KR102647785B1

KR102647785B1 - 고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102647785B1
Application number: KR1020220165131A
Authority: KR
Inventors: 임정남; 도성준; 김윤진; 이규동
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2024-03-14

Abstract

제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합되어 있는 제1 고흡수성 입자; 및, 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합되어 있는 제2 고흡수성 입자;를 포함하고, 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 보다 크고, 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비가 90:10 내지 51:49인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물, 및 이의 제조방법이 제시된다.

Description

고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조방법{SUPER ABSORBENT PARTICLE MIXTURE AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 보수능과 가압 흡수능이 모두 우수하고, 인체 친화적인 고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

고흡수체 또는 고흡수성 수지(superabsorbent polymer)는 자기 중량 대비 수십배 이상의 물이나 생리식염수, 체액 등을 흡수할 수 있는 특징을 가지는 소재로, 수용성 고분자를 가교시켜 망상 구조를 이루게 하여 수용성 고분자가 물에 녹는 것을 방지하고 망 내에 많은 물을 흡수시킬 수 있도록 하며 외압 하에서도 물을 보유하는 능력이 우수한 특징이 있다.

고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품, 원예용 토양 보수제, 토목용 지수재, 육묘용 시트, 식품 유통, 의료용 흡액 물질 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다.

일반적으로 사용되는 고흡수성 수지(SAP)인 아크릴산계 고분자 또는 아크릴아마이드계 고분자를 기반으로 하는 합성 비분해성 고흡수성 수지는 흡액 특성이 우수하지만 독성에 대한 우려가 있고 비분해성이다. 생분해성을 개선하기 위해 아크릴산계 고분자를 이용하여 고흡수성 수지를 제조하는 경우, 전분, 아밀로펙틴(Amylopectin) 등을 추가하거나 천연유래 고분자를 가교결합시키거나 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등과 같은 생분해성 고분자를 전리 방사선 조사에 의해 고흡수성 겔을 제조하는 방법 등이 개발되었으나 여전히 흡액 특성, 생분해성, 무독성 등을 모두 만족시키지 못하고 있다.

본 발명이 해결하려는 과제는 보수능과 가압 흡수능이 모두 우수하고, 인체 친화적인 고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

이러한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 하기 구현예들의 고흡수성 입자 혼합물이 제공된다.

제1 구현예에 따르면,

제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합되어 있는 제1 고흡수성 입자; 및, 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합되어 있는 제2 고흡수성 입자;를 포함하고,

상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 보다 크고,

상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비가 90:10 내지 51:49인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물이 제공된다.

제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,

상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 대비 1.5 배 이상 클 수 있다.

제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,

상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 대비 1.5 배 내지 5배 클 수 있다.

제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 20만 내지 60만 Da이고, 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 60만 내지 100만 Da일 수 있다.

제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도가 각각 독립적으로 0.6 내지 0.8일 수 있다.

제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자가 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 고흡수성 입자 혼합물이 28 g/g 이상의 흡수능(Free Swell Absorption, FSA)을 가지고, 이때 상기 흡수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 240.0 [Free Swell Capacity in Saline by Gravimetric Measurement] 규격을 참조하여 측정될 수 있다.

제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 고흡수성 입자 혼합물이 25 g/g 이상의 보수능(Water Retention Value, WRV)을 가지고, 이때 상기 보수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 241.0 [Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation] 규격을 참조하여 측정될 수 있다.

제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 고흡수성 입자 혼합물이 6.8 g/g 이상의 가압 흡수능 (Absorption Under Load, AUL)을 가지고, 이때 상기 가압 흡수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 242.0 [Absorption Against Pressure] 규격을 참조하여 측정될 수 있다.

제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 고흡수성 입자 혼합물이 19 이상의 흡액 지수(Absorption Index, AI)를 가지고, 이때 상기 흡액 지수가 하기 식으로 계산될 수 있다:

[식]

흡액 지수 (AI) = 보수능(WRV) X 가압 흡수능(AUL) ÷ 10.

제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 고흡수성 입자 혼합물의 입자 크기가 150 내지 1,000㎛일 수 있다.

제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 고흡수성 입자 혼합물 중 입자 크기가 500㎛ 이하인 고흡수성 입자 혼합물의 함량이 50 중량% 이상일 수 있다.

하기 구현예들의 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법이 제공된다.

제13 구현예에 따르면,

제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 포함하는 제1 조성물을 준비하고, 상기 제1 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제1 고흡수성 입자를 얻는 단계;

제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 포함하는 제2 조성물을 준비하고, 상기 제2 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제2 고흡수성 입자를 얻는 단계; 및

상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자를 혼합하는 단계;를 포함하는 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예의 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법이 제공된다.

제14 구현예에 따르면, 제13 구현예에 있어서,

상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소가 시트르산(citric acid), 주석산(tartaric acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 석신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.

제15 구현예에 따르면, 제13 구현예 또는 제14 구현예에 있어서,

상기 제1 조성물 중 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 함량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1 중량부이고,

상기 제2 조성물 중 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 함량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1 중량부일 수 있다.

제16 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 조성물 중 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 12 내지 35 중량%이고,

상기 제2 조성물 중 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 12 내지 35 중량%일 수 있다.

제17 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 조성물을 건조하는 단계가 상기 제1 조성물을 노즐을 통해서 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 단계를 포함하고,

상기 제2 조성물을 건조하는 단계가 상기 제2 조성물을 노즐을 통해서 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

제18 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 조성물의 건조 결과물 및 상기 제2 조성물의 건조 결과물을 열처리전에 미리 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.

제19 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 제1 조성물의 건조 결과물 및 상기 제2 조성물의 건조 결과물을 열처리하는 단계가 130℃ 내지 170℃의 온도에서 3분 내지 20분 동안 실시될 수 있다.

제20 구현예에 따르면, 제13 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 분쇄한 결과물을 분급(sieving)하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 흡수능 (Free Swell Absorption, FSA), 보수능 (Water Retention Value, WRV), 가압 흡수능 (Absorption Under Load, AUL) 등과 같은 다양한 흡액 관련 특성이 우수하면서도, 생분해성을 가지며, 독성이 없는 고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 입자 혼합물은 위생용품, 식품용, 농업용, 메디컬용 제품 등과 변비 치료제 등과 같은 치료 물질에 적용할 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 흡액에 의해 팽윤된 제조예 12 내지 15, 18 및 19의 고흡수성 입자의 전자주사현미경사진 사진이다.
도 2는 흡액에 의해 팽윤된 제조예 12 내지 15, 및 18의 고흡수성 입자가 증류수를 흡액하기 전과 후의 사진이다.
도 3은 제조예 20에서 CMC 조성물의 스트랜드(strand) 형태로 제조하는 공정을 나타내는 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 입자 혼합물의 보수능(WRV), 가압 흡수능(AUL) 및 흡액 지수(AI)를 중분자량 CMC(M-CMC)와 고분자량 CMC(H-CMC)의 혼합물 내 H-CMC의 중량 분율에 따라서 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 7과 8 및 비교예 6 및 7의 고흡수성 입자 혼합물에서 M-CMC와 H-CMC의 혼합물 내 H-CMC의 중량 분율에 따른 보수능(WRV), 가압 흡수능(AUL) 및 흡액 지수(AI)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 2 내지 6의 고흡수성 입자 혼합물의 보수능(WRV)을 측정한 후 팽윤된 고흡수성 입자 혼합물을 티백에서 꺼내어 촬영한 광학 사진이다.
도 7은 고분자량 CMC(H-CMC)의 혼합 비율이 각각 동일하지만 두 가지 다른 혼합 방식으로부터 제조한 고흡수성 입자 흡액 특성을 비교한 것이다.
도 8은 도 7의 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 5, 8 내지 10에서 가압 흡수능(AUL)(Y축)을 고분자량 CMC (H-CMC) 함량 기준으로 함께 나타내어 작성된 그래프이다.
도 9는 제조예 6의 고흡수성 입자(Mw 395,000 Da인 CMC 사용, 열처리 150℃/10분)와 제조예 19의 고흡수성 입자(Mw 395,000 Da인 CMC 사용, 열처리 170℃/8분)를 믹싱(mixing) 방법으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물의 흡액 특성을 나타낸 것이다.
도 10은 제조예, 실시예 및 비교예에서 치환도 0.7인 CMC를 이용해 가교시킨 고흡수성 입자 중 중분자량 CMC(M-CMC)와 고분자량 CMC(H-CMC)를 혼합하지 않고 단독 성분만으로 제조한 고흡수성 입자 (Sole)와 M-CMC와 H-CMC를 블랜딩 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Blending), M-CMC와 H-CMC를 믹싱 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Mixing M&H), 흡액 특성이 다른 M-CMC와 M-CMC를 믹싱 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Mixing M&M)들의 보수능(WRV)과 가압 흡수능(AUL)과의 관계를 보여주는 그래프이다.
도 11은 도 10의 결과를 설명하는 모식도이다.
도 12는 가압 흡수능 평가 장치의 모식도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상에 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

본 명세서에서, 고흡수성 수지는 모양과 관계없이 흡수성이 우수한 고분자의 총칭으로 사용되고, 고흡수성 입자는 고흡수성 수지가 입자 모양을 가지고 있는 경우를 지칭하며, 고흡수체는 고흡수성을 갖는 제품을 의미한다.

고흡수성 수지(SAP)가 액체를 흡수 및 보유하는 능력은 고흡수성 수지 내부에 가교 밀도에 의해 결정되는데, 가교 밀도가 낮을 경우 더 많은 양의 액체를 흡수/보유할 수 있으며 가교 밀도가 높을 경우 줄어드는 경향을 보일 수 있다. 고흡수성 수지에 압력이 가해진 상태에서 소변 등의 체액을 흡수할 때 고흡수성 수지가 충분히 흡수를 못하거나, 고흡수성 수지가 흡수했던 액체를 다시 밖으로 내보내는 등의 문제가 발생할 수 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 기존의 흡수 및 보유능력을 중시하던 방향에서 고흡수성 수지가 압력을 받은 상태에서 흡수할 수 있는 능력인 가압 흡수능(Absorbency Under Load, AUL)을 중시하는 방향으로 변화하고 있다.

이렇게 압력을 받는 상태에서 흡수를 하기 위해서는 고흡수성 수지 자체의 습윤 상태에서의 강도(Gel Strength)가 있어야 하기 때문에 이를 높이기 위해 내부에 가교 밀도를 높이는 방향으로 제조할 필요가 있다. 이렇게 가교 밀도를 높임으로써 어느 정도의 가압 하에서도 기존 대비 물을 흡수할 수 있는 능력을 보유하게 되었지만, 그와 반대로 가교 밀도가 높아지면서 고흡수성 수지의 본래의 목적인 액체를 흡수 및 보유할 수 있는 능력이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.

