JP2005097593A - 粒子状吸水性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、カルボキシル基含有吸水性樹脂を80質量%以上含む粒子状吸水性樹脂組成物であって、特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)が20g/g以上で、かつ、20時間での特定粒度吸収指数増加量が3g/g以上であることを特徴とする。
【選択図】 なし
Description
近年、紙おむつや生理用ナプキン等の衛生材料は、高機能かつ薄型化が進み、衛生材料一枚あたりの吸水性樹脂の使用量や、吸水性樹脂と親水性繊維等からなる吸収体全体に対する吸水性樹脂の質量割合が増加する傾向にある。つまり、嵩比重の小さい親水性繊維を少なくし、吸水性に優れかつ嵩比重の大きい吸水性樹脂を多く使用することにより、吸収体中の吸水性樹脂の含有比率を高め、これにより吸水量を低下させることなく衛生材料の薄型化を図っている。
従来の吸水性樹脂の評価方法においては、概ね、吸収開始から1時間での吸収倍率が測定されることが一般的であった。その理由は、従来の吸水性樹脂では吸収開始から1時間でほぼ飽和倍率にまで達するからである。
しかしながら、オムツの実際の使用に着眼した場合、オムツの装着時間は数時間あり、その装着時間の間に数十分〜1時間程度の間隔で数回の排尿が行なわれる。
従って、オムツのような用途に適した吸水性樹脂の特性としては、1時間で飽和に達するのではなく、初期短時間での吸収能力をある程度確保した上で、さらに長時間にわたって吸収倍率が持続的に増加し、しかも、通液性と拡散性も確保できるものが要求される。特に、薄型化が進む近年においては、長時間にわたって高い加圧下吸収倍率を発現できるものが要求される。
長時間にわたって吸収倍率を持続的に増大させるために、吸水性樹脂の粒子径を大きくする方法がある。しかしながら、粒子径を大きくすると、オムツに用いた場合にオムツ表面の手触りの悪化を招き、使用者に異物感を感じさせる問題があった。
長時間にわたって吸収倍率を持続的に増大させるために、混合床式のイオン交換性樹脂を応用した技術がいくつか報告されている。
フリーの官能基を有する水膨潤性アニオン交換体とフリーの官能基を有する水膨潤性カチオン交換体を混合してなる混合床式イオン交換吸水性樹脂であって、加圧下(0.7psi(4.83kPa))での吸収倍率PUP(Performance Under Pressure)が2時間で30g/g以上、または8時間で40g/g以上、または16時間で42g/g以上であることを特徴とする組成物が報告されている(例えば、特許文献3参照)。
上記の技術は共に混合床式のイオン交換性樹脂の技術を吸水性樹脂に応用したものであり、尿中に溶け込んでいる塩類をイオン交換により吸水性樹脂上の官能基に取り込むことにより、吸収すべき尿の塩濃度を減少させるとともに、そのイオンが解離することにより浸透圧を発生させ、結果としてより高い吸収倍率を示す。したがって、上記の技術において吸収速度の低下は、イオン交換速度を調整することにより達成されている。
また、吸水性樹脂粒子にポリアクリル酸微粒子(45μm以下相当)を添加して、通液性を制御する技術も報告されている(例えば、特許文献5参照)。さらに、中和率の異なる吸水性樹脂粒子を混合して吸水剤を得る技術としては、アンモニア等の消臭を目的としても報告されているが(例えば、特許文献6参照)、加圧下吸収倍率が低く、また、長時間にわたっての吸収倍率の増加効果がほとんどないか、小さいという欠点を有する。
また、本発明にかかる、新規なパラメーターを満たす吸水性樹脂組成物を得るための一例として、本発明者はまず、カルボキシル基含有吸水性樹脂の中和率と吸収倍率との関係に着目した。すなわち、カルボキシル基含有吸水性樹脂の吸収倍率は中和率が増加するに従って増加するが、その吸収倍率の増加の度合いは一定ではなく、中和率が50%程度までは急激な吸収倍率の増加が見られ、中和率が50%程度以上になれば吸収倍率の増加が緩やかになるという、特異な現象が見られることに着目した。
さらに、そのような機能の発現のためには、ある特定の粒度に調整することが好ましいことも判った。
また、本発明にかかる第2の粒子状吸水性樹脂組成物は、カルボキシル基含有吸水性樹脂を80質量%以上含む粒子状吸水性樹脂組成物であって、質量平均粒子径が320〜700μmの範囲内にあり、加圧下吸収倍率(0.3psi(2.06kPa)、1時間)が20g/g以上で、かつ、20時間での吸収指数増加量が3g/g以上であることを特徴とする。
〔吸水性樹脂〕
本発明において、吸水性樹脂とは、例えば脱イオン水中において、必須に自重の5倍以上、好ましくは、50倍から1000倍という多量の水を吸収し、アニオン性、ノニオン性、またはカチオン性の水不溶性ヒドロゲルを形成する、従来公知の架橋重合体のことである。
吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物重合体、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物、またはこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
本発明においては、カルボキシル基含有吸水性樹脂を用いることが好ましい。
本発明にいうカルボキシル基含有吸水性樹脂とは、一般式として−COOM(M=水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン、アンモニウム等)で示されるカルボキシル基を側鎖として有する親水性高分子の3次元架橋体である。ここで、M=Hの場合には、「未中和物」、「酸型」という呼び方をすることもある。M=H以外の場合には、「中和物」、「塩」という呼び方をすることもある。
カルボキシル基含有吸水性樹脂の具体例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有単量体および/またはその塩を主成分とする単量体成分を架橋重合して得られる架橋重合体を主成分とする吸水性樹脂が挙げられ、さらには、ポリ(メタ)アクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボキシル基含有ポリマーおよび/またはその塩を架橋して得られる吸水性樹脂が挙げられる。中でも特に、アクリル酸および/またはその塩を主成分とする単量体成分を架橋重合して得られる架橋重合体を主成分とする吸水性樹脂が好ましい。前記架橋重合体は、必要によりグラフト成分を含んでもよい。
なお、使用するアクリル酸については、従来公知のものを使用することができる。例えば、米国特許出願公開第2001/0016668号明細書、米国特許出願公開第5817865号明細書、米国特許第6596901号明細書などに記載されている。
本発明において用いるカルボキシル基含有吸水性樹脂において、中和率とは、カルボキシル基含有吸水性樹脂に含まれるカルボキシル基の全量とその塩(M=水素以外のカウンターカチオンを有するもの)のモル比を示し、中和されている割合を示すパラメーターである。上記塩を形成させるための吸水性樹脂の中和は、重合前に単量体の状態で行っても良いし、あるいは重合途中や重合後に重合体の状態で行っても良いし、それらを併用してもよい。
カルボキシル基含有単量体および/またはその塩以外の単量体としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルエタンスルホン酸、2−(メタ)アクリロイルプロパンスルホン酸等のアニオン性不飽和単量体及びその塩;アクリルアミド、メタアクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、N−アクリロイルピペリジン、N−アクリロイルピロリジン、N−ビニルアセトアミド等のノニオン性の親水基含有不飽和単量体;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、およびこれらの四級塩等のカチオン性不飽和単量体;などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、適宜2種類以上を併用してもよい。
本発明において用いる吸水性樹脂を得るために上述の単量体を重合するに際しては、バルク重合や沈殿重合を行うことが可能であるが、性能面や重合の制御の容易さ、膨潤ゲルの吸収特性の観点から、上記単量体を水溶液とすることによる水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
単量体を水溶液とする場合の、水溶液(以下、単量体水溶液と称する)中の単量体の濃度は、単量体水溶液の温度や単量体によって決まり、特に限定されるものではないが、10〜70質量%の範囲内が好ましく、20〜60質量%の範囲内がさらに好ましい。また、水溶液重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されるものではない。
重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、t−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、2,2′−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩等のラジカル重合開始剤;2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン等の光重合開始剤;などを用いることができる。
さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用し、両者を組み合わせることによりレドックス系開始剤とすることもできる。
重合開始剤の使用量は、0.001〜2モル%の範囲内が好ましく、0.01〜0.1モル%の範囲内がより好ましい。重合開始剤の使用量が0.001モル%未満の場合には、未反応の単量体が多くなり、得られる吸水性樹脂や粒子状吸水性樹脂組成物中の残存単量体量が増加するので好ましくない。重合開始剤の使用量が2モル%を超える場合には、得られる吸水性樹脂や粒子状吸水性樹脂組成物中の水可溶成分量が増加するので好ましくない。
重合反応における反応温度は、特に限定されるものではないが、10〜130℃の範囲が好ましく、15〜120℃の範囲内がより好ましく、20〜100℃の範囲が特に好ましい。
重合反応における反応時間や重合圧力も特に限定されるものではなく、単量体や重合開始剤の種類、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。
吸水性樹脂としては、架橋剤を使用しない自己架橋型のものであってもよいが、1分子中に2個以上の重合性不飽和基および/または反応性基を有する架橋剤(吸水性樹脂の内部架橋剤)、または、環状化合物であって開環反応により1分子中に2個以上の反応性基が出現する架橋剤を共重合または反応させたものが好ましい。
内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。
