포함하거나, 셀룰로오스 섬유를 포함하거나, 셀룰로오스계 유도체 및 셀룰로오스 섬유를 모두 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유는 바이오매스 원료를 이용하여 펄프를 제조하는 단계; 및 상기 펄프로부터 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 셀룰로오스 나노피브릴 중 적어도 하나를 포함하는 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계;를 포함하는 공정으로 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스 원료 및 비목질계 바이오매스 원료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 목질계 바이오매스 원료는 침엽수 목재칩 및 활엽수 목재칩 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 비목질계 바이오매스 원료는 대나무, 케나프(kenaf), 마, 벼, 바가스(bagasse), 해조류, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚 및 사탕수수대 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 상기 비목질계 바이오매스 원료의 종류를 한정하는 것은 아니다. 전술한 종류의 바이오매스 원료를 사용함으로써, 높은 생분해성을 가지며 친환경 소재인 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프를 제조하는 단계는, 상기 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시키는 단계를 포함할 수 있다. 즉, 상기 바이오매스 원료를 통해 유기용매 펄프를 제조할 수 있다. 구체적으로, 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성할 수 있다. 바이오매스 원료를 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합 용제와 반응시켜 펄프를 형성하는 경우, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용제는 글리콜 에테르계 용제와 산의 혼합물일 수 있다. 상기 글리콜 에테르계 용제는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 다이프로필렌 글리콜 메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 글리콜 에테르계 용제의 종류를 한정하는 것은 아니다. 또한, 상기 산으로 염산, 황산, 질산 등을 사용할 수 있으나, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합 용제는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비가 95:5 내지 99:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 상기 산의 부피비는 96:4 내지 98.5:1.5, 96.5:3.5 내지 98:2, 또는 97:3 내지 97.5:2.5일 수 있다. 상기 혼합 용제에 포함되는 상기 글리콜 에테르계 용제와 산의 부피비가 전술한 범위 내인 경우, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는, 상기 바이오매스 원료 1 kg에 대하여, 상기 혼합 용제를 1L 내지 3L의 혼합비로 반응시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 바이오매스 원료 1 kg에 대한, 상기 혼합 용제의 혼합비는 1.5L 내지 2.5L, 또는 2L일 수 있다. 상기 바이오매스 원료와 상기 혼합 용제의 혼합비를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프를 형성하는 단계는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프를 형성하는 단계의 온도는 110 ℃ 이상 140 ℃ 이하, 또는 120 ℃ 이상 130 ℃ 이하일 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 바이오매스 원료로부터 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있다.
또한, 상기 펄프를 형성하는 단계는 60 분 이상 180 분 이하의 시간, 90 분 이상 160 분 이하의 시간, 또는 120 분 이상 150 분 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 펄프를 형성하는 단계를 수행하는 시간이 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프를 안정적으로 형성할 수 있고, 상기 펄프의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프를 제조하는 단계는, 화학 펄프화법, 기계 펄프화법 또는 화학-기계 펄프화법을 통해, 상기 바이오매스 원료로부터 펄프를 제조할 수 있다. 또한, 상기 펄프를 제조하는 단계는 상기 바이오매스 원료를 통해 크라프트 펄프, 아황산 펄프 및 해조류 펄프 등을 제조할 수도 있다. 또한, 제조된 상기 펄프를 표백하여 사용하거나 또는 표백하지 않고 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제조된 상기 펄프를 세척할 수 있다. 구체적으로, 증류수를 이용하여 상기 펄프에 함유된 불순물을 제거할 수 있다. 이를 통해, 제조되는 하이드로겔의 물성이 저하되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계는, 상기 펄프를 염기성 용액과 혼합하여 펄프 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 펄프 슬러리를 믹서에 투입하고 니딩하여 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버 및 셀룰로오스 피브릴을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다. 즉, 상기 공정을 수행함으로써, 상기 펄프로부터 셀룰로오스 섬유를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 용액은 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 및 수산화리튬 용액을 포함할 수 있으나, 상기 염기성 용액의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프 슬러리에 포함되는 상기 염기성 용액의 농도는 0.1 N 이상 1 N 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 용액의 농도는 0.15 N 이상 0.8 N 이하, 0.2 N 이상 0.6 N 이하, 또는 0.25 N 이상 0.5 N 이하일 수 있다. 상기 염기성 용액의 농도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리로부터 셀룰로오스 섬유를 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프 슬러리의 pH는 8 이상 14 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리의 pH는 9 이상 13 이하, 또는 10 이상 12 이하일 수 있다. 상기 펄프 슬러리의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 펄프 슬러리로부터 셀룰로오스 섬유를 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 펄프 슬러리의 pH가 전술한 범위 내인 경우, 상기 펄프 슬러리에 포함된 섬유의 팽윤이 촉진되어, 후술하는 니딩 처리를 통해 보다 미세화된 셀룰로오스 섬유를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 3 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 펄프 슬러리 100 중량부에 대하여, 상기 펄프의 함량은 4.5 중량부 이상 12.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 7.5 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량은 3 중량% 이상 15 중량% 이하일 수 있다.