많은 양의 액체를 흡수 및 보유하는 특성과, 가압 하에서도 흡수할 수 있는 특성은 서로 상충되는 측면이 있으나, 이러한 두 가지 특성을 동시에 갖기 위하여 코어-쉘(Core-Shell) 구조의 고흡수성 수지의 개발이 요구되고 있다. 코어-쉘 구조의 특징은 내부에는 가교 밀도가 낮은 고흡수성 수지를 제조하고, 그 표면에 가교를 한번 더해 내부와 외부의 가교 밀도를 달리한 것이다. 이와 같은 구조의 장점으로는 표면에 가교 밀도가 높기 때문에 고흡수성 수지가 높은 겔 강도(gel strength)를 가지고 있으며 내부의 경우 가교 밀도가 낮기 때문에 흡수 및 보유 특성이 우수하다는 점이다. 이런 코어-쉘 구조를 통해 높은 흡수 및 보유 능력을 가지고 가압 하에서도 액체를 흡수할 수 있다는 능력을 가질 수 있게 된다. 기존에는 코어-쉘 구조를 갖게 하기 위해 1차 가교제를 사용하여 전체적으로 낮은 밀도의 가교를 만든 후 2차적으로 표면에 반응하는 가교제를 첨가하는 공정을 사용하였으나, 이로 인해 공정이 복잡해지고 비용이 증가하는 등의 문제가 있었다.

이러한 문제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 흡수능 (Free Swell Absorption, FSA), 보수능 (Water Retention Value, WRV), 가압 흡수능 (Absorption Under Load, AUL) 등과 같은 다양한 흡액 관련 특성이 우수하면서도, 생분해성을 가지며, 독성이 없는 것을 특징으로 고흡수성 입자 혼합물 및 이의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따른 고흡수성 입자 혼합물은,

상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비가 90:10 내지 51:49이다.

상기 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스를 구성하고 있는 글루코오스의 히드록시기를 카르복시메틸기로 치환한 카르복시메틸 셀룰로오스의 소디움 염(Na salt of carboxymethyl cellulose, NaCMC)을 의미하고, 본 명세서에서 카르복시메틸 셀룰로오스 또는 CMC로 기재되어 있는 경우에도 이는 카르복시메틸 셀룰로오스의 소디움 염을 의미하는 것이다.

이러한 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 풀, 식품, 화장품, 의약품 첨가제 및 석유 굴삭 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 생체적합성이 우수하여 의료용 소재, 예를 들어 유착방지재, 창상피복재, 지혈제 등의 용도로 널리 적용이 가능하다.

고흡수성 입자는 그 용도에 따라서, 일정 기간 물리적 형상을 유지하는 것이 중요할 수 있고, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 분자구조 반복단위 내 히드록시가 다수 포함돼 있어 가교 결합 형성이 용이하고 용해시에도 겔 형성 능력이 탁월해 체내에서 형상 유지 능력이 우수하다. 또한 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 체액이나 혈액과 같은 물을 포함하는 매체에 대한 흡수력이 탁월하고 보습력이 우수해 습윤환경 유지를 통한 상처 치유에 효과적이다. 따라서, 이러한 형상 유지 능력이 우수하고 상처 치유 특성이 탁월한 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 반드시 포함되는 것이 본 발명의 고흡수성 입자 혼합물의 우수한 성질을 발휘하는데 필수적이다.

특히, 상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 그 외 카르복시메틸 셀룰로오스의 염인 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스나 염의 형태를 갖지 않는 카르복시메틸셀룰로오스 등과 비교하여 물에 대한 용해성이 커서 물과의 혼합물을 균일하게 제조할 수 있고, 흡수력이나 보습력이 뛰어나다는 측면에서 유리할 수 있다.

상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 반복 단위 내 1개 이상의 히드록시기 (hydroxy group)를 포함하고, 그 결과 2 이상의 카르복실기를 갖는 지방족 탄화수소를 이용해 에스테르 결합이 가능해질 수 있다.

본 발명의 제1 고흡수성 입자는 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon)를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합을 형성하고, 상기 제2 고흡수성 입자는 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합을 형성한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 지방족 탄화수소는 3개 이상의 카르복실기를 가질 수 있다. 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 예로는 시트르산(citric acid), 주석산(tartaric acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 석신산(succinic acid), 말레산(maleic acid) 등이 있으며, 바람직하기로는 3가 이상의 카르복실기를 갖는 시트르산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산이며, 더욱 바람직하기로는 시트르산일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 히드록시기와 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소간의 가교 반응의 효율을 높이기 위해 촉매 성분을 추가할 수 있다, 이러한 촉매로는 소디움 아세테이트(sodium acetate), 소디움 하이포포스파이트(sodium hypophosphite) 등이 있을 수 있다.

본 발명의 고흡수성 입자 혼합물에 포함되는 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 제조에 사용되는 상기 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 그 중량평균분자량이 서로 상이하고, 구체적으로 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 보다 크다.

본 발명의 고흡수성 입자 혼합물가 중량평균분자량이 서로 상이한 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하여 각각 제조된 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자를 포함하는 경우에, 각 고흡수성 입자의 흡수능 및 보수능의 최대치에 근접하게 팽창할 수 있고, 가압 흡수능 측정시 압력을 받았을 때 중량평균분자량이 큰 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(예를 들어, 고분자량 CMC (H-CMC))를 이용하여 제조된 제2 고흡수성 입자가 흡액시 외부에서 가해지는 압력에 견디는 힘이 커서 지지체 역할을 해주기 때문에 함께 혼합된 중량평균분자량이 작은 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(예를 들어, 중분자량 CMC (M-CMC))를 이용하여 제조된 제1 고흡수성 입자가 더 많이 팽윤될 수 있다. 이로 인해 가압 흡수능이 중량평균분자량이 작은 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 이용하여 제조된 제1 고흡수성 입자만으로 구성된 경우에 비해 가압 흡수능이 현저하게 개선될 수 있다.

본 발명의 고흡수성 입자 혼합물이 중량평균분자량이 서로 상이한 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하여 각각 제조된 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자를 포함하는지 여부는, 고흡수성 입자 혼합물을 생리식염수에 침지하여 팽윤시켰을 때 팽윤도가 차이나는 것들이 혼합돼 있는 것으로부터 확인할 수 있다. 또, 비슷한 크기를 갖는 흡수 팽윤된 입자의 압축 강도를 측정했을 때 압축 강도가 크게 차이가 나는 것이 혼합돼 있는 것으로도 확인할 수 있다.

상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 대비 1.5 배 이상, 또는 1.5 배 내지 5 배, 또는 1.5 배 내지 3 배 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 중량평균분자량이 20만 Da 미만인 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 저분자량 CMC로 지칭하고, 중량평균분자량이 20만 Da 이상 60만 Da 이하인 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 중분자량 CMC (M-CMC)로 지칭하고, 중량평균분자량이 60만 Da를 초과하는 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스는 고분자량 CMC (H-CMC)로 지칭할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 20만 내지 60만 Da, 또는 30만 내지 50만 Da, 또는 35만 내지 45만 Da, 또는 395,000 내지 45만 Da, 또는 20만 내지 395,000 Da, 또는 395,000 내지 60만 Da일 수 있다. 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 60만 내지 100만 Da, 또는 65만 내지 80만 Da, 또는 70만 내지 80만 Da, 또는 725,000 내지 80만 Da, 또는 60만 내지 725,000 Da, 또는 725,000 내지 100만 Da일 수 있다.

상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량과 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 흡수능이나 보수능이 크면서도 가압 흡수능이 크다는 측면에서 유리하다.

또한, 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비가 90:10 내지 51:49이다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비는 90:10 내지 60:40, 또는 90:10 내지 70:30, 또는 90:10 내지 80:20, 또는 80:20 내지 60:40, 또는 80:20 내지 70:30, 또는 70:30 내지 60:40일 수 있다.

상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 보수능과 가압 흡수능을 동시에 개선시킬 수 있다는 점에서 유리하다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물은 중량평균분자량이 20만 내지 60만Da의 중분자량인 CMC (M-CMC)인 제1 고흡수성 입자와 중량평균분자량이 60만 내지 100만Da인 고분자량 CMC(H-CMC)인 제2 고흡수성 입자를 90:10 내지 51:49의 중량 비율로 포함할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 예를 들어, 0.6 내지 0.8, 또는 0.6 내지 0.7, 또는 0.7 내지 0.8일 수 있다. 상기 치환도가 이러한 범위를 만족하는 경우 용해성 저하를 방지할 수 있고, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 히드록시기와 지방족 탄화수소의 카르복실기 간의 에스테르 결합에 의한 가교 결합이 효율적으로 일어나서 흡액 후 형태 유지력이 향상될 수 있어서, 흡수능과 가압 흡수능이 모두 개선될 수 있다.

상기 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 ASTM D 1439-15에 따라 측정될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

전술한 바와 같이, 상기 코어-쉘 구조라 함은 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 내부에는 가교 밀도가 낮은 고흡수성 수지를 포함하고, 그 표면은 가교 밀도가 높아 내부와 외부의 가교 밀도를 달리한 구조를 의미한다. 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자가 코어-쉘 구조를 가짐에 따라 표면에 가교 밀도가 높기 때문에 높은 겔 강도(gel strength)를 가지고 있으며 동시에 내부에는 가교 밀도가 낮기 때문에 흡수 및 보유 특성이 개선될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자가 갖는 코어-쉘 구조는 종래 전체적으로 낮은 밀도의 가교를 형성하는 1차 가교제와 표면에 추가 가교 구조를 도입하는 2차 가교제와 같이 2종 이상의 가교제를 이용하지 않고, 특유한 열처리 조건을 통해서 고흡수성 입자의 표면부에 열전달이 많이 됨에 따라 표면부에 높은 밀도의 가교 구조가 도입될 수 있다. 구체적인 내용은 후술하는 본 발명의 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법에서 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자가 갖는 코어-쉘 구조는 이들 고흡수성 입자를 증류수에 소정 시간(예를 들어 10분간) 침지시켜 물을 흡수하여 팽창한 상태에서 예리한 칼을 이용해 단면을 절단하고, 상기 단면을 절단한 고흡수성 입자를 동결건조 방법을 이용해 건조한 후 전자주사현미경 사진(SEM)으로 단면을 관찰하여서, 그 고흡수성 입자의 단면의 내부(코어) 쪽에는 기공이 많이 관찰된 데 반해 외부(쉘) 쪽에는 기공이 적은 구조를 통해서 확인할 수 있다. 그 구체적인 예로는 후술하는 도 1을 참조할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물은 28 g/g 이상, 또는 29g/g 이상, 또는 28 내지 38g/g, 또는 32 내지 35.8 g/g의 흡수능(Free Swell Absorption, FSA)을 가질 수 있다.