内部架橋剤を使用する場合には、最終的に得られる吸水性樹脂や粒子状吸水性樹脂組成物の吸収特性等を考慮して、2個以上の重合性不飽和基を有する化合物を重合時に必須に用いることが好ましい。
内部架橋剤の使用量は前記単量体(架橋剤を除く)に対して、好ましくは0.001〜2モル%の範囲内、より好ましくは0.02〜1.0モル%の範囲内、さらに好ましくは0.06〜0.30モル%の範囲内、特に好ましくは0.08〜0.15モル%の範囲内とされる。内部架橋剤の使用量が0.001モル%よりも少ない場合、並びに、2モル%よりも多い場合には、十分な吸収特性が得られないおそれがある。
重合に際しては、反応系に、澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸(塩)、ポリアクリル酸(塩)架橋体等の親水性高分子を、0〜50質量%(対単量体)の範囲内で添加してもよい。また、炭酸(水素)塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒等の各種発泡剤;各種界面活性剤;キレート剤;次亜燐酸(塩)等の連鎖移動剤;カオリン、タルク、二酸化珪素等の無機微粒子;ポリ塩化アルミ、硫酸アルミ、硫酸マグネシウム等の多価金属塩;などを、0〜10質量%(対単量体)の範囲内で添加してもよい。
本発明において好ましくは、乾燥は、粒子状の含水ゲル状重合体(例えば、質量平均粒子径が2cm以下、好ましくは1cm以下、より好ましくは5mm以下)に対して行われる。本発明において含水ゲル状重合体を粒子状にするための細分化方法としては、ニーダーなどを用いて重合と同時に細分化を行ってもよいし、また、重合後に別途細分化してもよいし、重合時の細分化と重合後の細分化を併用してもよい。なお、含水ゲル状重合体が粒子状で乾燥されない場合、例えば、フィルム状などでは、物性や粒度が劣る場合がある。
細分化に適した装置としては、例えば、ニーダー、カッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター型の粉砕機、所定の孔径のミートチョパーなどが例示できる。なお、含水ゲル状重合体の質量平均粒子径が上記範囲を外れると、得られる吸水性樹脂の吸水倍率の低下や水可溶分の増加などを引き起こすおそれがある。
本発明で用いることができる乾燥方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風乾燥、ドラムドライヤー等を用いた薄膜乾燥、減圧乾燥法、攪拌乾燥、流動床乾燥などの乾燥方法の1種または2種以上を用いることができる。乾燥の連続または回分は特に問わない。本発明においては、物性面や乾燥効率の面から、熱風乾燥、特に連続の熱風乾燥が好ましく用いられ、例えば、ベルト上で静置乾燥すればよい。
粉砕は、乾燥の前でもよいし同時でもよいし後でもよいが、好ましくは乾燥の後に粉砕する。より好ましくは、粉砕されてさらに分級される。乾燥と粉砕、さらに必要により分級は、連続工程でなされることが好ましい。
粉砕の方法としては、乾燥重合体やその凝集物(ブロック状物)を流動性ある粉末、好ましくは質量平均粒子径2mm以下の粉末にできれば特に限定されるものではなく、例えば、ハンマー式粉砕機、ロール式粉砕機、ジェット気流式粉砕機などを用いて粉砕する方法、従来公知の種々の粉砕ないし解砕方法の1種または2種以上を用いることができる。また、乾燥時の凝集が弱い場合、特に粉砕機を用いなくても、乾燥重合体に振動を与えて分級することで重合体の凝集をほぐして粉砕してもよい。
本発明において用いる吸水性樹脂を得る際、特定の粒度分布に制御するために分級を行ってもよい。
分級を行う場合に用いる分級機は特に限定されないが、たとえば振動篩(アンバランスウェイト駆動式、共振式、振動モータ式、電磁式、円型振動式など)、面内運動篩(水平運動式、水平円−直線運動式、3次元円運動式など)、可動網式篩、強制攪拌式篩、網面振動式篩、風力篩、音波篩などが用いられ、好ましくは振動篩、面内運動篩が用いられる。
このようにして得られる吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径は目的に応じて決定されるが、本発明の効果を十分に発揮させるために、質量平均粒子径(D50)は、好ましくは300〜700μmの範囲、より好ましくは320〜700μmの範囲、さらに好ましくは330〜700μmの範囲、さらに好ましくは340〜700μmの範囲、さらに好ましくは360〜700μmの範囲、さらに好ましくは380〜700μmの範囲、特に好ましくは400〜700μmの範囲である。
さらに、粒度分布の狭さを表す対数標準偏差σζは0.1以上0.46以下が好ましく、より好ましくは0.1以上0.44以下、さらに好ましくは0.1以上0.42以下、特に好ましくは0.1以上0.40以下である。対数標準偏差σζが0.1未満では生産性の低下が激しく現実的でなく、0.46を超えると偏析等の問題が顕著となるために好ましくない。
上記粉砕後に粗大粒子(例えば、850μmオン品)や微粉(例えば、150μmパス品)は場合により適宜リサイクルすればよい。粗い粒子は再粉砕され、細かい粒子は除去ないし回収されることで、前記粒度分布とすればよい。吸水性樹脂の微粉のリサイクル方法は、米国特許第4950692号、米国特許第5064582号、米国特許第5264495号、米国特許第5478879号や、欧州特許第0812873号、欧州特許第0885917号、欧州特許第0844270号などに開示されている。微粉のリサイクル量は全体の15質量%以下であることが好ましく、より好ましくは1〜10質量%の範囲、さらに好ましくは2〜8質量%の範囲である。
上記のようにして得られる吸水性樹脂粒子は、可溶分量が50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは30質量%以下、特に好ましくは20質量%以下、最も好ましくは15質量%以下である。
表面架橋された吸水性樹脂粒子において、0.90質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)に対する無加圧下吸収倍率(CRC)は、後述の参考例1で示すように、中和率の程度に依存して大きく変化するため、一概に表現しにくいが、中和率が50%以上の条件で、5g/g以上であることが好ましく、より好ましくは10g/g以上、さらに好ましくは15g/g以上、特に好ましくは20g/g以上である。
表面架橋された吸水性樹脂粒子は、特定の粒度に調整されることが好ましい。かかる粒度としては、850μm未満で150μm以上の粒子が90質量%以上であることが好ましく、より好ましくは95質量%以上であり、さらに好ましくは97質量%以上である。
このようにして得られる表面架橋された吸水性樹脂粒子の質量平均粒子径は目的に応じて決定されるが、本発明の効果を十分に発揮させるために、質量平均粒子径(D50)は、好ましくは300〜700μmの範囲、より好ましくは310〜700μmの範囲、さらに好ましくは320〜700μmの範囲、さらに好ましくは330〜700μmの範囲、さらに好ましくは340〜700μmの範囲、さらに好ましくは360〜700μmの範囲、さらに好ましくは380〜700μmの範囲、特に好ましくは400〜700μmの範囲である。
さらに、粒度分布の狭さを表す対数標準偏差σζは0.1以上0.46以下が好ましく、より好ましくは0.1以上0.44以下、さらに好ましくは0.1以上0.42以下、特に好ましくは0.1以上0.40以下である。対数標準偏差σζが0.1未満では生産性の低下が激しく現実的でなく、0.46を超えると偏析等の問題が顕著となるために好ましくない。
表面架橋剤としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、2−ブテン−1,4−ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,2−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物;エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物;エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩または有機塩(例えば、アゼチジニウム塩等);2,4−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物;ポリアジリジン等のアジリジン化合物;1,2−エチレンビスオキサゾリン、ビスオキサゾリン、ポリオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物;尿素、チオ尿素、グアニジン、ジシアンジアミド、2−オキサゾリジノン等の炭酸誘導体;1,3−ジオキソラン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−エチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、4−メチル−1,3−ジオキサン−2−オン、4,6−ジメチル−1,3−ジオキサン−2−オン、1,3−ジオキソパン−2−オン等のアルキレンカーボネート化合物;エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物(例えば、ハーキュレス製カイメン(登録商標));オキセタン化合物;γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノブロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤;亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物または塩化物または硫酸塩または硝酸塩または炭酸塩等の多価金属化合物;などを挙げることができる。これらの1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
表面架橋剤との反応をより加速し吸収特性をより向上するために、無機酸、有機酸等を用いても良い。これらの無機酸、有機酸としては、硫酸、リン酸、塩酸、クエン酸、グリオキシル酸、グリコール酸、グリセリンリン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、乳酸、ピルビン酸、フマル酸、プロヒオン酸、3−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸、酪酸、イソ酪酸、イミジノ酢酸、リンゴ酸、イセチオン酸、シトラコン酸、アジピン酸、イタコン酸、クロトン酸、シュウ酸、サリチル酸、没食子酸、ソルビン酸、グルコン酸、p−トルエンスルホン酸等が例示される。また、欧州特許第0668080号に示された無機酸、有機酸、ポリアミノ酸等を用いてもよい。これらの使用量は、吸水性樹脂のpH等によって異なるが、吸水性樹脂粒子100質量部に対して、好ましくは0〜10質量部の範囲内、より好ましくは0.1〜5質量部の範囲内である。