상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 믹서를 이용한 니딩 공정 시에 섬유간 마찰과 분산이 효율적으로 수행되어, 미세화된 셀룰로오스 섬유를 용이하게 제조할 수 있다. 한편, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 적은 경우에는 섬유간의 마찰 효율이 저하되어 미세화된 셀룰로오스 섬유를 용이하게 제조할 수 없다. 또한, 상기 펄프 슬러리에 포함된 상기 펄프의 함량이 너무 많은 경우, 상기 펄프 슬러리는 고점도로 니딩이 원활하게 수행되지 않는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 100 rpm 이상 600 rpm 이하의 회전속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도는 150 rpm 이상 550 rpm 이하, 200 rpm 이상 500 rpm 이하, 250 rpm 이상 450 rpm 이하, 또는 300 rpm 이상 400 rpm 이하일 수 있다. 상기 니딩하는 단계가 수행되는 회전속도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 셀룰로오스 섬유를 보다 안정적으로 형성할 수 있다. 상기 회전속도는 니딩하는 단계에서 사용되는 믹서의 회전속도를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 니딩하는 단계는 20 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 니딩을 수행하는 단계의 온도를 전술한 범위로 조절함으로써, 제조되는 섬유가 변형 및 훼손되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유의 제조 방법은 상기 니딩을 수행하는 시간을 조절하여, 제조되는 셀룰로오스 섬유의 물성을 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 니딩을 수행하는 단계는 1 시간 이상 3 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 이를 통해, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 펄프 슬러리가 투입되는 상기 믹서는 니더(kneader)로서, 호바트 믹서, 스파이럴 믹서, 또는 버티컬 믹서일 수 있다. 다만, 상기 믹서의 종류를 한정하는 것은 아니고, 상기 펄프 슬러리에 전단력을 가할 수 있는 공지된 기기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계는, 상기 펄프를 균질화 처리하여 상기 셀룰로오스 피브릴을 제조하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 전술한 유기용매 펄프를 균질화 처리하여 셀룰로오스 피브릴을 제조할 수 있다. 이를 통해, 셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibrils, CNF), 또는 마이크로피브릴화 셀룰로오스(microfibrillated cellulose, MFC)를 제조할 수 있다. 상기 펄프를 균질화시키기 위하여, 당업계에서 사용되는 고압 균질기, 고압 유화기 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 고압 균질기를 사용하여 상기 펄프를 균질화시키는 경우, 상기 고압 균질기에 상기 펄프를 통과시키는 횟수, 상기 고압 균질기의 작동 압력 등을 조절하여, 제조되는 셀룰로오스 피브릴의 크기, 형태 등을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량은 30 중량% 이하일 수 있다. 즉, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 리그닌 함량이 30 중량% 이하일 수 있고, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 피브릴의 리그닌 함량이 30 중량% 이하일 수 있다. 구체적으로, 제조된 상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량은 0.1 중량% 이상 30 중량% 이하, 1 중량% 이상 28 중량% 이하, 5 중량% 이상 25 중량% 이하, 10 중량% 이상 22.5 중량% 이하, 또는 15 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다. 한편, 제조된 상기 셀룰로오스 섬유를 표백 처리하여 리그닌을 제거함으로써, 리그닌 함량이 0 중량%인 셀룰로오스 섬유를 형성할 수 있다.
상기 셀룰로오스 섬유의 리그닌 함량이 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율, 초기 수분 흡수속도 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 즉, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 마이크로 파이버의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있고, 상기 펄프로부터 제조된 상기 셀룰로오스 피브릴의 크기는 0.1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 섬유의 크기는 1 ㎛ 이상 475 ㎛ 이하, 5 ㎛ 이상 450 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 400 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 375 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 350 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 320 ㎛ 이하, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 97.5 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 95 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이상 92.5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유의 크기가 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 셀룰로오스 섬유의 크기는 입자의 평균크기를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 섬유를 제조하는 단계 이후, 상기 셀룰로오스 섬유를 치환하는 공정을 더 수행할 수 있다. 구체적으로, 전술한 셀룰로오스 섬유의 반복 단위에 존재하는 수산기를 아세틸화, 또는 에스테르화 반응에 의해 치환할 수 있다.
예를 들어, 상기 셀룰로오스 섬유를 치환하는 공정은 상기 셀룰로오스 섬유에 알칼리제, 카르복시메틸화제 및 유기 용매 또는 유기 용매 수용액을 첨가하여 혼합 용매를 형성한 후, 혼합 용매 하에서 카르복시메틸화 반응을 일으킬 수 있다. 이를 통해, 카르복시메틸 셀룰로오스 나노피브릴(carboxymethyl cellulose nanofibrils, CNCNF), 또는 마이크로피브릴화 카르복시메틸 셀룰로오스(microfibrillated carboxymethyl cellulose, MFCMC)를 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스 섬유를 치환시키는 경우, 셀룰로오스에 존재하는 하이드록시기가 치환반응에 의해 치환될 수 있고, 상기 알칼리제, 카르복시메틸화제, 및 유기 용매의 함량, 반응 온도, 반응 시간 등을 조절하여 제조되는 카르복시메틸 셀룰로오스 섬유의 치환도(Degree of substitution, D.S.) 등을 조절할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오스의 반복단위에 존재하는 3개의 하이드록시기가 모두 치환될 경우 치환도는 최대 3의 값을 가질 수 있고, 1개의 하이드록시기만 치환되었을경우 치환도 1의 값을 가질 수 있다. 