이때 상기 흡수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 240.0 [Free Swell Capacity in Saline by Gravimetric Measurement] 규격을 참조하여 측정될 수 있다.

구체적으로, 이하의 방법으로 흡수능을 측정할 수 있다.

부직포 형태의 티백의 중량(W0)를 측정한 후 고흡수성 입자가 대략 0.20 g이 되도록 중량(W1)를 측정하여 티백에 균일하게 넣고, 고흡수성 입자가 들어있는 티백을 상온의 0.9% 생리 식염수에 침지하고, 침지 후 30분이 경과하면 고흡수성 입자가 들어 있는 티백을 생리식염수 용액에서 꺼내어 펄프로 만들어진 실험실용 티슈(와이프올) 위에 30초간 올려두어 여분(excess)의 0.9% 생리식염수를 제거하고, 이후 흡액한 고흡수성 입자가 들어있는 티백의 전체 중량 (W2)를 측정한다. 이렇게 측정한 중량을 이용해 다음 식의 방법으로 흡수능을 계산할 수 있다.

흡수능 (FSA, g/g) = [W2-W1-W0]/[W1]

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물은 25 g/g 이상, 또는 26 g/g 이상, 또는 25 내지 31 g/g, 또는 26.1 내지 29.5 g/g의 보수능(Water Retention Value, WRV)을 가질 수 있다.

이때 상기 보수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 241.0 [Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation] 규격을 참조하여 측정될 수 있다.

구체적으로, 이하의 방법으로 보수능을 측정할 수 있다.

전술한 흡수능을 측정한, 흡액한 고흡수성 입자가 들어있는 티백을 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 상기 티백에서 물기를 제거한 후, 원심 분리를 거친 상기 티백의 중량(W4)를 측정한다. 이렇게 측정한 중량을 이용해 다음 식의 방법으로 보수능을 계산할 수 있다.

보수능(WRV, g/g) = [W4-W1-W0]/[W1]

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물은 6.8 g/g 이상, 또는 7.0 g/g 이상, 또는 내지 7.2 g/g 이상, 또는 6.8 내지 10.5 g/g, 또는 7.1 내지 9.8 g/g의 가압 흡수능 (Absorption Under Load, AUL)을 가질 수 있다.

이때 상기 가압 흡수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 242.0 [Absorption Against Pressure] 규격을 참조하여 측정될 수 있다.

구체적으로, 도 12에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 이하의 방법으로 가압 흡수능을 측정할 수 있다.

먼저, 내경 25 mm의 플라스틱 재질의 튜브형의 원통(10) 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망(20)을 장착시킨다. 상온에서 철망 위에 고흡수성 입자(30) 대략 0.16 g (W5)을 고르게 펼쳐 넣고 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 실린더 피스톤(piston)(40)을 올린다. 이 때 실린더 피스톤(40)은 외경이 25 mm보다 약간 작고 플라스틱 원통(10)의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 한다. 이 후 고흡수성 입자(30)를 포함하는 상기 장치(100)의 중량(W6)을 측정한다. 페트리 디쉬(50)의 내측에 직경 50 mm로 두께 5 mm의 유리 필터(60)를 두고, 0.9% 생리식염수 용액(70)를 유리 필터의 윗면보다 약간 낮은 높이가 되도록 하고, 그 위에 직경 55 mm의 여과지(80) 1장을 올려둔다. 여과지(80) 위에 상기 측정장치를 올려 놓은 후, 0.9% 생리식염수 용액(70)을 0.7 psi 하중 하에서 60분 동안 흡수시키고, 60분 경과 후 측정 장치(100)를 들어올리고, 그 중량(W7)을 측정한다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식에 따라 가압 흡수능을 계산할 수 있다.

가압 흡수능 (AUL, g/g) = [W7-W6]/[W5]

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물은 19 이상, 또는 20 g/g 이상, 또는 19 내지 27 g/g, 또는 20.9 내지 26.3 g/g의 흡액 지수(Absorption Index, AI)를 가질 수 있다.

이때 상기 흡액 지수가 하기 식으로 계산될 수 있다:

[식]

흡액 지수 (AI) = 보수능(WRV) X 가압 흡수능(AUL) ÷ 10.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 보수능과 가압 흡수능을 모두 일정 수준 이상을 만족시키는, 즉 흡액 지수(AI)가 높은 고흡수성 입자 혼합물을 제공할 수 있다. 일반적으로, 단일 중량평균분자량을 갖는 CMC로 제조할 경우 보수능과 가압 흡수능이 역의 상관관계를 가져 보수능이 높으면 가압 흡수능이 낮고, 가압 흡수능이 높으면 보수능이 낮아지게 된다.

본 발명과 같이 중량평균분자량이 서로 상이한 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 2종(예를 들어, 중분자량 CMC, 고분자량 CMC)을 각각 이용하여 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소와 혼합/열처리 가교하여 제1 고흡수성 입자와 제2 고흡수성 입자를 제조한 후에 이들을 (물리적) 믹싱 방법으로 혼합하여 고흡수성 입자 혼합물을 제조할 경우, 고분자량 CMC를 이용하여 제조된 제2 고흡수성 입자가 압박을 견디는 역할을 함으로써 가압 흡수능을 높이는 역할을 하고, 상기 고분자량 CMC를 이용하여 제조된 제2 고흡수성 입자들 사이에 있는 중분자량 CMC를 이용하여 제조된 제1 고흡수성 입자가 흡액을 높이는 역할을 함으로써 보수능이 크게 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 하지만 중량평균분자량이 서로 상이한 제1 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 2종, 예를 들어 중분자량 CMC와 고분자량 CMC를 미리 혼합한 후에 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소와 혼합/열처리 가교하여 고흡수성 입자 혼합물을 제조하는 방식, 즉 블렌딩 방식으로 제조할 경우 고흡수성 입자 혼합물 내에서 고분자량 CMC와 중분자량 CMC가 독립적인 역할을 하지 못함으로써 단일 중량평균분자량 CMC로 제조한 것과 유사하게 한 특성을 나타내게 된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물은 120 초 이하, 또는 20 내지 120초, 25 내지 100초, 또는 38 내지 97 초의 흡액 속도(Absorption Time, AT)를 가질 수 있다.

이때, 상기 흡액 속도는 고흡수성 입자 혼합물이 일정량의 0.9% 생리식염수를 흡수하는데 걸리는 시간을 측정한 것이다. 눈금이 있는 15 mL 멸균 원심관(centrifuge tube)에 0.9% 생리식염수 2 mL를 측량하여 넣은 후 고흡수성 입자 0.15 g을 추가하여 볼텍스 믹서(voltex mixer)기를 이용해 3,300 rpm으로 강하게 교반하면서 혼합물의 높이를 관찰하고, 흡액 속도는 고흡수성 수지가 생리식염수를 흡수하여 볼텍스 믹서에 의해 발생하는 와류(voltex)의 높이가 멸균 원심관(centrifuge tube)의 5 mL 눈금까지 낮아지는데 걸리는 시간을 초(sec) 단위로 측정할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물의 입자 크기는 150 내지 1,000㎛, 또는 150 내지 850㎛일 수 있다. 상기 고흡수성 입자 혼합물의 입자 크기가 이러한 범위를 만족하는 경우에 흡수량, 흡수 속도, 및 가압 흡수능이 모두 개선될 수 있고, 흡수용품에 적용했을 때 공정성이 우수한 측면에서 유리하다.

또한, 상기 고흡수성 입자 혼합물 중 입자 크기가 500㎛ 이하인 고흡수성 입자 혼합물의 함량이 50 중량% 이상, 또는 50 내지 90 중량%일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고흡수성 입자 혼합물이 150 내지 1,000㎛의 입자 크기를 가지고, 이 중에서 입자 크기가 500㎛ 이하인 고흡수성 입자 혼합물의 함량이 50 중량% 이상, 또는 50 내지 90 중량%일 수 있다.

상기 고흡수성 입자 혼합물의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 흡수능과 보수능이 우수하고 흡액 속도가 빨라지는 측면에서 유리하다.

이때, 상기 고흡수성 입자 혼합물의 입자 크기는 표준 체(standard sieves)를 이용해 입자의 크기를 선별하는 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명의 다른 측면에 따르면,

상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자를 혼합하는 단계;를 포함하는 본 발명의 일 구현예의 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법이 제공된다.

이하 각 단계에 대해서 설명한다.

먼저, 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 포함하는 제1 조성물을 준비하고, 상기 제1 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제1 고흡수성 입자를 얻는다. 또한, 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 포함하는 제2 조성물을 준비하고, 상기 제2 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제2 고흡수성 입자를 얻는다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 제1 고흡수성 입자를 얻는 단계와 제2 고흡수성 입자를 얻는 단계는 그 순서가 변경될 수 있다.

상기 제1 조성물은, 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 물에 혼합하여 수용액 또는 혼합물(페이스트)을 준비하고, 이후, 여기에 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 첨가한 후 교반하여 얻어질 수 있다. 또는 그 반대로, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 수용액에 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 첨가하여 제1 조성물을 얻을 수도 있다.

상기 제2 조성물은, 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 물에 혼합하여 수용액 또는 혼합물(페이스트)을 준비하고, 이후, 여기에 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 첨가한 후 교반하여 얻어질 수 있다. 또는 그 반대로, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 수용액에 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스를 첨가하여 제2 조성물을 얻을 수도 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 함량은 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1 중량부, 또는 0.25 내지 0.75 중량부, 또는 0.25 내지 0.5 중량부일 수 있다. 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 흡수능과 보수능이 개선되고, 가교 밀도가 충분히 확보되어 용해되지 않으며, 가압 흡수능과 흡액 속도가 개선되는 측면에서 유리하다.

상기 제1 조성물 중 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량과 상기 제2 조성물 중 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량은 각각 독립적으로, 제1 조성물 및 제2 조성물의 각 전체 중량에 대해서 12 내지 35 중량%, 또는 15 내지 30 중량%, 또는 15 내지 25 중량%, 또는 16.7 내지 25 중량%일 수 있다. 상기 제1 조성물 중 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량과 상기 제2 조성물 중 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 각각 이러한 범위를 만족하는 경우, 이후 진행되는 가교 반응의 효율이 개선되고, 얻어지는 고흡수성 입자 혼합물의 흡액성이 확보될 수 있으며, 열처리전 조성물의 건조 효율을 높일 수 있고, 열처리 전 분쇄가 용이한 측면에서 유리하다.