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合する際には、必要に応じて、溶媒として親水性有機溶媒を用いてもよい。親水性有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、t−ブチルアルコール等の低級アルコール類;アセトン等のケトン類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、アルコキシポリエチレングリコール等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド類:ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類;などが挙げられる。親水性有機溶媒の使用量は、吸水性樹脂粒子の種類や粒径等にもよるが、吸水性樹脂粒子の固形分100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。
吸水性樹脂粒子に表面架橋剤を混合する際、例えば、上記の親水性有機溶媒中に吸水性樹脂粒子を分散させた後、表面架橋剤を添加してもよいが、必要に応じて水および/または親水性有機溶媒に溶解あるいは分散させた表面架橋剤を、攪拌下に、吸水性樹脂粒子に直接、噴霧若しくは滴下して添加する方法が好ましい。また、水を用いて混合する場合には、水に不溶な無機微粒子粉末や、水溶性の多価金属類や、界面活性剤等を共存させてもよい。
吸水性樹脂粒子と表面架橋剤とを混合した後、加熱処理および/または光照射処理を行うことにより、吸水性樹脂粒子の表面が架橋される。加熱処理を行う場合、処理時間は、1分〜180分の範囲内が好ましく、3分〜120分の範囲内がより好ましく、5分〜100分の範囲内がさらに好ましい。処理温度は60〜250℃の範囲内が好ましく、100〜210℃の範囲内がより好ましく、120〜200℃の範囲内がさらに好ましい。加熱処理温度が60℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、目的とする粒子状吸水性樹脂組成物が得られなくなるおそれがある。また加熱処理温度が250℃を越えると、吸水性樹脂粒子がダメージを受け、吸水特性に優れたものが得られにくい場合がある。
光照射処理を行う場合には、紫外線を照射することが好ましく、また、光重合開始剤を使用することができる。
表面架橋処理において吸水性樹脂粒子が加熱された場合には、加熱された吸水性樹脂粒子を冷却することが好ましい。冷却は100〜20℃の範囲内にまでされることが好ましい。また、冷却に使用される冷却機としては、例えば、上記加熱処理に用いられる乾燥機の熱媒体を冷媒体に変換したものが用いられる。
造粒とは、複数の粒子が凝集固着することにより元の粒子より大きな粒子を形成させることを指し、典型的な造粒粒子とは、NON WOVENS WORLD October−November 2000(Marketing Technology Service,Inc.出版)の75ページの図1に記載されるような凝集した数珠(Agglomerated Beads)やブロッコリー状(Broccoli−like)である。但し、本発明でいう造粒とは、吸水性樹脂または吸水性樹脂組成物の一部に、上記造粒粒子が形成されていればよく、全ての粒子が造粒粒子の形状を形成している必要はない。吸水性樹脂組成物に造粒処理を行い、一部に吸水性樹脂の造粒粒子を形成させることで、細かな微粒子を低減させ、取扱い性を向上させることができる。すなわち、本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、造粒処理により形成された吸水性樹脂の造粒粒子を一部含むことが好ましい。
水と混和性を有する有機溶媒の例としては、低級アルコール、低級グリコール、エチレングリコールと低級アルコールとのモノエーテル、グリセリン、アセトン等を挙げることができる。
吸水性樹脂粒子に添加される水、または水溶液の使用量は、吸水性樹脂粒子に対して、1〜30質量%の範囲で使用することが好ましい。使用量が1質量%未満では、十分な造粒効果が得られず、30質量%を超えると粒径が大きすぎる粒子が生成してしまうために好ましくない。
このような造粒を行うことにより、微細粒子量の低減、発塵防止等の効果を発揮し得る。
〔粒子状吸水性樹脂組成物〕
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、カルボキシル基含有吸水性樹脂を主成分として含む粒子状吸水性樹脂組成物である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物に含まれる、300μm以上で600μm未満の粒子(特定粒度)の割合は、好ましくは40質量%以上であり、より好ましくは50質量%以上であり、さらに好ましくは55質量%である。粒子状吸水性樹脂組成物に含まれる300μm以上で600μm未満の粒子(特定粒度)の割合が上記範囲内にあれば、質量平均粒子径は300μm以上で600μm未満の範囲となり、300μm以上で600μm未満の粒子が粒子状吸水性樹脂組成物を代表する粒子径と判断することができる。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)が20g/g以上であることが好ましく、より好ましくは21g/g以上、さらに好ましくは22g/g以上、さらに好ましくは23g/g以上、さらに好ましくは24g/g以上、特に好ましくは25g/g以上である。また、その上限値は、生産の行いやすさと性能のバランスから、60g/g以下である。
特定粒度加圧下吸収倍率(0.01psi(0.069kPa)、1時間)、特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)、特定粒度加圧下吸収倍率(0.57psi(3.93kPa)、1時間)とは、後述の実施例において説明するように、特定の粒度の粒子状吸水性樹脂組成物を選別して測定する、特定の加圧下(0.01psi(0.069kPa)、0.29psi(2.00kPa)、0.57psi(3.93kPa))における加圧下吸収倍率である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、20時間および/または4時間での特定粒度吸収指数増加量が3g/g以上であることが好ましく、より好ましくは3.5g/g以上、さらに好ましくは4g/g以上、さらに好ましくは4.5g/g以上、さらに好ましくは5g/g以上、さらに好ましくは5.5g/g以上、さらに好ましくは6g/g以上、さらに好ましくは7g/g以上、特に好ましくは7.5g/g以上、最も好ましくは8g/g以上である。また、その上限値は、生産の行いやすさと性能のバランスから、20g/g以下である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率(0.06psi(0.41kPa)、1時間)が20g/g以上であることが好ましく、より好ましくは25g/g以上、さらに好ましくは30g/g以上である。また、その上限値は、生産の行いやすさと性能のバランスから、60g/g以下である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、加圧下吸収倍率(0.3psi(2.06kPa)、1時間)が20g/g以上であることが好ましく、より好ましくは21g/g以上、さらに好ましくは22g/g以上、さらに好ましくは23g/g以上、さらに好ましくは24g/g以上、特に好ましくは25g/g以上である。また、その上限値は、生産の行いやすさと性能のバランスから、60g/g以下である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、20時間および/または4時間での吸収指数増加量が3g/g以上であることが好ましく、より好ましくは3.5g/g以上、さらに好ましくは4g/g以上、さらに好ましくは4.5g/g以上、さらに好ましくは5g/g以上、さらに好ましくは5.5g/g以上、さらに好ましくは6g/g以上、さらに好ましくは7g/g以上、特に好ましくは7.5g/g以上、特に好ましくは8g/g以上である。また、その上限値は、生産の行いやすさと性能のバランスから、20g/g以下である。
吸収指数増加量とは、後述の実施例において説明するように、1時間以降の吸収指数の経時増加量である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、無加圧下吸収倍率(1時間)と特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)との間に、無加圧下吸収倍率(1時間)+3≧特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)≧20g/gなる関係を有することが好ましい。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、無加圧下吸収倍率(1時間)が、好ましくは15g/g以上、より好ましくは20g/g以上、さらに好ましくは25g/g以上、特に好ましくは30g/g以上、最も好ましくは35g/g以上である。また、その上限値は、生産の行いやすさと性能のバランスから、60g/g以下である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、粒子径150μm未満の粒子の割合が好ましくは0質量%以上10質量%未満であり、より好ましくは0質量%以上7質量%未満、さらに好ましくは0質量%以上5質量%未満、特に好ましくは0質量%以上3質量%未満である。前記粒子径150μm未満の粒子は、好ましくは、吸水性樹脂粒子である。
すなわち、本発明にかかる第1の粒子状吸水性樹脂組成物は、カルボキシル基含有吸水性樹脂を80質量%以上含む粒子状吸水性樹脂組成物であって、特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)が20g/g以上で、かつ、20時間および/または4時間での特定粒度吸収指数増加量が3g/g以上であることを特徴とする。
また、本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、無加圧下吸収倍率(1時間)+3≧特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)≧20g/gなる関係を有し、かつ、20時間および/または4時間での特定粒度吸収指数増加量が3g/g以上であることが好ましい。
このような特定の性質(吸収特性や質量平均粒子径など)を有することにより、本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、本発明の効果を十分に発揮することができる。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物は、その製造方法は特に限定されないが、例えば、下記製造方法1〜3が挙げられる。