상기 치환도는, 셀룰로오스에 있어 치환기의 총 수를 반복단위의 총 수로 나누어 계산할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스계 유도체는, 알킬계 치환 셀룰로오스, 카르복시계 치환 셀룰로오스, 아세틸계 치환 셀룰로오스, 니트로계 치환 셀룰로오스 및 하이드록시계 치환 셀룰로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 셀룰로오스계 유도체는 셀룰로오스의 반복 단위에 존재하는 수산기가 아세틸화 또는 에스테르화 반응에 의해 치환된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 알킬계 치환 셀룰로오스는 메틸 셀룰로오스(MC), 디메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스(EC) 및 메틸에틸 셀룰로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 카르복시계 치환 셀룰로오스는 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 카르복시메틸에틸 셀룰로오스 및 카르복시에틸메틸 셀룰로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 아세틸계 치환 셀룰로오스는 셀룰로오스 아세테이트(CA), 트리아세틸 셀룰로오스(TAC), 아세틸메틸 셀룰로오스 및 아세틸에틸 셀룰로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 니트로계 치환 셀룰로오스는 셀룰로오스 니트레이트(CN)일 수 있다. 또한, 상기 하이드록시계 치환 셀룰로오스는 하이드록시프로필메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 하이드록시부틸메틸 셀룰로오스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 셀룰로오스 원료가 전술한 셀룰로오스계 유도체를 포함하는 경우, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율, 초기 수분 흡수속도 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 원료가 상기 셀룰로오스계 유도체 및 상기 셀룰로오스 섬유를 모두 포함하는 경우, 상기 셀룰로오스계 유도체와 상기 셀룰로오스 섬유의 중량비는 10:1 내지 1:10 일 수 있다. 구체적으로 상기 셀룰로오스계 유도체와 상기 셀룰로오스 섬유의 중량비는 7:1 내지 1:7, 5:1 내지 1:5, 또는 3:1 내지 1:3 일 수 있다. 상기 셀룰로오스계 유도체와 상기 셀룰로오스 섬유의 중량비가 전술한 범위 내인 경우, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 원료와 용제를 혼합하여, 셀룰로오스 현탁액을 제조할 수 있다. 상기 용제로서 증류수, 물, 염수, 아세톤, 에탄올, 메탄올 등을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합 용제로 사용할 수 있다. 상기 용제를 사용하는 경우, 셀룰로오스 원료와 혼합이 용이하여 상기 하이드로겔을 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 원료의 함량은 상기 셀룰로오스 현탁액 100 중량부 기준으로, 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 현탁액에 포함되는 상기 셀룰로오스 섬유의 함량은 상기 셀룰로오스 현탁액 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상 7 중량부 이하, 1 중량부 이상 5 중량부 이하, 1 중량부 이상 3 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 3 중량부 이상 7 중량부 이하, 3 중량부 이상 5 중량부 이하 또는 2.5 중량부 이상 4.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 셀룰로오스 현탁액에 포함된 상기 셀룰로오스 원료의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔을 효과적으로 제조할 수 있으며, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율 및 수분 보유량 등의 물성을 효과적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 셀룰로오스 현탁액에 가교제 및 염기성 촉매를 첨가하여 셀룰로오스 겔을 제조할 수 있다.
상기 가교제 및 염기성 촉매의 작용으로, 사슬 형태의 셀룰로오스가 가교하여 하이드로겔을 형성할 수 있다. 상기 셀룰로오스 현탁액에 상기 염기성 촉매를 첨가함으로써, 상기 셀룰로오스 반응기 간의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 염기성 촉매를 사용함으로써, 가교 반응의 시간을 단축시킬 수 있고, 가교 반응이 수행되는 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 에폭시계 화합물 및 알데히드계 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 에폭시계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 에피클로로하이드린, 글리세롤 디글리시딜에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 레소르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르, 소르비톨 폴리글리시딜 에테르 또는 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에폭시계 화합물은 분자 구조 내에 글리시딜기를 적어도 2 이상 포함할 수 있다. 상기 가교제로서 에폭시계 화합물을 사용함으로써, 상기 셀룰로오스 반응기 간의 가교를 효과적으로 형성할 수 있다. 또한, 가교제로서 에폭시계 화합물을 사용하는 경우, 제조되는 셀룰로오스 기반 하이드로겔이 수분 침지 시에 겔화되어 안정적으로 수분을 보유하는 구조체를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 알데히드계 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알데히드계 화합물은 글루타알데히드, 포름알데히드, 디알데히드전분, 숙신산알데히드, 아크릴알데히드, 옥살알데히드, 2-메틸아크릴알데히드, 2-옥소프로판알, 덱스트린 알데히드, 그리옥살, 숙신알데히드 및 아디프알데히드 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 가교제로서 알데히드계 화합물을 사용함으로써, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교가 효과적으로 형성될 수 있고, 이에 의해 3차원 네트워크 구조를 가지는 하이드로겔이 안정적으로 형성될 수 있다. 이를 통해, 제조되는 셀룰로오스기반 하이드로겔의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성회복력 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가교제는 상기 현탁액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 15 중량부의 함량으로 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 현탁액에 첨가되는 상기 가교제의 함량은 0.3 중량부 내지 8.5 중량부, 0.5 중량부 내지 7 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 3.5 중량부 또는 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 현탁액에 포함된 상기 가교제의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교가 효과적으로 형성될 수 있고, 이에 의해 3차원 네트워크 구조를 가지는 하이드로겔이 안정적으로 형성될 수 있다. 이를 통해, 제조되는 셀룰로오스 기반 하이드로겔의 수분 흡수율, 수분 보유량, 탄성회복력 등의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 염기성 촉매는 상기 현탁액 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 첨가되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 현탁액에 첨가되는 상기 염기성 촉매의 함량은 0.3 중량부 내지 8.5 중량부, 0.5 중량부 내지 7 중량부, 1 중량부 내지 5 중량부, 1 중량부 내지 3 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.5 중량부 내지 3.5 중량부 또는 1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 셀룰로오스 현탁액에 첨가되는 상기 염기성 촉매의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 셀룰로오스 섬유 간의 가교 반응을 효과적으로 촉진시켜, 셀룰로오스 기반 하이드로겔의 제조 공정 시간을 감소키시고 제조 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계는 상기 셀룰로오스 현탁액에 상기 가교제 및 상기 염기성 촉매를 첨가하여 교반한 후에 소정의 시간동안 반응을 진행시켜 수행되는 것일 수 있다. 