상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 준비할 때, 이들 조성물의 원료 물질인 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스), 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 혼합하는 단계를 거치게 되고, 이때, 상기 혼합하는 단계는 페이스트 믹서(paste mixer), 니더 믹서(kneader mixer), 트윈 스크류(twin screw) 등을 사용할 수 있다. 이렇게 준비된 제1 조성물 및 제2 조성물은 페이스트 상일 수 있다.

이후, 상기 제1 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제1 고흡수성 입자를 얻게 된다. 또한, 상기 제2 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제2 고흡수성 입자를 얻게 된다.

상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 건조하는 단계는 각 조성물에서 과량의 물을 제거하는 위해 건조하는 단계로서, 이때 건조 온도는 50 내지 120℃, 또는 90 내지 110℃일 수 있다. 상기 건조 온도가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 건조 효율이 개선되고, 적정한 건조 시간으로 진행할 수 있고, 건조 과정에서 원하지 않는 가교반응이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 조성물을 건조하는 단계는 상기 제1 조성물을 노즐을 통해서 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 조성물을 건조하는 단계도 상기 제2 조성물을 노즐을 통해서 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 경우, 일정한 굵기의 스트랜드를 제조하여 건조 공정에 투입하게 되어 건조 속도를 높이고 보다 균일한 크기의 흡수체를 얻는데 유리하고 가교 반응도 더 빠르고 균일하게 제어할 수 있다.

또한, 상기 제1 조성물의 건조 결과물 및 상기 제2 조성물의 건조 결과물을 열처리전에 미리 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이렇게 건조 결과물을 열처리전에 미리 분쇄함으로써, 이후 열처리 단계에서 가교 속도를 더 높이고, 고흡수성 입자들 간의 가교 특성을 보다 균일하게 하고, 코어-쉘 구조의 입자를 얻는데 유리할 수 있다.

이후, 상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 건조한 결과물을 열처리하는 단계에서, 상기 열처리 온도는 130 내지 170℃, 또는 130 내지 160℃, 또는 130 내지 150℃, 또는 140 내지 160℃일 수 있다. 또한, 상기 열처리 시간은 3 내지 20분, 또는 5 내지 10분일 수 있다.

상기 열처리 온도 및 시간이 이러한 범위를 만족하는 경우에, 가교 반응이 충분히 일어나되, 열분해가 일어나지 않고, 고흡수성 입자가 적정한 가교 밀도를 갖도록 하여 이의 흡수능 및 보수능, 가압 흡수능이 개선될 수 있다.

상기 제1 조성물 및 제2 조성물을 건조한 결과물을 열처리한 후, 열처리 결과물을 분쇄할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분쇄한 결과물을 분급(sieving)하는 단계를 더 포함할 수 있다.

이러한 분급하는 단계를 통해서, 상기 분쇄한 결과물 중 고흡수성 입자의 입자 크기가 예를 들어 150 내지 1,000㎛, 또는 150 내지 850㎛ 마이크로미터인 것 등을 선택적으로 취하여, 얻어지는 고흡수성 입자의 적정한 입자 크기를 제어할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 열처리한 결과물을 분쇄할 수도 있고, 열처리 전에 분쇄하고 이를 분급한 후에 열처리를 진행할 수도 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

이하 제조예, 실시예 및 비교예에서 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.

또한, 이하 제조예, 실시예 및 비교예에서 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 ASTM D 1439-15에 따라 측정하였다.

또한, 이하 제조예, 실시예 및 비교예에서 고흡수성 입자의 입자 크기는 표준체(standard sieves)를 이용해 입자의 크기를 선별하는 방법으로 측정하였다.

제조예 1; MW 250,000 Da, DS 0.7, CA 0.5 중량부

치환도가 0.7이며 중량평균분자량(Mw)이 250,000 Da(250 kDa)인 시그마 알드리치사의 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스(이하, NaCMC 또는 CMC로 약칭함) 40g과 시트르산(CA)을 0.2 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 160g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 제조한 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 90℃에서 15시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 열풍건조기(convection oven)를 이용해 150℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #35, #20 표준체로 체질(분급)하여 입자 크기가 150㎛ 내지 500㎛인 "S"와 입자 크기가 500㎛ 내지 850㎛인 "M"으로 구별하여 고흡수성 입자를 수득하였다. 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하였다.

제조예 2; MW 250,000 Da, DS 0.9 CA 0.5 중량부

치환도가 0.7인 CMC 대신 치환도가 0.9이며 중량평균분자량이 250,000 Da인 시그마 알드리치사의 CMC를 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 3; MW 250,000 Da, DS 1.2 CA 0.5 중량부

치환도가 0.7인 CMC 대신 치환도가 1.2이며 중량평균분자량이 250,000 Da인 시그마 알드리치사의 CMC 80g과 시트르산을 0.4 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 4; MW 250,000 Da, DS 1.2 CA 3.0 중량부

시트르산을 1.2 g (CMC 100 중량부 대비 3.0 중량부)을 사용한 점을 제외하고는 제조예 3과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

실험예 1; 치환도(DS) 영향 비교

중량평균분자량이 250,000 Da이며 치환도가 0.7, 0.9, 1.2로 서로 다른 시그마 알드리치사의 CMC를 이용하여 치환도가 고흡수성 입자의 흡액 특성에 미치는 영향을 비교하였다.

	CMC 치환도	CMC 100 중량부 대비 시트르산 함량 (중량부)	입자 크기	FSA (g/g)	WRV (g/g)	AUL (g/g)	AI	AT (sec)
제조예 1	0.7	0.50	S	26.6	20.0	5.3	10.6	38
제조예 1	0.7	0.50	M	27.2	21.0	5.6	11.7	95
제조예 2	0.9	0.50	S	14.1	10.4	5.3	5.5	52
제조예 2	0.9	0.50	M	19.0	14.8	5.2	7.7	117
제조예 3	1.2	0.50	S	7.0	4.0	4.3	1.7	83
제조예 3	1.2	0.50	M	7.1	3.5	4.2	1.5	147
제조예 4	1.2	3.00	S	16.4	12.6	5.2	6.6	66
제조예 4	1.2	3.00	M	16.9	13.5	6.3	8.5	165

상기 표 1에서와 같이 치환도가 0.7에서 1.2로 증가함에 따라 흡수능(FSA) 및 보수능(WRV)이 급격하게 감소하였고 가압 흡수능(AUL)이 감소하는 경향을 나타내 흡액 지수(AI)가 감소하는 경향을 나타냈다. 또, 치환도가 증가함에 따라 흡액 속도(AT)가 느려지는 경향을 나타냈다.

CMC의 치환도(DS)는 셀룰로오스 반복단위 (anhydrous glucose unit) 내 하이드록시기 (hydroxyl group, -OH) 대신 카복시메틸(carboxymethyl group, -CH₂COONa)로 변경된 정도를 말하는 것이다. 이 때 카복시메틸기의 분자쇄가 하이드록시기보다 크기 때문에 셀룰로오스 내 수소 결합이 감소시킨다. 따라서, 치환도가 높을수록 셀룰로오스 내 수소 결합은 감소하여 물 분자가 쉽게 침투할 수 있어 흡수능이 높아질 수 있다. 하지만, 치환도가 1.0 정도로 높아지면 CMC 분자쇄 간의 수소 결합이 매우 약해져 물에 쉽게 용해되고 용해된 분자쇄 간의 결합력이 급격히 감소하여 점도가 감소한다. 이러한 이유로 치환도가 0.7에서 0.9 또는 1.2로 증가함에 따라 분자쇄 간의 거리가 멀어져 가교를 시키더라도 분자쇄 간의 가교가 잘 일어나지 않아 흡액시 분자쇄 간의 결합력이 크게 저하돼 보수능이 떨어지고 압박을 받을 때 쉽게 변형되므로 AUL이 저하되는 것으로 보인다. 또한 치환도가 증가할 때 겔 블로킹(gel blocking) 현상이 증가하여 흡액 속도도 저하되는 것으로 보인다. 제조예 4는 치환도가 높아 분자쇄 간의 결합력이 저하되는 것을 줄이기 위해 가교제인 시트르산을 증가시킨 예이다. 제조예 3과 4를 비교하면 가교제 양이 증가함에 따라 보수능(WRV) 및 가압 흡수능(AUL)이 증가하였다. 하지만 제조예 1에 비해 보수능(WRV)이 여전히 낮았다. 제조예 1과 4를 비교하면 가압 흡수능(AUL)이 유사하지만 제조예 4의 보수능(WRV)이 제조예 1의 보수능(WRV)보다 현격하게 낮아 흡액 지수(AI)가 낮음을 알 수 있었다. 또한, 치환도가 너무 높아 흡액 특성이 떨어지는 것을 보완하고자 가교제를 많이 쓰면 미반응 가교제의 양도 증가하여 피부자극 등에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있어 바람직하지 않다. 이것으로부터 CMC의 치환도는 0.6 내지 0.8이 바람직한 것을 알 수 있다.

제조예 5; MW 90,500 Da, DS 0.7, CA 0.5 중량부

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 90,500 Da인 Ashland사의 CMC 40g과 시트르산을 0.2 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 110g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 제조한 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 90℃에서 15시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 열풍건조기(convection oven)를 이용해 150℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #35, #20 표준체로 체질하여 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S"와 입자 크기가 500~850㎛인 "M"으로 구별하여 고흡수성 입자를 수득하였다. 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하였다.

제조예 6; MW 395,000 Da, DS 0.7, CA 0.5 중량부

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 395,000 Da인 Ashland사의 CMC 40g과 시트르산을 0.2 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 160g이 되게 한 것을 제외하고는 제조예 5과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 7; MW 725,000 Da, DS 0.7, CA 0.5 중량부

치환도가 0.7이며 분자량이 725,000 Da인 Ashland사의 CMC 24 g과 시트르산을 0.12 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 144g이 되게 한 것을 제외하고는 제조예 5과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

실험예 2; 분자량 영향 비교

치환도가 0.7로 동일하고 가교제 양이 CMC 중량 대비 0.5 중량부로 동일하지만 중량평균분자량이 90,500 Da, 250,000 Da, 395,000 Da, 725,000 Da로 서로 다른 Ashland사의 CMC를 이용하여 원료 물질의 분자량이 고흡수성 입자의 흡액 특성에 미치는 영향을 비교하였다.