製造方法2:中和率が特定範囲で異なる複数の吸水性樹脂を、特定範囲の条件(後述の中和率・粒子径・吸収倍率・混合指数)で混合する方法。
製造方法3:中和率を低く制御した吸水性樹脂を表面架橋後、さらにカルボキシル基を中和することが可能な物質(例えば、炭酸(水素)ナトリウム等)と混合する方法。
上記製造方法1〜3の中で、好ましくは製造方法1、2であり、以下、製造方法1、2を好ましい例として、本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物についてさらに説明する。
カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)、(B)の各々は、1種類のカルボキシル基含有吸水性樹脂であってもよいし、2種類以上のカルボキシル基含有吸水性樹脂の混合物であってもよい。
平均中和率(%)=X×1/3+Y×2/3
となる。
カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)の設定中和率は、50%以上100%以下とすることが好ましいが、より好ましくは60%以上100%以下、さらに好ましくは70%以上100%以下である。
カルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の設定中和率は、特定粒度吸収指数増加量への影響が大きい点で重要であり、0%以上50%未満とすることが好ましいが、より好ましくは0%以上30%未満、さらに好ましくは0%以上25%未満、さらに好ましくは0%以上20%未満、特に好ましくは0%以上15%未満、最も好ましくは0%以上10%未満である。
カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)、(B)の粒子形状は、不定形破砕状でも、球状でもよく、また、不定形破砕状粒子と球状粒子との混合物であってもよい。
カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)との質量比は、(A):(B)=90:10〜10:90の範囲内である。カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)との質量比は、この範囲内にあればよく、さらに最適な範囲は、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)がどのような中和率を有しているかによるために一概には規定できない。しかしながら、おおよその傾向として、好ましくは(A):(B)=85:15〜15:85、より好ましくは(A):(B)=80:20〜20:80、さらに好ましくは(A):(B)=80:20〜40:60、さらに好ましくは(A):(B)=80:20〜50:50である。
なお、本発明で言う通液性、拡散性とは、吸水性樹脂ゲル粒子間の液の移動性、透過性を表すものであり、また、紙おむつ等の吸水性物品への液取り込み性を示す。より具体的には、吸水性樹脂ゲル粒子間の液の移動性、透過性を表す指標としては、例えば、後の実施例で詳述する加圧下吸収倍率、特定粒度加圧下吸収倍率等を挙げることができ、さらに、国際公開第05/22356号パンフレットに記載されている「生理食塩水流れ誘導性試験(SFC)」や、特開平6−57010号公報に記載されている「生理食塩水の液通過時間」などを挙げることができる。紙おむつ等の吸水性物品への液取り込み性を示す指標としては、例えば、後の実施例で詳述する紙おむつへの液取り込み時間を挙げることができる。
後述の参考例1において示すように、カルボキシル基含有吸水性樹脂の吸収倍率は中和率が増加するに従って増加するが、その吸収倍率の増加の度合いは一定ではなく、中和率が50%程度までは中和率の増加による吸収倍率の増加の度合いが急激であり、中和率が50%程度以上になれば中和率の増加による吸収倍率の増加の度合いが緩やかになるという、特異な現象が見られる。
したがって、カルボキシル基の中和率が50%以上であるために元々高い吸収倍率を有するカルボキシル基含有吸水性樹脂(A)の中和率が徐々に低下し、カルボキシル基の中和率が50%未満であるカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の中和率が徐々に増加することにより、緩やかな吸収速度が発現されるとともに吸収倍率の経時的な増加が発現されることになる。この結果、本発明の効果が発現されると考えられる。
ΔN×(0.5−|0.5−α|)≧11 (式1)
上記式1の左辺を「中和率・混合指数(NM Index)」と称する。
なお、上記(0.5−|0.5−α|)とは、混合比率α=0.5において吸収指数の増加量が最大になるという実験事実から導いた項である。
600μm未満で300μm以上の特定粒度条件下において、特定粒度吸収指数増加量は、中和率・混合指数ときわめて密接に関連する。
ΔN×(0.5−|0.5−α|)×特定粒度加圧下吸収倍率(0.30psi(2.06kPa)、1時間)/無加圧下吸収倍率(1時間)≧11 (式2)
上記式2の左辺を「中和率・吸収倍率・混合指数(NCM Index)」と称する。
上記式2における加圧下吸収倍率(0.30psi(2.06kPa)、1時間)は、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)との粒子径が同じ場合には、特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)の値を使用する。
600μm未満で300μm以上の特定粒度条件下において、特定粒度吸収指数増加量は、中和率・吸収倍率・混合指数ときわめて密接に関連する。
ΔN×(0.5−|0.5−α|)×(d/d´)2×加圧下吸収倍率(0.30psi(2.06kPa)、1時間)/無加圧下吸収倍率(1時間)≧11 (式3)
上記式3の左辺を「中和率・粒子径・吸収倍率・混合指数(NPCM Index)」と称する。
ここで、dは吸水性樹脂組成物の平均粒子径((A)と(B)の粒子径が異なる場合にはその平均)であり、d´は600μm未満で300μm以上の粒子の平均粒子径(450μm)である。(d/d´)2は、600μm未満で300μm以上の粒子を基準とする吸水性樹脂組成物の粒子表面積からの補正値としての意味を有する。
カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)の設定中和率は、50%以上とすることが好ましいが、より好ましくは60%以上、さらに好ましくは70%以上である。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物においては、長時間での持続的な吸収倍率増加(特定粒度吸収指数増加量あるいは吸収指数増加量)を達成するために、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の質量平均粒子径を特定の条件に設定することが好ましい。
さらに、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の両方の質量平均粒子径が300〜700μmであることがより好ましく、さらに好ましくは320〜700μm、さらに好ましくは340〜700μm、さらに好ましくは360〜700μm、特に好ましくは380〜700μm、最も好ましくは400μm〜700μmである。
本発明において使用されるカルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の両方の質量平均粒子径が300μm未満である場合には、イオン移動は起こるものの、表面積が大きいため、イオン移動のスピードが速く、長時間での吸収倍率の増加の効果が小さくなり、従来公知のような、1種類の吸水性樹脂の場合と大差が無くなるおそれがある。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)とのドライブレンド、ゲルブレンド、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)を製造する際の含水ゲル状重合体を乾燥して粉砕する時の混合などが挙げられるが、好ましくはドライブレンド、ゲルブレンドである。
ゲルブレンドの方法としては、例えば、個別に水溶液重合により得られたカルボキシル基含有吸水性樹脂(A)の含水ゲル粉砕物とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の含水ゲル粉砕物を所定の混合比率で混合してから乾燥する方法が挙げられる。また、別の方法として、個別に水溶液重合により得られたカルボキシル基含有吸水性樹脂(A)の含水ゲルとカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の含水ゲルを所定の混合比率になるように同時にミートチョッパー等の粉砕機に供給し、粉砕と同時に混合してから乾燥する方法が挙げられる。含水ゲルの混合、粉砕機としては、ニーダー、ミートチョッパー、2軸型押出し機等を挙げることができる。
本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物においては、前述のように、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の少なくとも一方が表面処理(好ましくは表面架橋処理)されていることが好ましく、両方が表面処理(好ましくは表面架橋処理)されていることがより好ましいのであるが、その手法としては、例えば、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)をそれぞれ個別に表面処理を行い、その後にドライブレンドする手法や、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)をドライブレンド法により混合した混合物あるいはゲルブレンド法で得られた吸水性樹脂の乾燥混合物を前述の表面処理と同様の手法で2種類同時に表面処理する手法を挙げることができる。特に、後者の方法では、一つの機械で、同時に2種類の表面処理が行われるため、生産効率を高められるという利点を有する。
前記製造方法3の、中和率を低く制御した吸水性樹脂を表面架橋後、さらにカルボキシル基を中和することが可能な物質(例えば、炭酸(水素)ナトリウム等)と混合する方法で得られる粒子状吸水性樹脂組成物は、表面架橋処理されたカルボキシル基含有吸水性樹脂とカルボキシル基を中和することが可能な物質を混合して得られる粒子状吸水性樹脂組成物であるが、その粒子状吸水性樹脂組成物中のカルボキシル基含有吸水性樹脂の含有割合は、80〜95質量%が好ましく、80〜90質量%がより好ましく、80〜85質量%がさらに好ましい。上記粒子状吸水性樹脂組成物中のカルボキシル基含有吸水性樹脂の含有割合が80質量%未満の場合、短時間での吸収特性が低下し、本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物が満足すべき物性(パラメーター)を満たすことができなくなるおそれがある。95質量%を超えると、経時的吸収倍率の増加が十分ではなく、本発明にかかる粒子状吸水性樹脂組成物が満足すべき物性(パラメーター)を満たすことができなくなるおそれがある。