교반 과정에서 셀룰로오스 원료, 가교제 및 염기성 촉매가 균일하게 혼합될 수 있고, 균일한 혼합 상태에서 셀룰로오스 섬유 간의 가교 반응이 진행되어 셀룰로오스 겔이 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계는, 20 ℃ 내지 100 ℃, 25 ℃ 내지 85 ℃, 30 ℃ 내지 70 ℃, 35 ℃ 내지 55 ℃, 40 ℃ 내지 100 ℃, 50 ℃ 내지 90 ℃, 또는 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서, 상기 셀룰로오스 현탁액에 상기 가교제 및 상기 염기성 촉매를 첨가하여 5 분 내지 60 분, 5 분 내지 50 분, 5 분 내지 30 분, 5 분 내지 20 분 또는 5 분 내지 10 분동안 교반한 후에, 5 분 내지 3 시간, 15 분 내지 160 분, 30 분 내지 140 분, 45 분 내지 120 분, 또는 60 분 내지 90 분 동안 반응울 진행시켜 수행되는 것일 수 있다. 셀룰로오스 겔을 제조하는 온도 및 시간을 상기 범위 내로 조절함으로써, 상기 셀룰로오스 현탁액으로부터 상기 셀룰로오스 겔을 안정적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 하이드로겔의 제조방법은, 상기 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계 이후에, 상기 셀룰로오스 겔을 pH 7 이하의 수용액에 침지하여 상기 염기성 촉매를 제거하여 중화된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계; 를 더 포함하는 것일 수 있다. pH 7 이하의 수용액, 즉 산성 수용액에 상기 셀룰로오스 겔을 첨가함으로써, 포함되어 있던 염기성 촉매를 중화로 제거하는 것일 수 있다. 중화된 셀룰로오스 겔을 수득하는 경우, 물로만 셀룰로오스 겔을 세척하는 경우보다 확실하고 신속하게 염기성 촉매를 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 pH 7 이하의 수용액은 염산, 황산, 질산 및 아세트산 중 적어도 하나를 포함하는 산성 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 산의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 화합물은, 상기 pH 7 이하의 수용액에 0.01 N 내지 5 N의 농도로 포함되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 화합물은, 상기 pH 7 이하의 수용액에 0.01 N 내지 3 N, 0.1 N 내지 1 N, 1 N 내지 3 N 또는 3 N 내지 5 N의 농도로 포함되는 것일 수 있다. 산성 화합물의 농도를 전술한 범위로 조절함으로써, 셀룰로오스 겔의 중화가 보다 용이할 수 있고, 산의 농도가 전술한 범위 보다 높을 경우 가수분해가 발생하여 하이드로겔의 가교 구조가 파괴될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중화된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계는 상기 셀룰로오스 겔을 상기 pH 7 이하의 수용액에 30 분 내지 24 시간동안 침지하여 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 중화된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계는 상기 셀룰로오스 겔을 상기 pH 7 이하의 수용액에 30 분 내지 18시간, 30 분 내지 12시간, 30 분 내지 10시간, 30 분내지 8시간 또는 30 분 내지 6시간동안 침지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 셀룰로오스 겔을 침지하는 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 겔의 중화 및 잔여 가교제의 세척이 효율적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 겔 대 상기 pH 7 이하의 수용액의 중량비는 1:1 내지 1:20인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 겔 대 상기 pH 7 이하의 수용액의 중량비는 1:1 내지 19:1, 1:1 내지 18:1, 5:1 내지 17:1, 5:1 내지 16:1, 6:1 내지 20:1, 7:1 내지 20:1, 8:1 내지 20:1, 9:1 내지 20:1, 10:1 내지 20:1, 7:1 내지 18:1 또는 9:1 내지 16:1인 것일 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 셀룰로오스 겔 및 pH 7 이하의 수용액을 사용함으로써, 겔의 중화 및 잔여 가교제의 세척이 효율적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중화된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계는, 상기 셀룰로오스 겔을 다공성 케이싱에 넣어 상기 pH 7 이하의 수용액에 침지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 케이싱은 메쉬(mesh)망일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 물과 같은 용제는 이동할 수 있지만 겔이 이를 통과하여 팽창할 수 없는 형상을 유지시킬 수 있는 다공성 케이싱이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메쉬망은 10 mesh 내지 300 mesh일 수 있다. 구체적으로, 상기 메쉬망은 10 mesh 내지 200 mesh, 50 mesh 내지 100, 100 mesh 내지 300 mesh 또는 200 mesh 내지 300 mesh 일 수 있다. 상기 범위 내의 사이즈를 갖는 메쉬망을 사용하는 경우, 중화 시 셀룰로오스 겔이 pH 7 이하의 수용액의 물에 의해 과도하게 팽윤(swelling) 되는 것을 억제하여 셀룰로오스 겔의 탈수 및 건조가 보다 용이할 수 있고, 후처리 공정에서 별도의 유기용매를 사용하지 않고도 겔의 건조 시간을 단축하여 경제성 및 안전성을 높일수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 셀룰로오스 겔을 다공성 케이싱에 넣어 세척하고 세척된 셀룰로오스 겔을 수득한다(S20). 상기 셀룰로오스 겔은 전술한 중화 과정을 거친 것일 수도 있고, 그렇지 않은 것일 수도 있다. 상기 셀룰로오스 겔이 중화 과정을 거치지 않은 것일 경우, 세척 공정을 통해 잔존하는 가교제나 염기성 촉매를 희석으로 제거하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 케이싱은 메쉬(mesh)망일 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 물과 같은 용제는 이동할 수 있지만 겔이 이를 통과하여 팽창할 수 없는 형상을 유지시킬 수 있는 다공성 케이싱이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 메쉬망은 10 mesh 내지 300 mesh일 수 있다. 구체적으로, 상기 메쉬망은 10 mesh 내지 200 mesh, 50 mesh 내지 100, 100 mesh 내지 300 mesh 또는 200 mesh 내지 300 mesh 일 수 있다. 상기 범위 내의 사이즈를 갖는 메쉬망을 사용하는 경우, 세척 시 셀룰로오스 겔이 물에 의해 과도하게 팽윤(swelling) 되는 것을 억제하여 셀룰로오스 겔의 탈수 및 건조가 보다 용이할 수 있고, 후처리 공정에서 별도의 유기용매를 사용하지 않고도 겔의 건조 시간을 단축하여 경제성 및 안전성을 높일수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세척은 상기 셀룰로오스 겔을 상기 다공성 케이싱에 넣어 물에 1 시간 내지 48 시간동안 침지하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 세척은 상기 셀룰로오스 겔을 상기 다공성 케이싱에 넣어 물에 2시간 내지 48시간, 2시간 내지 40시간, 2시간 내지 7시간 또는 7시간 내지 40시간 동안 침지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 세척을 수행하는 시간은 셀룰로오스 겔이 완전히 세척되도록 조절할 수 있으며, 상기 중화를 수행한 경우 세척 수행 시간은 단축될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세척은 상기 셀룰로오스 겔을 상기 다공성 케이싱에 넣어 물에 침지하고, 일정 시간 단위로 물을 교체하여 주며 수행하는 것일 수 있다. 