	중량평균 분자량 (Da)	입자 크기	FSA (g/g)	WRV (g/g)	AUL (g/g)	흡액 지수	흡수 속도 (sec)
제조예 5	90,500	S	8.3	5.6	5.0	2.8	140
제조예 5	90,500	M	9.1	6.6	5.0	3.3	156
제조예 1	250,000	S	26.6	20.0	5.3	10.6	38
제조예 1	250,000	M	27.2	21.0	5.6	11.7	95
제조예 6	395,000	S	39.3	31.5	5.8	18.4	25
제조예 6	395,000	M	34.4	29.3	6.5	19.1	113
제조예 7	725,000	S	20.6	13.4	11.6	15.5	56
제조예 7	725,000	M	18.7	13.5	11.8	15.9	130

상기 표 2를 참조하면 중량평균분자량이 200,000 Da 미만인 저분자량의 CMC를 사용한 제조예 5의 경우 FSA 및 WRV가 낮았으며 AUL도 낮아 흡액지수도 낮았다. 이는 저분자량 CMC를 사용할 경우 평균 분자쇄 길이가 짧아 분자쇄 간의 얽힘(네트웍) 현상이 줄어들어 분자쇄 사이에 물 분자가 갇히는 현상이 줄어들기 때문인 것으로 보인다. 제조예 1 및 6과 같이 분자량이 증가함에 따라 흡액성이 향상되었다. 특히 분자량이 약 395,000인 경우 더더욱 향상된 FSA, WRV 및 AUL을 나타냈다. 한편, 제조예 7에서와 같이 분자량이 600,000을 초과하는 고분자량의 CMC를 사용한 경우 제조예 6에 비해 AUL은 크게 증가하였지만 FSA 및 WRV가 크게 감소하여 흡액 지수가 오히려 감소하는 결과를 나타냈다. 이는 고분자량의 CMC를 사용할 경우 평균 분자쇄 길이가 매우 길어서 분자쇄가 서로 강하게 얽혀 있어 흡액시 분자쇄의 유동성이 떨어져 물 분자가 침투하는 것이 어려워져 FSA나 WRV는 감소하고, 분자쇄의 강한 얽힘에 의해 습윤 압축 강도가 증가해 AUL이 증가한 것으로 보인다. 고흡수성 입자로 사용하기 위해서는 특히 FSA나 WRV가 특히 중요한데 저분자량 혹은 고분자량의 CMC를 사용할 경우 WRV가 20 g/g 미만을 나타내 고흡수성 입자로 사용하기에는 부적합한 것을 알 수 있었다. 이것으로부터 CMC의 분자량은 200,000 내지 600,000 Da의 분자량이 바람직한 것을 알 수 있었으며, 더욱 바람직하기로는 300,000 내지 500,000 Da인 것을 알 수 있었다.

제조예 8; MW 395,000 Da, DS 0.7, CA 0.0 중량부

가교제인 시트르산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 9; MW 395,000 Da, DS 0.7, CA 0.25 중량부

가교제인 시트르산을 0.1 g (CMC 100 중량부 대비 0.25 중량부) 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 10; MW 395,000 Da, DS 0.7, CA 0.75 중량부

가교제인 시트르산을 0.3 g (CMC 100 중량부 대비 0.75 중량부) 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 11; MW 395,000 Da, DS 0.7, CA 1.0 중량부

가교제인 시트르산을 0.4 g (CMC 100 중량부 대비 1.0 중량부) 사용한 것을 제외하고는 제조예 6과 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

실험예 3; 가교제 비율 영향 비교

CMC 중량 대비 사용한 가교제의 비율이 고흡수성 입자의 흡액 특성에 미치는 영향을 비교하였다.

	CMC 100 중량부 대비 시트르산 함량 (중량부)	입자 크기	FSA (g/g)	WRV (g/g)	AUL (g/g)	흡액 지수	흡수 속도 (sec)
제조예 8	0.00	S	15.5	11.3	4.9	5.5	47
제조예 8	0.00	M	14.0	11.2	5.0	5.6	88
제조예 9	0.25	S	38.6	31.6	5.6	17.7	38
제조예 9	0.25	M	34.7	29.7	6.3	18.7	105
제조예 6	0.50	S	39.3	31.5	5.8	18.4	25
제조예 6	0.50	M	34.4	29.3	6.5	19.1	113
제조예 10	0.75	S	29.1	21.3	6.2	13.1	40
제조예 10	0.75	M	29.0	23.2	8.3	19.2	122
제조예 11	1.00	S	24.6	17.0	7.6	12.9	58
제조예 11	1.00	M	24.7	18.6	9.0	16.7	141

상기 표 3을 참조하면 가교제를 첨가하지 않은 제조예 8의 경우 FSA, WRV, AUL과 같은 흡액성이 크게 떨어졌다. 가교제를 첨가한 제조예 6 및 9 내지 11의 경우 가교제를 넣지 않는 제조예 8보다 흡액성이 크게 향상되었다. AUL의 경우 가교제 양이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타냈다. 이는 가교제에 의해 분자쇄 간의 얽힘(네트웍) 현상이 늘어남에 따라 습윤 압축 강도가 AUL이 증가한 것으로 보인다. FSA 및 WRV의 경우 가교제 함량이 CMC 대비 0.75 중량% 이상으로 증가할 경우 다시 감소하는 경향을 나타냈다. 가교제의 함량이 일정 수준 이상으로 늘어나면 CMC 분자쇄가 서로 강하게 얽혀 있어 흡액시 분자쇄의 유동성이 떨어져 물 분자가 침투하는 것이 어렵고 팽윤이 잘 일어나지 않기 때문인 것으로 보인다.

고흡수성 입자로 사용하기 위해서는 특히 FSA나 WRV가 특히 중요한데 가교제 함량이 CMC 100 중량부 대비 0.25 내지 0.50 중량부인 경우 WRV가 25 g/g 이상으로 우수하였으며 그 값도 비슷하였다. 가교제의 양이 CMC 100 중량부 대비 0.75 중량부 이상으로 증가했을 때 FSA나 WRV가 다소 감소하는 경향을 나타내었다.

제조예 12; 열처리(Annealing) 110℃ 10 min

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 395,000 Da인 Ashland사의 CMC 40g과 시트르산을 0.2 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 160g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 제조한 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 90℃에서 15시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 열풍건조기(convection oven)를 이용해 110℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #20 표준체로 분급하여 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하는 방식으로 고흡수성 입자를 수득하였다.

제조예 13; 열처리 130℃ 10 min

열풍건조한 CMC 조성물을 130℃에서 10분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 14; 열처리 150℃ 10 min

열풍건조한 CMC 조성물을 150℃에서 10분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 15; 열처리 170℃ 10 min

열풍건조한 CMC 조성물을 170℃에서 10분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 16; 열처리 170℃ 1 min

열풍건조한 CMC 조성물을 170℃에서 1분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 17; 열처리 170℃ 3 min

열풍건조한 CMC 조성물을 170℃에서 3분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 18; 열처리 170℃ 5 min

열풍건조한 CMC 조성물을 170℃에서 5분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

제조예 19; 열처리 170℃ 8 min

열풍건조한 CMC 조성물을 170℃에서 8분간 열처리하여 가교시킨 것을 제외하고는 제조예 12와 동일한 방법으로 고흡수성 입자를 제조하였다.

실험예 4; 열가교 조건에 따른 영향 비교 (열가교에 의한 코어-쉘 구조)

열에 의한 가교시 가교 온도 및 시간이 흡액 특성에 미치는 영향을 비교하였다. 흡액에 의해 팽윤된 고흡수성 입자의 전자주사현미경(SEM) 사진은 850 내지 1,000㎛ 크기의 고흡수성 입자를 증류수에 10분간 침지시켜 물을 흡수하여 팽창한 상태에서 예리한 칼을 이용해 단면을 절단하였다. 단면을 절단한 흡수체를 동결건조 방법을 이용해 건조한 후 전자주사현미경 사진을 측정하여 도 1에 나타냈다.

흡액에 의해 팽윤된 고흡수성 입자의 광학현미경(SEM) 사진은 850~1,000㎛ 크기의 고흡수성 입자 0.5g에 증류수를 떨어트리고 10분이 경과한 후 과량의 물(excess water)을 제거한 뒤 촬영하였다. 이를 나타낸 것이 도 2이다.

	열처리 온도 (℃)	열처리 시간 (min)	FSA (g/g)	WRV (g/g)	AUL (g/g)	AI	AT (sec)
제조예 12	110	10	28.3	22.2	5.3	11.9	83
제조예 13	130	10	32.1	26.5	5.6	14.7	99
제조예 14	150	10	33.6	27.5	6.2	17.2	127
제조예 15	170	10	14.2	10.2	9.2	9.4	363
제조예 16	170	1	31.9	26.7	5.5	14.7	79
제조예 17	170	3	32.5	25.9	5.7	14.8	103
제조예 18	170	5	31.7	25.1	7.3	18.3	131
제조예 19	170	8	19.7	14.1	9.3	13.1	180

상기 표 4를 참조하면 열처리 시간이 10분으로 동일할 때 열처리 온도가 110℃에서 150℃로 증가할 때 FSA 및 WRV가 증가하다가 가교 온도가 170℃인 제조예 15에서는 급격히 감소하였다. AUL의 경우 가교 온도가 높아질수록 점차 높아지는 경향을 나타냈다. 제조예 15 내지 19는 열처리 온도를 170℃로 고정하고 열처리 시간을 변경한 것으로, 열처리 시간이 늘어남에 따라 WRV가 서서히 감소하다가 열처리 시간이 5분을 초과했을 때 급격하게 감소하는 경향을 나타냈다. 반대로, 열처리 온도를 170℃로 고정하고 열처리 시간이 늘어날 경우 AUL이 점차 증가하는 경향을 나타냈으며, 열처리 시간이 5분을 초과할 경우 AUL 증가폭이 감소하였다.

도 1은 흡액에 의해 팽윤된 고흡수성 입자의 전자주사현미경사진 사진으로 WRV가 20g/g 이상인 제조예 12, 13, 14, 18의 경우 팽윤이 크게 된 것에 반해 WRV가 20 g/g 미만인 제조예 15 및 19의 경우 팽윤이 덜 된 것을 확인할 수 있었다.