カルボキシル基を中和することが可能な物質としては、室温下で粉体として扱えるものが好ましく、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムなどの、アルカリ金属の炭酸塩を挙げることができる。
カルボキシル基を中和することが可能な物質の質量平均粒子径(D50)は、好ましくは300〜700μmの範囲内、より好ましくは320〜700μmの範囲内、さらに好ましくは340〜700μmの範囲内、さらに好ましくは360〜700μmの範囲内、特に好ましくは380〜700μmの範囲内、最も好ましくは400〜700μmの範囲内である。
カルボキシル基を中和することが可能な物質は、粒子径150μm未満の粒子の割合が、好ましくは0質量%以上10質量%未満、より好ましくは0質量%以上7質量%未満、さらに好ましくは0質量%以上5質量%未満、特に好ましくは0質量%以上3質量%未満である。
〔吸水体、吸水性物品〕
本発明の粒子状吸水性樹脂組成物は、適当な素材と組み合わせることにより、例えば、衛生材料の吸収層として好適な吸水体とすることができる。
吸水体とは、血液や体液、尿などを吸収する、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる、粒子状吸水性樹脂組成物とその他の素材からなる成形された組成物のことである。
本発明の粒子状吸水性樹脂組成物は優れた吸水特性を有しているため、吸水性物品、すなわち、種々の用途の吸水保水剤として使用できる。例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の吸収物品用吸水保水剤;水苔代替、土壌改質改良剤、保水剤、農薬効力持続剤等の農園芸用保水剤;内装壁材用結露防止剤、セメント添加剤等の建築用保水剤;リリースコントロール剤、保冷剤、使い捨てカイロ、汚泥凝固剤、食品用鮮度保持剤、イオン交換カラム材料、スラッジまたはオイルの脱水剤、乾燥剤、湿度調整材料等で使用できる。また、本発明の粒子状吸水性樹脂組成物は、紙おむつ、生理用ナプキンなどの、糞、尿または血液の吸収用衛生材料に特に好適に用いられる。
より好ましい構成では、吸水体中の粒子状吸水性樹脂組成物は、坪量が、好ましくは60g/m2〜1500g/m2、より好ましくは100g/m2〜1000g/m2、さらに好ましくは200g/m2〜800g/m2である。
吸水性樹脂(吸水性樹脂粒子と称する場合もある)または粒子状吸水性樹脂組成物の諸性能は、以下の方法で測定した。下記の測定は室温(25℃)、湿度50RH%の条件下で行った。
なお、衛生材料などの最終製品として使用された粒子状吸水性樹脂組成物の場合は、粒子状吸水性樹脂組成物は吸湿しているので、適宜、粒子状吸水性樹脂組成物を最終製品から分離して減圧低温乾燥(例えば、1mmHg以下、60℃で12時間)後に測定すればよい。
本発明において用いられる被吸収溶液は0.9質量%塩化ナトリウム水溶液であり、生理食塩水と略称することもある。
<無加圧下吸収倍率(CRC)>
吸水性樹脂または粒子状吸水性樹脂組成物0.20gを0.0001gのレベルまで正確に計り取り、不織布製の袋(85mm×60mm)に均一に入れてシールした。
1Lの容器に0.9質量%塩化ナトリウム水溶液1Lを投入し、1容器あたりに1つの評価サンプルを1時間浸漬した。なお、本発明はイオン移動の効果に着目する発明であるため、複数のサンプルを1つの容器に浸漬してはならない。
無加圧下吸収倍率(g/g)=
[(W1(g)−W0(g))/吸水性樹脂または粒子状吸水性樹脂組成物の質量(g)]−1
<特定粒度加圧下吸収倍率(AUL)>
特定粒度加圧下吸収倍率とは、吸水速度に対する粒度の影響を排除するために、JIS標準ふるいの600μmを通過し、300μmを通過しない粒子を選別して行う、加圧下での吸収倍率である。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、1時間、2時間、4時間、8時間、20時間後、とした。具体的には、1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Wb(g)を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。また、測定中、荷重を外してはならない。その後、再度、測定装置を前記湿った濾紙上に載せ、次の2時間、さらには4時間、8時間、20時間の測定に備えて吸液させた。
各時間での特定粒度加圧下吸収倍率は、Wa、Wbから、下記の式に従って算出した。
特定粒度加圧下吸収倍率(g/g)=(Wb(g)−Wa(g))/粒子状吸水性樹脂組成物の質量(0.16(g))
なお、本発明においては便宜上、荷重がpであるときの特定粒度加圧下吸収倍率をAUL(p)と、吸収時間がqであるときの特定粒度加圧下吸収倍率をAUL(q)と、荷重がp、吸収時間がqであるときの特定粒度加圧下吸収倍率をAUL(p、q)と表すことがある。
吸収時間がqにおける特定粒度吸収指数を以下の式で定義した。
特定粒度吸収指数(q)=AUL(0.01psi(0.069kPa)、q)+AUL(0.29psi(2.00kPa)、q)
<特定粒度吸収指数増加量>
吸収時間が1、2、4、8、20時間における特定粒度吸収指数を求め、その20時間値または4時間値と1時間値の差を吸収指数の増加量とした。
例えば、20時間での特定粒度吸収指数増加量は、以下のように計算される。
<質量平均粒子径(D50)および対数標準偏差(σζ)>
吸水性樹脂または粒子状吸水性樹脂組成物を、目開き850μm、710μm、600μm、500μm、425μm、300μm、212μm、150μm、45μmなどのJIS標準ふるいで篩い分けし、残留百分率Rを対数確率紙にプロットした。これにより、R=50質量%に相当する粒径を質量平均粒子径(D50)として読み取った。また、対数標準偏差(σζ)は下記の式で算出され、σζの値が小さいほど粒度分布が狭いことを意味する。
(X1はR=84.1%、X2はR=15.9%の時のそれぞれの粒径)
質量平均粒子径(D50)および対数標準偏差(σζ)を測定する際の分級方法は、吸水性樹脂または粒子状吸水性樹脂組成物10.0gを、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、目開き850μm、600μm、300μm、150μm、45μmのJIS標準ふるい(THE IIDA TESTING SIEVE:径8cm)に仕込み、振動分級器(IIDA SIEVE SHAKER、TYPE:ES−65型、SER.No.0501)により、5分間、分級を行った。
250ml容量の蓋付きプラスチック容器に0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)の184.3gを測り取り、その水溶液中に吸水性樹脂または粒子状吸水性樹脂組成物1.00gを加え、16時間攪拌することにより樹脂中の可溶分を抽出した。この抽出液を濾紙1枚(ADVANTEC東洋株式会社、品名:(JIS P 3801、No.2)、厚さ0.26mm、保留粒子径5μm)を用いて濾過することにより得られた濾液の50.0gを測り取り測定溶液とした。
はじめに、0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)だけを、まず、0.1NのNaOH水溶液でpH10まで滴定を行い、その後、0.1NのHCl水溶液でpH2.7まで滴定して空滴定量([bNaOH]ml、[bHCl]ml)を得た。
例えば、既知量のアクリル酸とそのナトリウム塩からなる吸水性樹脂または吸水性樹脂粒子または粒子状吸水性樹脂組成物の場合、そのモノマーの質量平均分子量と上記操作により得られた滴定量をもとに、吸水性樹脂中の可溶分量を以下の計算式により算出した。未知量の場合は滴定により求めた中和率を用いてモノマーの質量平均分子量を算出した。
可溶分量(質量%)=0.1×(質量平均分子量)×184.3×100×([HCl]−[bHCl]]/1000/1.0/50.0
中和率(mol%)=[1−([NaOH]−[bNaOH])/([HCl]−[bHCl])]×100
<加圧下吸収倍率(AAP)>
内径60mmのプラスチックの支持円筒の底に、ステンレス製400メッシュの金網(目の大きさ38μm)を融着させ、室温(20〜25℃)、湿度50RH%の条件下で、金網上に粒子状吸水性樹脂組成物0.90gを均一に散布し、その上に、粒子状吸水性樹脂組成物に対して、0.06psi(0.41kPa)、0.3psi(2.06kPa)、または0.7psi(4.83kPa)の荷重を均一に加えることができるよう調整された、外径が60mmよりわずかに小さく支持円筒との隙間が生じず、かつ上下の動きが妨げられないピストンと荷重とをこの順に載置して、この測定装置一式の質量Wa(g)を測定した。
測定装置一式を前記湿った濾紙上に載せ、液を荷重下で所定時間吸収させた。この吸収時間は、測定開始から算出して、1時間、2時間、4時間、8時間、20時間後、とした。具体的には、1時間後、測定装置一式を持ち上げ、その質量Wb(g)を測定した。この質量測定はできるだけすばやく、かつ振動を与えないように行わなくてはならない。また、測定中、荷重を外してはならない。その後、再度測定装置を前記湿った濾紙上に載せ、次の2時間、さらには4時間、8時間、20時間の測定に備えて吸液させた。
各時間での加圧下吸収倍率は、Wa、Wbから、下記の式に従って算出した。
加圧下吸収倍率(g/g)=(Wb(g)−Wa(g))/粒子状吸水性樹脂組成物の質量(0.9(g))
なお、本発明においては便宜上、荷重がpであるときの加圧下吸収倍率をAAP(p)と、吸収時間がqであるときの加圧下吸収倍率をAAP(q)と、荷重がp、吸収時間がqであるときの加圧下吸収倍率をAAP(p、q)と表すことがある。
吸収時間がqにおける吸収指数を以下の式で定義した。
吸収指数(q)=AAP(0.06psi(0.41kPa)、q)+AAP(0.3psi(2.06kPa)、q)
<吸収指数増加量>
吸収時間が1、2、4、8、20時間における吸収指数を求め、その20時間値または4時間値と1時間値の差を吸収指数の増加量とした。
例えば、20時間での吸収指数増加量は、以下のように計算される。
<吸水性物品の作成>
性能評価用の吸水性物品は下記の方法により作成した。
まず、後述の実施例および比較例で得られた吸水性樹脂組成物50質量部と、木材粉砕パルプ50質量部とを、ミキサーを用いて乾式混合した。次いで、得られた混合物を、400メッシュ(目開きの大きさ38μm)に形成されたワイヤースクリーン上にバッチ型空気抄造装置を用いて空気抄造することにより、120mm×400mmの大きさのウェブに成形した。さらに、このウェブを圧力2kg/cm2(196.14kPa)で60秒間プレスすることにより、坪量が約500g/m2の吸収体を得た。続いて、不透液性のポリプロピレンからなり、いわゆるレッグギャザーを有するバックシート(液不透過性シート)、上記の吸収体、および、透液性のポリプロピレンからなるトップシート(液透過性シート)を、両面テープを用いてこの順に互いに貼着すると共に、この貼着物に2つのいわゆるテープファスナーを取り付けることにより、吸水性物品(紙オムツ)を得た。