농도 평형의 원리를 고려할 때, 물을 교체하여 주며 세척을 수행하는 경우 보다 신속하게 세척을 수행할 수 있고, 물 사용량을 절감할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세척은 셀룰로오스 겔 및 셀룰로오스 겔이 침지되어 있던 물의 pH를 측정하여, pH 7로 세척이 완료된 것을 확인한 다음 중단하는 것일 수 있다. 즉, 중화 및/또는 세척이 충분히 진행되어 염기성 촉매가 제거된 것을 pH 측정으로 확인한 후에, 세척을 중단하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 겔 대 상기 물의 중량비는 1:1 내지 1:20인 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 셀룰로오스 겔 대 물의 중량비는 1:1 내지 1:19, 1:1 내지 18, 1:5 내지 1:17, 1:5 내지 1:16, 1:6 내지 1:20, 1:7 내지 1:20, 1:8 내지 1:20, 1:9 내지 1:20, 1:10 내지 1:20, 1:7 내지 1:18 또는 1:9 내지 1:16인 것일 수 있다. 상기 중량비 범위 내로 셀룰로오스 겔 및 물을 사용함으로써, 겔의 잔여 가교제 및 염기성 촉매의 세척이 효율적으로 이루어질 수 있다. 상기 중량비에서의 물의 중량은, 교체되어 셀룰로오스 겔이 침지되는 물의 양으로서, 교체하며 사용한 물의 총량을 의미하지 않는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 다음으로 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 팽윤시키고 제1건조 및 제1분쇄하여 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조한다(S30). 상기 “팽윤”은, 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 물에 침지하여 수행되는 것일 수 있으며, 별도의 다공성 케이싱을 사용할 수도 있고, 그렇지 않을 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 팽윤은 상기 셀룰로오스 겔 대 물의 중량비가 1:0.5 내지 1:5, 1:0.5 내지 1:4, 1:0.5 내지 1:3.5, 1:1 내지 1:3.5, 1:1 내지 1:3, 1:1.5 내지 1:3.5, 1:1 내지 1:2.5 또는 1:2 내지 1:3.5가 되도록 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 상기 물에 침지하는 것일 수 있다. 즉, 상기 팽윤은 세척 전의 셀룰로오스 겔의 중량을 기준으로 상기 중량비를 갖는 물에 세척된 셀룰로오스 겔을 침지하여 수행되는 것일 수 있다. 셀룰로오스 겔과 상기 범위 내의 중량비를 갖는 물로 팽윤을 수행하는 경우, 후에 제조되는 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 흡수량이 높아 건조 상태에서 처음에 흡수되는 물의 양이 많을 수 있고, 순간적인 초기 흡수량이 중요한 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 팽윤은 고형분 함량이 1.0 중량% 내지 5.0 중량%, 1.0 중량% 내지 4.0 중량%, 1.0 중량% 내지 3.5 중량%, 1.5 중량% 내지 3.5 중량%, 또는 1.5 중량% 내지 3.0 중량%가 되도록 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 물에 침지하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 고형분 함량이 되도록 팽윤을 수행하는 경우, 후에 제조되는 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 흡수량이 높아 건조 상태에서 처음에 흡수되는 물의 양이 많을 수 있고, 순간적인 초기 흡수량이 중요한 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 팽윤 이후에 제1건조 및 제1분쇄하여 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조한다. 상기 제1건조 및 제1분쇄를 통해, 제품에 적용될 수 있는 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1건조는 열풍 건조, 감압 건조 또는 마이크로웨이브 건조 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행되는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 팽윤 이후 마이크로웨이브 건조 이후 열풍 건조를 더 수행하여 건조하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 방법으로 건조함으로써, 최종적으로 생성되는 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔이 건조 후에도 수분 침지 시에 겔화되어 안정적으로 수분을 보유하는 구조체를 형성할 수 있으며, 우수한 초기 수분흡수성 및 높은 수분흡수율을 가질 수 있다. 또한, 자연 건조 및 60℃ 미만의 저온 건조 방법에 비해 건조 시간을 단축할 수 있으며, 저비용으로 효율적인 대량 생산이 가능할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1건조는 상압(1±0.2 atm)의 조건에서 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도로 1 시간 이상 24 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 열풍 건조를 통해 상기 하이드로겔을 건조시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 열풍 건조는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 800 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 105 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열풍 건조는 1 시간 이상 24 시간 이하, 1 시간 이상 10 시간 이하, 1 시간 이상 6 시간 이하, 1 시간 이상 3 시간 이하, 또는 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열풍 건조의 온도 및 시간 범위가 전술한 범위 내인 경우, 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔에 열에 의한 손상이 발생되는 것을 방지할 수 있고, 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 가교 구조가 보다 용이하게 형성될 수 있다. 또한, 상기 열풍 건조가 수행되는 온도 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 내의 수분을 빠르고 효과적으로 제거할 수 있고, 이를 통해 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 가교 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 오랜 건조 시간이 필요한 저온 건조 방식 대비, 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 하이드로겔을 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1건조는 1 mTorr 이상 50 mTorr 이하의 압력 및 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 1시간 이상 24시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 즉, 고온 감압 건조를 통해 상기 하이드로겔을 건조시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 감압 건조가 수행되는 압력은 1 mTorr 이상 50 mTorr 이하, 5 mTorr 이상 45 mTorr 이하, 10 mTorr 이상 40 mTorr 이하, 15 mTorr 이상 35 mTorr 이하, 또는 20 mTorr 이상 30 mTorr 이하일 수 있다. 감압 건조가 수행되는 압력을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔 내에 수분을 빠르고 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로겔을 고온 감압 건조하는 경우, 상기 감압 건조가 수행되는 온도는 60 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 800 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 또는 105 ℃ 이상 200 ℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 열풍 건조는 1 시간 이상 24 시간 이하, 1 시간 이상 10 시간 이하, 1 시간 이상 6 시간 이하, 1 시간 이상 3 시간 이하, 또는 3 시간 이상 6 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 감압 건조의 온도, 압력 및 시간 범위 이내인 경우, 상기 하이드로겔에 열에 의한 손상을 방지할 수 있고, 셀룰로오스 기반 하이드로겔의 흡수 구조체 형성이 용이할 수 있다. 