흡액 후 단면 사진인 도 1에서 기공은 고흡수성 입자가 물을 흡수한 상태에서 동결건조함에 따라 물이 동결건조 과정에서 승화돼 사라진 것을 의미한다. 따라서 기공이 많이 관찰된다는 것은 물이 많이 흡수되었다는 것을 의미하며 기공이 적게 관찰된 것은 물이 조금 흡수되었다는 것을 의미한다. WRV가 20g/g 이상인 제조예 12, 13, 14, 및 18을 비교했을 때 제조예 12 및 13과 같이 열처리 온도가 130℃ 이하일 경우 흡액한 고흡수성 입자의 단면의 기공 분포가 내부 쪽과 외부 쪽의 차이가 거의 없었다. 이에 반해 제조예 14 및 18의 경우 내부(코어) 쪽에는 기공이 많이 관찰된 데 반해 외부(쉘) 쪽은 기공이 적은 코어-쉘 구조 특성을 나타냈다

한편 WRV가 낮은 제조예 15 및 19의 경우 흡액한 고흡수성 입자의 단면의 내부 및 외부의 차이가 적었고 기공도 적게 관찰되었다. 이것으로부터 열처리 온도와 시간을 세밀하게 조절할 경우 가교제를 2가지 이상 사용하지 않고서도 간단한 열처리 공정만으로 흡수 팽윤 정도가 다른 코어-쉘 구조를 갖는 흡수체를 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

도 2는 열처리 조건을 달리하여 제조한 고흡수성 입자들이 물을 흡액하기 전과 후의 광학사진으로, WRV가 20g/g 이상으로 흡액도가 높은 제조예 12, 13, 14 및 18과 흡액도가 낮은 제조예 15를 비교한 것이다. 도 2에서 코어-쉘 구조가 잘 관찰되지 않았던 제조예 12 및 13의 경우 WRV가 높지만 제조예 12의 경우 흡액 후 고흡수성 입자가 입자 형상을 대부분 잃어 버렸고 제조예 13의 경우 일부는 형상을 유지하고 일부는 형상을 잃어버리는 것을 나타냈다. 이는 가교반응이 불충분하기 때문에 일어난 것으로 상대적으로 AUL이 낮은 원인이 된 것으로 보인다. 이에 반해 열처리 온도가 150℃ 이상일 경우 흡액 후에도 고흡수성 입자의 입자 형태가 잘 관찰되었다. 이는 열처리 온도나 시간이 증가할수록 AUL이 증가하는 것과도 잘 부합하는 결과를 보여준다.

표 4의 흡액 물성 결과와 도 1 및 2의 흡액 사진으로부터 열처리 온도 및 시간을 세밀하게 조절함으로써 가교제를 2종 이상 사용하여 2단계에 걸쳐 반응 키기지 않고도 흡액량이 높고 AUL도 높은 코어-쉘 구조를 얻을 수 있다는 사실을 알아냈다.

제조예 20; H-CMC, CA 0.50 중량부, 140℃

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 725,000 Da인 Ashland사의 CMC 24g과 시트르산을 0.12 g (CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 144g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 이후 조성물을 직경이 1 mm인 다수의 홀로 구성된 노즐을 통과시켜 도 3과 같이 CMC 조성물의 스트랜드(strand) 형태로 제조하였다. 제조한 스트랜드 형태의 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 90℃에서 15시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 140℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #35, #20 표준체로 체질하여 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S"와 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M"으로 구별하여 고흡수성 입자를 수득하였다. 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하였다.

제조예 21; M-CMC, CA 0.25 중량부, 150℃

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 395,000 Da인 Ashland사의 CMC 36g과 시트르산을 0.09 g (CMC 100 중량부 대비 0.25 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 160g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 이후 조성물을 직경이 1 mm인 다수의 홀로 구성된 노즐을 통과시켜 CMC 조성물을 스트랜드(strand) 형태로 제조하였다. 제조한 스트랜드 형태의 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 75℃에서 48시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 150℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #35, #20 표준체로 체질하여 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S"와 입자 크기가 500~850㎛인 "M"으로 구별하여 고흡수성 입자를 수득하였다. 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하였다.

제조예 22; H-CMC, CA 0.25 중량부, 150℃

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 725,000 Da인 Ashland사의 CMC 24g과 시트르산을 0.06 g (CMC 100 중량부 대비 0.25 중량부)과 물을 혼합해 총 중량이 150g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 이후 조성물을 직경이 1 mm인 다수의 홀로 구성된 노즐을 통과시켜 CMC 조성물의 스트랜드(strand) 형태로 제조하였다. 제조한 스트랜드 형태의 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 75℃에서 48시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 150℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #35, #20 표준체로 체질하여 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S"와 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M"으로 구별하여 고흡수성 입자를 수득하였다. 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하였다.

실시예 1 내지 4; M-CMC & H-CMC Mixing (M)

제조예 6에 따라 제조한 고흡수성 입자(중량평균분자량 395,000 Da 및 DS 0.7의 CMC, CA 0.5 중량부) (M-CMC) 중 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자와 제조예 20에 따라 제조한 고흡수성 입자(중량평균분자량 725,000 Da 및 DS 0.7의 CMC, CA 0.5 중량부) (H-CMC) 중 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자를 표 5와 같은 비율로 혼합하는 믹싱(Mixing) 방식으로 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

	제조예 6 (MW 395,000 Da) "M" 크기 입자 중량 분율 (%)	제조예 20 (MW 725,000 Da) "M" 크기 입자 중량 분율 (%)
실시예 1	90	10
실시예 2	80	20
실시예 3	70	30
실시예 4	60	40

실시예 5 내지 6; M-CMC & H-CMC Mixing (S/M 50/50)

제조예 6에 따라 제조한 고흡수성 입자(M-CMC) 중 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S" 크기 입자와 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자가 중량비로 50:50 혼합된 고흡수성 입자와, 제조예 20에 따라 제조한 고흡수성 입자(H-CMC) 중 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S" 크기 입자와 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자가 중량비로 50:50으로 혼합된 입자를 표 6과 같은 비율로 혼합하는 믹싱(Mixing) 방식으로 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

	제조예 6 (MW 395,000 Da) "S/M" 50/50 혼합 입자 중량 분율 (%)	제조예 20 (MW 725,000 Da) "S/M" 50/50 혼합 입자 중량 분율 (%)
실시예 5	80	20
실시예 6	70	30

실시예 7 내지 8; M-CMC & H-CMC Mixing 2 (S/M 50/50)

제조예 21에 따라 제조한 고흡수성 입자 중 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S" 크기 입자와 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자가 중량비로 50:50 혼합된 고흡수성 입자와, 제조예 22에 따라 제조한 고흡수성 입자 중 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S" 크기 입자와 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자가 중량비로 50:50으로 혼합된 입자를 표 7과 같은 비율로 혼합하는 믹싱(Mixing) 방식으로 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

	제조예 21 (MW 395,000 Da) "S/M" 50/50 혼합 입자 중량 분율 (%)	제조예 20 (MW 725,000 Da) "S/M" 50/50 혼합 입자 중량 분율 (%)
실시예 7	80	20
실시예 8	70	30

비교예 1 내지 5

제조예 6에 따라 제조한 고흡수성 입자 중 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자와 제조예 20에 따라 제조한 고흡수성 입자 중 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자를 표 8과 같은 비율로 혼합하는 믹싱(Mixing) 방식으로 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

	제조예 6 (MW 395,000 Da) "M" 크기 입자 중량 분율 (%)	제조예 20 (MW 725,000 Da) "M" 크기 입자 중량 분율 (%)
비교예 1	100	0
비교예 2	50	50
비교예 3	40	60
비교예 4	10	90
비교예 5	0	100

비교예 6 (M-CMC, CA 0.25 중량부, 150℃ 단독)

제조예 21에 따라 제조한 고흡수성 입자 중 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S" 크기 입자와 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자가 중량비로 50:50 혼합된 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

비교예 7 (H-CMC, CA 0.25 중량부, 150℃ 단독)

제조예 22에 따라 제조한 고흡수성 입자 중 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S" 크기 입자와 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자가 중량비로 50:50 혼합된 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

비교예 8 내지 10; M-CMC & H-CMC Blending

치환도가 0.7이며 중량평균분자량이 395,000 Da인 Ashland사의 CMC(M-CMC)와 치환도가 0.7이며 분자량이 725,000 Da인 Ashland사의 CMC(H-CMC)를 표 9의 비율로 혼합해 중량이 총 40g인 CMC와, 시트르산을 0.2 g (총 CMC 100 중량부 대비 0.5 중량부), 물을 혼합해 총 중량이 160g이 되게 칭량한 후 페이스트 믹서 (paste mixer)를 이용해 혼합하여 CMC 조성물을 제조하였다. 이후 조성물을 직경이 1 mm인 다수의 홀로 구성된 노즐을 통과시켜 CMC 조성물을 스트랜드(strand) 형태로 제조하였다. 제조한 스트랜드 형태의 CMC 조성물을 블렌드 믹서기를 이용해 분쇄한 후 열풍건조기(convection oven)를 이용해 90℃에서 15시간 건조하여 과량의 물을 제거하였다. 건조한 CMC 조성물을 열풍건조기(convection oven)를 이용해 150℃에서 10분간 열처리하여 가교시켰다. 가교시킨 CMC를 분쇄기(pulverizer)를 이용해 입자를 분쇄한 후 ASTM #100, #35, #20 표준체로 체질하여 입자 크기가 150 내지 500㎛인 "S"와 입자 크기가 500~850㎛인 "M"으로 구별하여 고흡수성 입자 혼합물을 수득하였다. 입자 크기가 150㎛ 미만이거나 850㎛ 이상인 입자는 배제하였다.

	M-CMC (MW 395,000 Da)		H-CMC (MW 725,000 Da)
	중량 (g)	중량 비율 (%)	중량 (g)	중량 비율 (%)
비교예 8	36	90	4	10
비교예 9	32	80	8	20
비교예 10	28	70	12	30

비교예 11 내지 13

제조예 6에 따라 제조한 고흡수성 입자(Mw 395,000 Da인 CMC 사용, 열처리 150℃/10분) 중 입자 크기가 500 내지 850㎛인 "M" 크기 입자와 제조예 19에 따라 제조한 고흡수성 입자(Mw 395,000 Da인 CMC 사용, 열처리 170℃/8분)를 표 10과 같은 비율로 혼합하여 고흡수성 입자 혼합물을 제조하였다.

	제조예 6 (MW 395,000 Da) "M" 크기 입자 중량 분율 (%)	제조예 19 (MW 395,000 Da) 중량 분율 (%)
비교예 11	80	20
비교예 12	70	30
비교예 13	60	40

실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 13에 따른 고흡수성 입자 혼합물에 대한 흡수능(FSA), 보수능(WRV), 가압 흡수능(AUL), 흡액 지수(AI), 및 흡액 속도(AT)를 측정하여 하기 표 11에 각각 나타내었다.