上記吸水性物品をトップシートが上になるように、水平な実験台上に置き、皺が無いようによく伸ばした状態で吸水性物品の四隅を粘着テープで固定した。続いて、その上に20メッシュ(目開き850μm)の金網(140mm×400mm)を置き、さらに、中心部から液体を投入できるように、中心部に直径70mmで高さ50mmの円筒を敷設させたアクリル板(140mm×400mm)を設置した。なお、使用したアクリル板の質量は1.5kgであった。続いて、アクリル板上でかつ円筒の両側に4.25kgのおもりを1つずつ(計2個)置いた。アクリル板の質量とおもりの質量の合計が10kgであり、吸収体にかかる荷重は2.06kPaになっている。この状態で0.9質量%塩化ナトリウム水溶液(生理食塩水)を円筒から75mlを一気に投入し、円筒から液がなくなるまでの時間を測定した。この時間を液取り込み時間と定義した。1時間放置後、同様の操作を繰り返し、4回の液投入を行い、1〜4回目までの液投入時間を測定した。4回目の液投入から1時間後、おもり、アクリル板、金網を素早く撤去し、引き続き、質量の分かった140mm×400mmの大きさで30枚重ねのペーパータオル、フラットなアクリル板、10kgのおもり2個をのせた。1分後、おもりを外し、ペーパータオルの質量を測定し、ペーパータオルの質量変化から戻り量を測定した。
〔合成例1〕:吸水性樹脂粒子(L−1)の合成
10Lのポリエチレン製ビーカーにアクリル酸2000g、メチレンビスアクリルアミド17.1g、水7724gを入れ、均一に溶解させ、これを反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%のV−50(2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩)水溶液60.5g、3質量%の過酸化水素水溶液66.6gおよび0.5質量%のL−アスコルビン酸水溶液99.9gを攪拌しながら添加した、およそ10分後に重合が開始した、そのまま反応容器を室温に放置したまま、12時間放置し、重合を完結させた。その後、含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパー(飯塚工業株式会社製、タイプ:VR−400K、ダイス径9.5mm)で粉砕を行った。細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、150℃で1時間熱風乾燥した。得られた乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子(L−1)を得た。
得られた吸水性樹脂粒子(L−1)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が19.4質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が61.7質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が16.8質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.9質量%、45μm未満の粒子が0.2質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=426μm、対数標準偏差(σζ)=0.382であった。
〔参考例1〕
参考例1は、未中和の吸水性樹脂が中和されることによる吸収挙動の変化を検討したものである。尚、参考例1における吸収倍率の測定は、上記の無加圧下吸収倍率(CRC)の測定方法と異なり、以下の方法を採用した。
容量1000mlのプラスチック製フタ付容器に1000mlの0.9質量%塩化ナトリウム水溶液を投入し、それを10個用意した。仕込んだ吸水性樹脂の樹脂分のカルボキシル基のうち0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%が中和されるのに必要な水酸化ナトリウムをそれぞれの容器に添加した。水酸化ナトリウムを添加後、前述の袋を浸漬した。20時間放置後、袋を引き上げ、遠心分離機(株式会社コクサン社製、遠心機:型式H−122)を用いてedana ABSORBENCY II 441.1−99に記載の遠心力(250G)で3分間水切りを行った後、袋の質量W1(g)を測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂を用いずに行い、その時の質量W0(g)を測定した。そして、これらW1、W0から、次式に従って無加圧下吸収倍率(g/g)を算出した。
[(W1(g)−W0(g))/{吸水性樹脂の質量(g)+添加NaOH量(g)×23/40}]−1
参考例1の結果を図1に示した。図1より、中和率と吸収倍率の関係は比例関係とはならず、上凸型の曲線となり、その変局点は中和率50%のところにあることが判る。
〔合成例2〕:吸水性樹脂粒子(H−1)の合成
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、71.3モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5438g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)9.36g(0.08モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。そして、生成したゲルを粉砕しながら、重合を行った。重合開始温度は20℃であり、最高到達温度は95℃であった。重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた吸水性樹脂粒子100gに、1,4−ブタンジオール0.4g、プロピレングリコール0.6g、純水2.7gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を212℃で40分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することによって、表面が架橋処理された吸水性樹脂粒子(H−1)を得た。
吸水性樹脂粒子(H−1)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が18.8質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が62.2質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が17.9質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.1質量%、45μm未満の粒子が0質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=423μm、対数標準偏差(σζ)=0.378であった。
〔合成例3〕:吸水性樹脂粒子(L−2)の合成
10Lのポリエチレン製ビーカーにアクリル酸2000g、メチレンビスアクリルアミド4.275g、水7724gを入れ、均一に溶解させ、これを反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%のV−50(2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩)水溶液60.5g、3質量%の過酸化水素水溶液66.6gおよび0.5質量%のL−アスコルビン酸水溶液99.9gを攪拌しながら添加した、およそ10分後に重合が開始した、そのまま反応容器を室温に放置したまま、12時間放置し、重合を完結させた。その後、含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパー(飯塚工業株式会社製、タイプ:VR−400K、ダイス径9.5mm)で粉砕を行った。細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、150℃で1時間熱風乾燥した。得られた乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
吸水性樹脂粒子(L−2)の無加圧下吸収倍率(CRC)は5.8g/g、可溶分量は7.2%であった。
吸水性樹脂粒子(L−2)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が21.0質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が62.1質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が15.4質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.5質量%、45μm未満の粒子が0質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=437μm、対数標準偏差(σζ)=0.359であった。
合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)と合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)とを、混合比率(質量比)8:2、7:3、6:4、5:5でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物(1−1)、(1−2)、(1−3)、(1−4)の粒度分布は、用いた吸水性樹脂粒子(H−1)と(L−2)の粒度分布の重み平均値と同じであり、質量平均粒子径(D50)は426〜430μmの範囲内であり、対数標準偏差(σζ)は0.368〜0.374の範囲内であった。
〔比較例1〕
合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表1に示した。