상기 감압 건조가 수행되는 온도, 압력 및 시간을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 하이드로겔 내에 얼어 있는 상기 용제를 빠르고 효과적으로 제거할 수 있고, 이를 통해 셀룰로오스 기반 하이드로겔의 가교 구조를 안정적으로 형성시킬 수 있다. 또한, 에너지 효율성을 높이고 저비용으로 빠른 시간 내에 하이드로겔의 건조가 가능하여, 대량의 하이드로겔을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한, 제조되는 하이드로겔이 흡수 소재에 적용되기 적절한 수분 흡수율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1분쇄는 건조된 셀룰로오스 겔을 직경 0.1 mm 내지 50 mm의 크기로 분쇄하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분쇄는 건조된 셀룰로오스 겔을 직경 0.1 mm 내지 30.0 mm, 0.1 mm 내지 10.0 mm, 0.1 mm 내지 5.0 mm, 10.0 mm 내지 50.0 mm, 10.0 mm 내지 30.0 mm, 20.0 mm 내지 50.0 mm 또는 20.0 mm 내지 30.0 mm의 크기로 분쇄하는 것일 수 있다. 입자크기를 전술한 범위 내로 조절하여 분쇄를 수행하는 경우, 제조되는 하이드로겔의 수분 흡수율 및 최대 수분 보유량을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 분쇄는 분쇄기를 사용한 분쇄 등 통상의 방법으로 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 제2건조 및 제2분쇄하여 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조한다(S40). 즉, 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔은 별도의 팽윤 공정을 거치지 않음으로서 최종 수분흡수량, 즉 장시간 물에 침지되는 경우의 총 흡수량이 많을 수 있고, 결과적으로 장시간 수분을 다량 흡수하여야 할 필요가 있는 제품에 적용되기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제2건조 및 제2분쇄는 상기 제1건조 및 제1분쇄와 동일한 내용이 독립적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계(S30) 및 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계(S40)는 서로 독립적인 단계로서, 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계(S40)를, 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계(S30)보다 먼저 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 혼합한다(S50). 상기와 같이 초기 수분흡수량이 많은 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 최종 수분흡수량(장시간 수분흡수량)이 많은 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 혼합하여 블렌딩 하이드로겔을 제조함으로써, 초기 수분흡수량 및 최종 수분흡수량이 모두 높은 제품에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합의 방법은 별도로 제한되지 않으며, 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 방법으로 혼합되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 초기 최대수분흡수량이 45 g/g 내지 60 g/g인 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔; 및 최종 최대수분흡수량이 75 g/g 내지 100 g/g인 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔;을 포함하고 상기 방법으로 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔로서, 상기 초기 최대수분흡수량 및 최종 최대수분흡수량은 각각 하기 식 1 및 식 2로 계산되는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔이 제공된다.
[식 1]
W1 = (M1 - M10)/M10
[식 2]
W2 = (M2 - M20)/M20
상기 식 1에서, M10은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 10분 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 최대수분흡수량(g/g)이고, 상기 식 2에서 M20은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 24시간 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 최종 최대수분흡수량(g/g)이다
본 발명의 일 구현예에 따른 셀룰로오스 기반 하이드로겔은 흡수성 및 탄성력이 우수할 수 있고, 구체적으로 초기 및 최종 수분흡수량이 높아 흡수성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔은 초기 최대수분흡수량이 45 g/g 내지 60 g/g, 45 g/g 내지 55 g/g 또는 45 g/g 내지 50 g/g 일 수 있고, 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔은 최종 최대수분흡수량이 75 g/g 내지 100 g/g, 75 g/g 내지 95 g/g 또는 75 g/g 내지 90 g/g일 수 있다. 상기 범위 내의 초기 또는 최종 최대수분흡수량을 갖는 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 포함하는 경우, 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 초기 및 최종 수분흡수량이 모두 높아 흡수성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 중량비는 1:5 내지 5:1, 1:5 내지 4:2, 2:4 내지 5:1, 1:5 내지 3:3, 2:4 내지 4:2, 3:3 내지 5:1, 2:4 내지 3:3 또는 3:3 내지 4:2인 것일 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서, 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 중량비는 최종적으로 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 적용하고자 하는 제품의 목적에 따라 조절할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 초기 최대수분흡수량은 하기 식 1로 계산된다.
[식 1]
W1 = (M1 - M10)/M10
상기 식 1에서, M10은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 10분 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 최대수분흡수량(g/g)이다.
즉, 상기 초기 최대수분흡수량은 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게를 기준으로, 건조 상태의 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 10 분간 식염수에 침지하였을 때 포함된 수분의 무게를 나타낸 파라미터이다. 상기 초기 최대수분흡수량의 값이 큰 경우, 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔이 10 분간 흡수할 수 있는 수분의 함량이 높아 침지 후 단시간 내에 다량의 수분을 흡수할 수 있고, 순간적인 초기 흡수량이 중요한 경우에 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔보다 다량으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 최종 최대수분흡수량은 하기 식 2로 계산된다.