	FSA (g/g)	WRV (g/g)	AUL (g/g)	AI	AT (sec)
실시예 1	32.5	29.1	7.5	21.8	97
실시예 2	35.7	28.9	7.9	22.8	91
실시예 3	34.0	28.2	8.7	24.6	80
실시예 4	32.6	26.9	9.8	26.3	81
실시예 5	35.8	29.5	7.1	20.9	50
실시예 6	34.0	27.8	7.8	21.7	38
실시예 7	33.0	26.9	7.8	20.9	53
실시예 8	32.0	26.1	8.4	21.9	57
비교예 1	34.4	29.3	6.5	19.0	113
비교예 2	29.8	23.9	10.3	24.7	104
비교예 3	28.0	22.2	10.5	23.3	99
비교예 4	25.1	17.5	11.8	20.7	103
비교예 5	22.0	15.2	11.8	17.9	114
비교예 6	37.3	30.6	6.3	19.3	58
비교예 7	20.1	13.2	12.1	15.9	84
비교예 8(S)	38.5	30.2	5.8	17.5	35
비교예 8(M)	32.8	28.3	6.4	18.1	98
비교예 9(S)	35.5	28.0	5.9	16.5	28
비교예 9(M)	32.9	27.5	6.6	18.2	89
비교예 10(S)	34.3	26.4	6.1	16.1	45
비교예 10(M)	33.0	24.8	7.2	17.9	105
비교예 11	30.1	24.8	6.9	17.1	116
비교예 12	30.8	24.3	6.9	16.8	107
비교예 13	27.3	23.4	7.0	16.5	106

상기 표 11을 살펴보면, 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4에 따라 제조한 고흡수성 입자 혼합물의 경우 중분자량 CMC (M-CMC)를 사용해 비교예 1로부터 제조한 고흡수성 입자와 고분자량 CMC (H-CMC)를 사용해 비교예 5로부터 제조한 고흡수성 입자를 혼합하는 방식으로 제조한 것이다. 상기 표 11를 참조하여 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5의 고흡수성 입자 혼합물의 보수능(WRV), 가압 흡수능(AUL) 및 흡액 지수(AI)를 M-CMC와 H-CMC의 혼합물 내 H-CMC의 중량 분율에 따라서 도 4에 도시하였다.

표 11 및 도 4를 참조하면, M-CMC와 H-CMC의 혼합물 내 H-CMC의 중량 분율이 증가함에 따라 보수능(WRV)이 점차 감소하는 경향을 나타내며 가압 흡수능(AUL)이 증가하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로 인해 흡액 지수(AI)의 경우 H-CMC의 중량 분율이 증가할 때 점차 증가하다가 H-CMC의 중량 분율이 50 wt% 이상이 되면 다시 감소하는 경향을 확인할 수 있다. 이는 H-CMC의 중량 분율이 낮을 때 보수능(WRV)이 감소하는 비율에 비해 가압 흡수능(AUL)이 더 큰 비율로 증가하여 흡액 지수(AI)가 증가하고, 비교예 2 내지 4에서와 같이 H-CMC의 중량 50 wt% 이상이 되면 보수능(WRV)이 감소하는 정도가 가압 흡수능(AUL)이 향상되는 것보다 빨라져 흡액 지수(AI)가 다시 감소하는 것으로 보인다. 한편, 실시예 1 내지 4의 고흡수성 입자 혼합물의 흡액 지수가 단독 성분으로 구성된 비교예 1 및 5의 고흡수성 입자에 비해 흡액 지수(AI)가 크다는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 특성은 도 5에 나타낸 것과 같이 "S" 크기 입자와 "M" 크기 입자가 혼합된 실시예 7 내지 8과 비교예 6 내지 7에서도 같은 경향을 확인할 수 있다.

한편, 실시예 5 및 6과 실시예 2 및 3을 비교하면 H-CMC의 분율이 각각 동일하다고 하더라도 입자 크기가 작은 "S" 크기 입자를 혼합할 경우 흡수능(FSA)과 보수능(WRV)이 다소 높아지고 가압 흡수능(AUL)이 다소 낮아지는 특성을 나타낸다. 또한, 입자크기가 작은 "S" 크기 입자를 혼합할 경우 흡액 속도 (AT)가 빨라지는 것을 확인 할 수 있다.

한편, 도 6은 실시예 2 내지 6의 고흡수성 입자 혼합물의 보수능(WRV)을 측정한 후 팽윤된 고흡수성 입자 혼합물을 티백에서 꺼내어 촬영한 광학 사진으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 입자 홉합물이 생리식염수 흡액 후 팽윤되고 원리 분리 후에도 그 형상이 잘 유지되는 것을 보여준다.

중분자량 CMC (M-CMC) 고흡수성 입자와 고분자량 CMC (H-CMC) 고흡수성 입자 입자를 각각 제조한 후 일정 중량 비율로 혼합한 믹싱(Mixing) 방식으로 제조한 실시예들과 달리, 비교예 8 내지 10은 고흡수성 입자를 제조하기 위해 CMC, 가교제 및 물을 포함하는 혼합 페이스트(paste)를 제조하는 단계에서 중분자량 CMC (M-CMC)와 고분자량 CMC (H-CMC) 분말을 미리 혼합한 후 건조 및 열처리에 의한 가교를 진행하는 블랜딩(Blending) 방식으로 제조한 것이다.

도 7은 고분자량 CMC(H-CMC)의 혼합 비율이 각각 동일하지만 두 가지 다른 혼합 방식으로부터 제조한 고흡수성 입자 흡액 특성을 비교한 것이다. 이를 자세히 살펴보면, 보수능(WRV)의 경우 중분자량 CMC (M-CMC) 만으로 제조한 비교예 1과 비교했을 때 믹싱 방식으로 혼합하여 제조한 실시예 1 내지 3과 블랜딩 방식으로 혼합한 것은 큰 차이가 없었다. 이에 반해 블렌딩 방식으로 제조한 비교예 8 내지 10의 경우 고분자량 CMC (H-CMC)의 분율이 증가할수록 보수능(WRV)이 점차 감소하였다. 한편, 가압 흡수능(AUL)의 경우 믹싱(Mixing) 방법으로 혼합하여 제조한 실시예 1 내지 3의 경우 고분자량 CMC (H-CMC)의 중량 분율이 증가함에 따라 비례적으로 증가하였다. 이에 반해, 블랜딩(Blending) 방식으로 제조한 비교예 8 내지 10의 경우 중분자량 CMC (M-CMC)만으로 제조한 비교예 1에 비교했을 때 가압 흡수능(AUL) 증가가 미미하였다. 결과적으로, 단독 성분으로 제조한 비교예 1 및 5와 비교했을 때 실시예들과 같이 믹싱 방법으로 혼합하여 제조한 경우 흡액 지수가 크게 향상되었으나 블랜딩 방식으로 제조한 경우 개선되지 않는 것을 확인할 수 있다.

도 8은 도 7의 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 5, 8 내지 10에서 가압 흡수능(AUL)(Y축)을 고분자량 CMC (H-CMC) 함량 기준으로 함께 나타내어 작성된 그래프이다. 도 8을 참조하면, 믹싱(Mixing) 방법으로 제조한 실시예 1 내지 3의 경우 H-CMC의 함량에 비례하여 뚜렷하게 증가하고, 블랜딩(Blending) 방식으로 제조한 비교예 8 내지 10의 경우 고분자량 CMC (H-CMC) 함량이 증가해도 가압 흡수능 증가가 잘 일어나지 않는 것을 잘 보여준다. 또한, 믹싱(Mixing) 방법으로 혼합하여 제조한 실시예 1 내지 3의 경우가 가압 흡수능(AUL) 면에서 모두 우수함을 보다 명확히 알 수 있다.

도 9는 중분자량 CMC를 사용한 것은 동일하지만 가교 조건이 달라 상대적으로 WRV가 크고 AUL이 작은 제조예 6의 고흡수성 입자(Mw 395,000 Da인 CMC 사용, 열처리 150℃/10분)와 열처리를 가혹하게 하여 상대적으로 WRV가 낮고 AUL이 큰 제조예 19의 고흡수성 입자(Mw 395,000 Da인 CMC 사용, 열처리 170℃/8분)를 믹싱(mixing) 방법으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물의 흡액 특성을 나타낸 것이다. 도 9를 참조하면, 중분자량 CMC로부터 제조한 두 가지 고흡수성 입자를 혼합한 비교예 11 내지 13의 경우 단일 성분으로 제조한 제조예 6과 제조예 19의 산술적인 분율에 비례하여 WRV 및 AUL이 나타났다. 이로 인해 흡액 지수 (AI)의 향상은 나타나지 않음을 알 수 있다.

또한, 제조예, 실시예 및 비교예에서와 같이 치환도 0.7인 CMC를 이용해 가교시킨 고흡수성 입자 중 중분자량 CMC(M-CMC)와 고분자량 CMC(H-CMC)를 혼합하지 않고 단독 성분만으로 제조한 고흡수성 입자 (Sole)와 M-CMC와 H-CMC를 블랜딩 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Blending), M-CMC와 H-CMC를 믹싱 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Mixing M&H), 흡액 특성이 다른 M-CMC와 M-CMC를 믹싱 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Mixing M&M)들의 보수능(WRV)과 가압 흡수능(AUL)과의 관계를 보여주는 그래프를 도 10에 나타냈다.

도 10을 참조하면, 유사한 보수능을 같더라도 M-CMC와 H-CMC를 믹싱 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Mixing M&H)이 단독 성분으로 제조한 고흡수성 입자(Sole)에 비해 높은 가압 흡수능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다. 또한, M-CMC와 H-CMC를 블랜딩 방식으로 혼합하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Blending)이나 흡액 특성이 다른 중분자량 CMC 들을 믹싱하여 제조한 고흡수성 입자 혼합물(Mixing M&M)(비교예 11 내지 13)의 경우 단독 성분만으로 제조한 고흡수성 입자(Sole)와 유사한 수준의 보수능과 가압 흡수능 관계를 나타내고, 본 발명의 실시예에 비해 낮은 가압 흡수능을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.

이러한 현상을 도식적으로 나타낸 것이 도 11로, 흡수능이나 보수능의 경우 고흡수성 입자가 생리식염수를 흡수하여 팽창할 때 외부의 압력이 가해지지 않으므로 최대 흡수량이 이를 때까지 팽창한다. 중분자량 CMC (M-CMC)를 이용하여 열처리/가교 조건으로 제조된 고흡수성 입자(M-CMC only)가 고분자량 CMC (H-CMC)를 이용하여 열처리/가교 조건으로 제조된 고흡수성 입자(H-CMC only)에 비해 분자 얽힘이 적어 흡액시 팽창이 더 많이 일어날 수 있어 흡수능이나 보수능이 훨씬 큰 값을 나타낸다. 하지만, 가압 흡수능은 건조상태에서 외부 압력이 가해진 상태에서 액체를 흡수하는 능력으로 중분자량 CMC (M-CMC)를 이용하여 제조된 고흡수성 입자(M-CMC only)가 고분자량 CMC (H-CMC)를 이용하여 제조된 고흡수성 입자(H-CMC only)에 비해 분자쇄 얽힘이 작아 습윤 압축 강도가 낮아져 가압 흡수능이 낮아진다.