合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表1に示した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、71.3モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)7.02g(0.06モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液24.6gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液10gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。生成したゲルを粉砕しながら、重合を行った。重合開始温度は25℃であり、最高到達温度は95℃であった。重合が開始して40分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた吸水性樹脂粒子100gに、1,4−ブタンジオール0.4g、プロピレングリコール0.6g、純水2.7gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を210℃で40分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂粒子(H−2)を得た。
吸水性樹脂粒子(H−2)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が19.4質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が61.7質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が16.8質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.9質量%、45μm未満の粒子が0.2質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=426μm、対数標準偏差(σζ)=0.382であった。
〔実施例2〕
合成例4で得られた吸水性樹脂粒子(H−2)と合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)とを、混合比率(質量比)8:2、6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(2−1)、(2−2)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表2に示した。
合成例4で得られた吸水性樹脂粒子(H−2)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表2に示した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度38質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)3.4g(0.03モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液24.6gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液10gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。生成したゲルを粉砕しながら、重合を行った。重合開始温度は25℃であり、最高到達温度は95℃であった。重合が開始して40分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた吸水性樹脂粒子100gにエチレングリコールジグリシジルエーテル0.03g、1,4−ブタンジオール0.3g、プロピレングリコール0.5g、純水3gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を210℃で55分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂粒子(H−3)を得た。
吸水性樹脂粒子(H−3)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が20.5質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が61.9質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が15.5質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.8質量%、45μm未満の粒子が0.3質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=433μm、対数標準偏差(σζ)=0.368であった。
〔実施例3〕
合成例5で得られた吸水性樹脂粒子(H−3)と合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)とを、混合比率(質量比)8:2、6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(3−1)、(3−2)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表3に示した。
合成例5で得られた吸水性樹脂粒子(H−3)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表3に示した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、75モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液5500g(単量体濃度33質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)3.4g(0.03モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液24.6gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液10gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。生成したゲルを粉砕しながら、重合を行った。重合開始温度は20℃であり、最高到達温度は95℃であった。重合が開始して40分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた吸水性樹脂粒子100gにエチレングリコールジグリシジルエーテル0.03g、1,4−ブタンジオール0.3g、プロピレングリコール0.5g、純水3gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を200℃で40分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂粒子(H−4)を得た。
吸水性樹脂粒子(H−4)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が20.3質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が62.8質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が15.8質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.1質量%、45μm未満の粒子が0質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=435μm、対数標準偏差(σζ)=0.357であった。
〔実施例4〕
合成例6で得られた吸水性樹脂粒子(H−4)と合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)とを、混合比率(質量比)8:2、6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(4−1)、(4−2)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表4に示した。
合成例6で得られた吸水性樹脂粒子(H−4)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.69kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表4に示した。
10Lのポリエチレン製ビーカーに10モル%の中和率を有するアクリル酸水溶液(単量体濃度20質量%)5200g、メチレンビスアクリルアミド2.16gを入れ、均一に溶解させ、これを反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に20質量%のV−50(2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩)水溶液15g、10質量%の過酸化水素水溶液10gおよび5質量%のL−アスコルビン酸水溶液5gを攪拌しながら添加した、およそ5分後に重合が開始した、そのまま反応容器を室温に放置したまま、12時間放置し、重合を完結させた。その後、含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパー(飯塚工業株式会社製、タイプ:VR−400K、ダイス径9.5mm)で粉砕を行った。細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、150℃で1時間熱風乾燥した。得られた乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
吸水性樹脂粒子(L−3)の無加圧下吸収倍率(CRC)は7.3g/g、可溶分量は5.3%であった。
吸水性樹脂粒子(L−3)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が18.3質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が62.8質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が16.5質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が2.2質量%、45μm未満の粒子が0.2質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=422μm、対数標準偏差(σζ)=0.384であった。
10Lのポリエチレン製ビーカーに20モル%の中和率を有するアクリル酸水溶液(単量体濃度20質量%)5200g、メチレンビスアクリルアミド8.6gを入れ、均一に溶解させ、これを反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に20質量%のV−50(2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩)水溶液15g、10質量%の過酸化水素水溶液10gおよび5質量%のL−アスコルビン酸水溶液5gを攪拌しながら添加した、およそ5分後に重合が開始した、そのまま反応容器を室温に放置したまま、12時間放置し、重合を完結させた。その後、含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパー(飯塚工業株式会社製、タイプ:VR−400K、ダイス径9.5mm)で粉砕を行った。細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、150℃で1時間熱風乾燥した。得られた乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