[식 2]
W2 = (M2 - M20)/M20
상기 식 2에서 M20은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 24시간 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 최종 최대수분흡수량(g/g)이다
즉, 상기 최종 최대수분흡수량은 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게를 기준으로, 건조 상태의 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 24시간동안 식염수에 침지하였을 때 포함된 수분의 무게를 나타낸 파라미터이다. 상기 최종 최대수분흡수량의 값이 큰 경우, 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔이 24 시간동안 흡수할 수 있는 수분의 함량이 높아 침지 후 장시간동안 다량의 수분을 흡수할 수 있고, 장시간 수분을 다량 흡수할 필요가 있는 경우에 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔보다 다량으로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔은 하기 식 3을 만족하는 것일 수 있다.
[식 3]
25 ≤ W2 - W1 ≤ 40
즉, 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 최종 최대수분흡수량과 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 최대수분흡수량의 차이가 25 g/g 내지 40 g/g 일 수 있다. 상기 범위 내의 차이값을 갖는 경우, 초기 및 최종 최대수분흡수량이 모두 우수하여 상기 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 흡수성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 포함하는 흡수 구조체를 포함하는 흡수성 물품이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 흡수성 물품은 흡수성능이 우수한 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 포함하여 고흡수성 수지의 활용 분야에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 흡수성 물품은 위생용품, 토양수분조절제, 흡수패드, 아이스팩 및 하이드로패치 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 흡수성 물품은 유아용 및 성인용 기저귀, 여성용 생리대 등의 위생용품, 농업 또는 원예용 토양수분조절제, 식품포장용 흡수패드, 아이스팩 및 의료용 하이드로패치 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. 전술한 종류의 흡수성 물품은, 상기 하이드로겔을 포함하는 흡수 구조체를 포함하므로 우수한 수분 흡수율을 가지면서도, 생분해성을 가지므로 소각 및 매립 과정에서 발생하는 환경오염을 저감할 수 있어 친환경적일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
제조예 1
셀룰로오스 원료로서 치환도가 0.8인 카르복시메틸 셀룰로오스를 증류수와 혼합하여, 셀룰로오스 현탁액을 제조하였다. 이때, 현탁액 100 중량부를 기준으로, 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량은 3 중량부이었다.
이후, 현탁액에 염기성 촉매로서 수산화나트륨(NaOH, Sodium hydroxide beads, DAEJUNG Chemicals & Metals co. Ltd., Korea), 가교제로서 에피클로로하이드린(ECH, Epichlorohydrin, Guaranteed, JUNCEI Chemicals co. Ltd., Japan)을 차례로 첨가하고 교반기를 이용하여 600 rpm으로 10 분 동안 교반하고, 교반 중지 상태에서 70 ℃의 항온수조에서 2시간 동안 반응시켜 셀룰로오스 겔을 제조하였다.
이때, 상기 현탁액 100 중량부에 대하여, 수산화나트륨의 함량은 3 중량부, 에피클로로하이드린의 함량은 4 중량부로 첨가하였다.
제조예 2-1
상기 제조예 1에서 제조한 셀룰로오스 겔 100 g을 메쉬망(200 mesh)에 넣고, 500 ml의 물에 침지하여 약 2시간마다 500 ml의 물을 갈아주면서 40시간 침지(약 19회 교체)하고, pH를 측정하여 pH 7로 세척이 완료된 것을 확인하였다.
이후, 메쉬망을 제거하고 세척된 셀룰로오스 겔(고형분 함량: 약 5.5%)에 약 340 ml을 물을 첨가하여 팽윤시켰으며(고형분 함량: 약 1.5%), 팽윤된 겔을 105 ℃에서 건조하고 0.5 mm 내지 1 cm 크기로 분쇄하여 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 수득하였다.
제조예 2-2
상기 제조예 2-1에 있어, 메쉬망을 제거하고 세척된 셀룰로오스 겔(고형분 함량: 약 5.5%)에 약 105 ml을 물을 첨가하여 팽윤(고형분 함량: 약 3.0%)시킨 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 수득하였다.
제조예 2-3
상기 제조예 2-1에 있어, 메쉬망을 제거하고 세척된 셀룰로오스 겔(고형분 함량: 약 5.5%)을 팽윤시키지 않은 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 수득하였다.
제조예 2-4
상기 제조예 2-1에 있어, 메쉬망을 제거하고 세척된 셀룰로오스 겔(고형분 함량: 약 5.5%)을 팽윤시키지 않고, 고형분 함량이 약 50%에 도달할 때까지 마이크로웨이브 건조한 다음 105℃에서 완전 건조한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 수득하였다.
실시예 1
상기 제조예 2-1의 방법으로 제조된 셀룰로오스 겔과 제조예 2-3의 방법으로 제조된 셀룰로오스 겔을 1:1의 중량비로 혼합하여 블렌딩 하이드로겔을 수득하였다.
실시예 2
상기 제조예 2-1의 방법으로 제조된 셀룰로오스 겔과 제조예 2-4의 방법으로 제조된 셀룰로오스 겔을 1:1의 중량비로 혼합하여 블렌딩된 하이드로겔을 수득하였다.
비교예 1
상기 제조예 2-1에 있어, 메쉬망을 사용하지 않은 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 셀룰로오스 기반 하이드로겔을 수득하였다.
참조예 1
국내 화학회사 L사로부터 석유계 고분자 기반 상업용 SAP를 입수하였다.
참조예 2
국내 A사로부터 셀룰로오스 기반 상업용 SAP를 입수하였다.