중분자량 CMC와 고분자량 CMC를 이용하여 각각 제조된 고흡수성 입자를 믹싱방법으로 혼합할 경우(Mixing) 흡수능이나 보수능의 각각의 최대치에 근접하게 팽창할 수 있다. 가압 흡수능 측정시 압력을 받았을 때 고분자량 CMC (H-CMC)를 이용하여 제조된 고흡수성 입자가 압력에 견디는 힘이 커서 지지체 역할을 해주기 때문에 함께 혼합된 중분자량 CMC (M-CMC)를 이용하여 제조된 고흡수성 입자가 단독 성분만으로 구성됐을 때(M-CMC only)보다 압력을 받는 상태에도 더 많이 팽윤될 수 있다. 이로 인해 가압 흡수능이 중분자량 CMC 만으로 제조한 고흡수성 입자(M-CMC only)에 비해 가압 흡수능이 커진다. 이에 반해, 중분자량 CMC와 고분자량 CMC를 블렌딩 방식으로 혼합하여 제조된 고흡수성 입자 혼합물의 경우(Blending)는 고흡수성 입자 혼합물의 한 입자 내에 중분자량 CMC와 고분자량 CMC가 서로 얽혀서 공존하는 상태가 된다. 이러한 이유로 흡수능이나 보수능은 중분자량 CMC 단독 성분으로 제조했을 때(M-CMC only)와 유사한 팽윤을 나타내며 압력을 받은 상태에서 흡수할 때 고흡수성 입자 입자 내에 존재하는 중분자량 CMC에 의해 압박 상태에 견디는 능력이 작아져 가압 흡수능이 크게 향상되지 않는 것으로 보인다.

전술한 제조예, 실시예, 비교예에서 흡수능, 보수능, 가압 흡수능, 흡액 지수, 및 흡액속도의 평가는 하기 물성 시험 방법으로 실시되었다.

<물성 시험 방법>

1. 흡수능 (Free Swell Absorption, FSA)

고흡수성 입자에 대하여 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 240.0 [Free Swell Capacity in Saline by Gravimetric Measurement] 규격을 참조하여 흡수능을 측정하였다. 부직포 형태의 티백의 중량(W0)를 측정한 후 고흡수성 입자가 대략 0.20 g이 되도록 중량(W1)를 측정하여 티백에 균일하게 넣었다. 고흡수성 입자가 들어있는 티백을 상온의 0.9% 생리 식염수에 침지하였다. 침지 후 30분이 경과하면 고흡수성 입자가 들어 있는 티백을 생리식염수 용액에서 꺼내어 펄프로 만들어진 실험실용 티슈(와이프올) 위에 30초간 올려두어 여분(excess)의 0.9% 생리식염수를 제거하였다. 이후 흡액한 고흡수성 입자가 들어있는 티백의 전체 중량 (W2)를 측정하였다. 이렇게 측정한 중량을 이용해 다음 식의 방법으로 흡수능을 계산하였다.

흡수능 (FSA, g/g) = [W2-W1-W0]/[W1]

2. 보수능 (Water Retention Value, WRV)

고흡수성 입자에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 241.0 [Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation] 규격을 참조하여 보수능을 측정하였다. 상기 흡수능을 측정한, 흡액한 고흡수성 입자가 들어있는 티백을 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 상기 티백에서 물기를 제거한 후, 원심 분리를 거친 상기 티백의 중량(W4)를 측정하였다. 이렇게 측정한 중량을 이용해 다음 식의 방법으로 보수능을 계산하였다.

보수능(WRV, g/g) = [W4-W1-W0]/[W1]

3. 가압 흡수능 (Absorption Under Load, AUL)

고흡수성 수지에 대하여, 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 242.0 [Absorption Against Pressure] 규격을 참조하여 도 12에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 가압 흡수능을 측정하였다. 먼저, 내경 25 mm의 플라스틱 재질의 튜브형의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온에서 철망 위에 고흡수성 입자 대략 0.16 g (W5)을 고르게 펼쳐 넣고 그 위에 0.7 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 실린더 피스톤(piston)을 올렸다. 이 때 실린더 피스톤은 외경이 25 mm보다 약간 작고 플라스틱 원통의 내벽과 틈이 없고, 상하의 움직임이 방해 받지 않게 하였다. 이 후 고흡수성 입자를 포함하는 상기 장치의 중량(W6)을 측정하였다. 페트리 디쉬의 내측에 직경 50 mm로 두께 5 mm의 유리 필터를 두고, 0.9% 생리 식염수를 유리 필터의 윗면보다 약간 낮은 높이가 되도록 하였다. 그 위에 직경 55 mm의 여과지 1장을 올려두었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 올려 놓은 후, 0.9% 생리식염수 용액을 0.7 psi 하중 하에서 60분 동안 흡수시켰다. 60분 경과 후 측정 장치를 들어올리고, 그 중량(W7)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식에 따라 가압 흡수능을 계산하였다.

가압 흡수능 (AUL, g/g) = [W7-W6]/[W5]

4. 흡액 지수 (Absorption Index, AI)

흡액 지수는 측정한 보수능(WRV)과 가압 흡액능(AUL)을 이용해 다음 식에 따라 계산하였다.

흡액 지수 (AI) = 보수능(WRV) X 가압 흡수능(AUL) ÷ 10

5. 흡액 속도(Absorption Time, AT)

흡액 속도는 고흡수성 수지가 일정량의 0.9% 생리식염수를 흡수하는데 걸리는 시간을 측정한 것이다. 눈금이 있는 15 mL 멸균 원심관(centrifuge tube)에 0.9% 생리식염수 2 mL를 측량하여 넣은 후 고흡수성 입자 0.15 g을 추가하여 볼텍스 믹서(voltex mixer)기를 이용해 3,300 rpm으로 강하게 교반하면서 혼합물의 높이를 관찰한다. 흡액 속도는 고흡수성 수지가 생리식염수를 흡수하여 볼텍스 믹서에 의해 발생하는 와류(voltex)의 높이가 멸균 원심관(centrifuge tube)의 5 mL 눈금까지 낮아지는데 걸리는 시간을 초(sec) 단위로 측정한 것이다.

Claims

제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합되어 있는 제1 고흡수성 입자; 및, 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스가 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소를 매개로 에스테르 결합에 의해 가교 결합되어 있는 제2 고흡수성 입자;를 포함하고,
상기 가교 결합이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 셀룰로오스 반복 단위 내 1개 이상의 히드록시기와 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 카르복실기간의 에스테르 결합에 의한 것이고,
상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 보다 크고,
상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자의 중량비가 90:10 내지 51:49인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 대비 1.5 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량 대비 1.5 배 내지 5 배 큰 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 20만 내지 60만 Da이고, 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 중량평균분자량이 60만 내지 100만 Da인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 및 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도가 각각 독립적으로 0.6 내지 0.8인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자가 코어-쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 입자 혼합물이 28 g/g 이상의 흡수능(Free Swell Absorption, FSA)을 가지고, 이때 상기 흡수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 240.0 [Free Swell Capacity in Saline by Gravimetric Measurement] 규격을 참조하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 입자 혼합물이 25 g/g 이상의 보수능(Water Retention Value, WRV)을 가지고, 이때 상기 보수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 241.0 [Fluid Retention Capacity in Saline Solution by Gravimetric Measurement Following Centrifugation] 규격을 참조하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 입자 혼합물이 6.8 g/g 이상의 가압 흡수능 (Absorption Under Load, AUL)을 가지고, 이때 상기 가압 흡수능이 유럽부직포산업협회(European Disposables and Nonwovens Association, edana)의 NWSP 242.0 [Absorption Against Pressure] 규격을 참조하여 측정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 입자 혼합물이 19 이상의 흡액 지수(Absorption Index, AI)를 가지고, 이때 상기 흡액 지수가 하기 식으로 계산되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물:
[식]
흡액 지수 (AI) = 보수능(WRV) X 가압 흡수능(AUL) ÷ 10.
제1항에 있어서,
상기 고흡수성 입자 혼합물의 입자 크기가 150 내지 1,000㎛이고,
상기 고흡수성 입자의 입자 크기는 표준체(standard sieves)를 이용해 입자의 크기를 선별하는 방법으로 측정되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제11항에 있어서,
상기 고흡수성 입자 혼합물 중 입자 크기가 500㎛ 이하인 고흡수성 입자 혼합물의 함량이 50 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물.
제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 포함하는 제1 조성물을 준비하고, 상기 제1 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제1 고흡수성 입자를 얻는 단계;
제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스, 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소, 및 물을 포함하는 제2 조성물을 준비하고, 상기 제2 조성물을 건조하고, 상기 건조한 결과물을 열처리하고 분쇄하여 제2 고흡수성 입자를 얻는 단계; 및
상기 제1 고흡수성 입자 및 제2 고흡수성 입자를 혼합하는 단계;를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소가 시트르산(citric acid), 주석산(tartaric acid), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산(butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid), 석신산(succinic acid), 말레산(maleic acid), 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 조성물 중 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 함량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1 중량부이고,
상기 제2 조성물 중 상기 2개 이상의 카르복실기를 가지고 있는 지방족 탄화수소의 함량이 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스 100 중량부 기준으로 0.2 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 조성물 중 상기 제1 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 12 내지 35 중량%이고,
상기 제2 조성물 중 상기 제2 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스의 함량이 12 내지 35 중량%인 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 조성물을 건조하는 단계가 상기 제1 조성물을 노즐을 통해서 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 단계를 포함하고,
상기 제2 조성물을 건조하는 단계가 상기 제2 조성물을 노즐을 통해서 스트랜드 형태로 압출하고, 상기 스트랜드 형태 압출 결과물을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 조성물의 건조 결과물 및 상기 제2 조성물의 건조 결과물을 열처리전에 미리 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 제1 조성물의 건조 결과물 및 상기 제2 조성물의 건조 결과물을 열처리하는 단계가 130℃ 내지 170℃의 온도에서 3분 내지 20분 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.
제13항에 있어서,
상기 분쇄한 결과물을 분급(sieving)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고흡수성 입자 혼합물의 제조방법.