실험예: 수분 흡수량 평가
제조예 2-1 내지 2-4, 실시예 1 내지 2, 비교예 1 및 참조예 1 내지 2에서 제조된 완전히 건조된 하이드로겔의 질량을 측정한 후 10 분, 30 분, 1 시간, 3 시간 또는 24 시간 동안 식염수에 침지시켰다. 이후, 하이드로겔을 건져 내고 5 분간 떨어지는 물기를 제거한 다음, 각 경우의 하이드로겔의 질량을 측정하고 하기 식 4를 통해 최대 수분 보유량을 계산하였다.
[식 4]
Wt = (Mt - M0)/M0
상기 식 1에서, Wt는 시간 t 동안 침지한 이후의 식염수에 대한 최대 수분 보유량(g/g)이고, Mt는 시간 t 동안 침지한 이후의 하이드로겔의 질량(g)이고, M0는 침지 전의 건조된 하이드로겔의 질량(g)이다. 이때, t는 10 분, 30 분, 1 시간, 3 시간 또는 24 시간이다.
하기 표 1에 각각 식염수에 대한 제조예 2-1 내지 2-4, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 하이드로겔의 최대 수분 보유량을 나타내었다.
| 수율(%) | 침지 시간당 식염수-최대 수분 보유량(g/g) | |||||
| 10분 후 | 30분 후 | 1시간 후 | 3시간 후 | 24시간 후 | ||
| 비교예 1 | 60 | 48.1 | 58.1 | 66.4 | 71.4 | 73.4 |
| 참조예 1 | - | 58.3 | 62.4 | 63.7 | 65.4 | 68.1 |
| 참조예 2 | - | 44.2 | 46.0 | 47.1 | 48.2 | 51.3 |
| 제조예 2-1 | 93 | 49.8 | 59.0 | 67.1 | 72.5 | 74.8 |
| 제조예 2-2 | 93 | 44.3 | 56.9 | 68.4 | 80.4 | 80.3 |
| 제조예 2-3 | 93 | 42.0 | 53.1 | 68.9 | 84.0 | 88.1 |
| 제조예 2-4 | 93 | 40.0 | 48.8 | 65.4 | 70.1 | 76.8 |
| 실시예 1 | 93 | 46.7 | 56.8 | 68.0 | 79.8 | 81.4 |
| 실시예 2 | 93 | 47.4 | 55.7 | 66.9 | 72.0 | 75.3 |
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 및 2는 초기 수분 흡수량이 많은 하이드로겔과, 최종 수분 흡수량이 많은 하이드로겔을 블렌딩하여 초기 및 최종 수분흡수량이 모두 높은 하이드로겔을 구현한 것을 확인할 수 있다. 반면, 메쉬망을 사용하지 않고 하이드로겔을 제조한 비교예 1의 경우 수율이 낮아 하이드로겔의 생산성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
S10: 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계
S20: 세척된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계
S30: 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계
S40: 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계
S50: 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 제조하는 단계
S20: 세척된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계
S30: 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계
S40: 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계
S50: 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 제조하는 단계
Claims (12)
- 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계;
상기 셀룰로오스 겔을 다공성 케이싱에 넣어 세척하고 세척된 셀룰로오스 겔을 수득하는 단계;
상기 세척된 셀룰로오스 겔을 팽윤시키고 제1건조 및 제1분쇄하여 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계;
상기 세척된 셀룰로오스 겔을 제2건조 및 제2분쇄하여 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 제조하는 단계; 및
상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 혼합하는 단계; 를 포함하는 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계;는
셀룰로오스계 유도체 및 셀룰로오스 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 셀룰로오스 원료 및 용제를 포함하는 셀룰로오스 현탁액을 제조하는 단계; 및
상기 셀룰로오스 현탁액에 가교제 및 염기성 촉매를 첨가하여 셀룰로오스 겔을 제조하는 단계;를 포함하는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 팽윤은 상기 셀룰로오스 겔 대 물의 중량비가 1:0.5 내지 1:5가 되도록 상기 세척된 셀룰로오스 겔을 상기 물에 침지하는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 케이싱은 메쉬(mesh)망인 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제4항에 있어서,
상기 메쉬망은 10 mesh 내지 300 mesh인 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 세척은 상기 셀룰로오스 겔을 상기 다공성 케이싱에 넣어 물에 1 시간 내지 48 시간동안 침지하는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1건조 및 상기 제2건조는 각각 독립적으로 열풍 건조, 감압 건조 또는 마이크로웨이브 건조 중에서 선택된 하나 이상의 방법으로 수행되는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 제1분쇄 및 상기 제2분쇄는 각각 독립적으로 건조된 셀룰로오스 겔을 직경 0.1 mm 내지 50 mm의 크기로 분쇄하는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔의 제조 방법.
- 초기 최대수분흡수량이 45 g/g 내지 60 g/g인 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔; 및
최종 최대수분흡수량이 75 g/g 내지 100 g/g인 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔;을 포함하고 제1항에 따른 방법으로 제조된 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔로서,
상기 초기 최대수분흡수량 및 최종 최대수분흡수량은 각각 하기 식 1 및 식 2로 계산되는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔:
[식 1]
W1 = (M1 - M10)/M10
[식 2]
W2 = (M2 - M20)/M20
상기 식 1에서, M10은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 10분 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W1은 상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔의 초기 최대수분흡수량(g/g)이고,
상기 식 2에서 M20은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 건조 상태의 무게(g)이고, M2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔을 식염수에 24시간 동안 침지한 후에 측정한 무게(g)이고, W2은 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 최종 최대수분흡수량(g/g)이다.
- 제9항에 있어서,
상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔의 중량비는 1:5 내지 5:1인 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔.
- 제9항에 있어서,
상기 제1셀룰로오스 기반 하이드로겔 및 상기 제2셀룰로오스 기반 하이드로겔은 하기 식 3을 만족하는 것인 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔.
[식 3]
25 ≤ W2 - W1 ≤ 40
- 제9항의 셀룰로오스 기반 블렌딩 하이드로겔을 포함하는 흡수 구조체를 포함하는 흡수성 물품.
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