吸水性樹脂粒子(L−4)の無加圧下吸収倍率(CRC)は18g/g、可溶分量は3%であった。
吸水性樹脂粒子(L−4)の粒度分布は850μm未満で600μm以上の粒子が20.0質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が60.7質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が16.2質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が2.9質量%、45μm未満の粒子が0.2質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=426μm、対数標準偏差(σζ)=0.393であった。
合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)に対して合成例7で得られた吸水性樹脂粒子(L−3)または合成例8で得られた吸水性樹脂粒子(L−4)を、混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(5−1)、(5−2)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物(5−1)、(5−2)の粒度分布は、用いた吸水性樹脂粒子(H−1)と(L−3)または(L−4)の粒度分布の重み平均値と同じであり、質量平均粒子径(D50)は423〜425μmの範囲内であり、対数標準偏差(σζ)は0.380〜0.383の範囲内であった。
〔比較例6〕
合成例7で得られた吸水性樹脂粒子(L−3)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表5に示した。
合成例8で得られた吸水性樹脂粒子(L−4)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表5に示した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、60モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液6570g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)7.3g(0.05モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液24.6gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液10gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。生成したゲルを粉砕しながら、重合を行った。重合開始温度は20℃であり、最高到達温度は95℃であった。重合が開始して40分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた吸水性樹脂粒子100gにグリセリン0.5g、純水2g、イソプロパノール0.5gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を212℃で30分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂粒子(H−5)を得た。
吸水性樹脂粒子(H−5)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が17.7質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が63.4質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が15.5質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が3.2質量%、45μm未満の粒子が0.2質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=421μm、対数標準偏差(σζ)=0.390であった。
〔実施例6〕
合成例9で得られた吸水性樹脂粒子(H−5)に対して合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)、合成例7で得られた吸水性樹脂粒子(L−3)、合成例8で得られた吸水性樹脂粒子(L−4)を、それぞれ混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(6−1)、(6−2)、(6−3)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表6に示した。
合成例9で得られた吸水性樹脂粒子(H−5)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表6に示した。
シグマ型羽根を2本有する内容積10リットルのジャケット付きステンレス型双腕型ニーダーに蓋を付けて形成した反応器中で、50モル%の中和率を有するアクリル酸ナトリウムの水溶液6570g(単量体濃度39質量%)にポリエチレングリコールジアクリレート(エチレンオキシドの平均付加モル数8)15g(0.1モル%)を溶解させて反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に10質量%過硫酸ナトリウム水溶液29.34gおよび0.1質量%L−アスコルビン酸水溶液24.45gを攪拌しながら添加したところ、およそ1分後に重合が開始した。生成したゲルを粉砕しながら、重合を行った。重合開始温度は20℃であり、最高到達温度は95℃であった。重合が開始して30分後に含水ゲル状架橋重合体を取り出した。
得られた吸水性樹脂粒子100gに1,4−ブタンジオール0.32g、プロピレングリコール0.5g、純水2.73g、イソプロパノール0.45gの混合液からなる表面処理剤を混合した後、混合物を205℃で10分間加熱処理した。さらに、その粒子を目開き850μmのJIS標準篩を通過するまで解砕することにより、表面が架橋処理された吸水性樹脂粒子(H−6)を得た。
吸水性樹脂粒子(H−6)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が22.7質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が58.6質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が17.7質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.0質量%、45μm未満の粒子が0質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=437μm、対数標準偏差(σζ)=0.373であった。
〔実施例7〕
合成例10で得られた吸水性樹脂粒子(H−6)に対して合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)、合成例7で得られた吸水性樹脂粒子(L−3)、合成例8で得られた吸水性樹脂粒子(L−4)を、それぞれ混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(7−1)、(7−2)、(7−3)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表7に示した。
合成例10で得られた吸水性樹脂粒子(H−6)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表7に示した。
10Lのポリエチレン製ビーカーに90モル%の中和率を有するアクリル酸水溶液(単量体濃度20質量%)6400g、メチレンビスアクリルアミド8.63g、を入れ、均一に溶解させ、これを反応液とした。次にこの反応液から溶存酸素を窒素ガス雰囲気下で30分間除去した。続いて、反応液に20質量%のV−50(2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩)水溶液15.3g、10質量%の過酸化水素水溶液10gおよび5質量%のL−アスコルビン酸水溶液5gを攪拌しながら添加した、およそ5分後に重合が開始した、そのまま反応容器を室温に放置したまま、12時間放置し、重合を完結させた。その後、含水ゲル状架橋重合体を取り出し、ミートチョッパー(飯塚工業株式会社製、タイプ:VR−400K、ダイス径9.5mm)で粉砕を行った。細分化された含水ゲル状架橋重合体を50メッシュ(目開き300μm)の金網上に広げ、150℃で1時間熱風乾燥した。得られた乾燥物をロールミルを用いて粉砕し、分級、調合することにより、不定形破砕状の吸水性樹脂粒子を得た。
吸水性樹脂粒子(H−7)の無加圧下吸収倍率(CRC)は37g/g、可溶分量は12.3%であった。
吸水性樹脂粒子(H−7)の粒度分布は、850μm未満で600μm以上の粒子が24.0質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が57.6質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が16.8質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.5質量%、45μm未満の粒子が0.1質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=442μm、対数標準偏差(σζ)=0.374であった。
合成例11で得られた吸水性樹脂粒子(H−7)に対して合成例3で得られた吸水性樹脂粒子(L−2)を、混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、粒子状吸水性樹脂組成物(8−1)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物(8−1)の粒度分布は、用いた吸水性樹脂粒子(H−7)と(L−2)の粒度分布の重み平均値と同じであり、質量平均粒子径(D50)は440μmであり、対数標準偏差(σζ)は0.368であった。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表8に示した。
合成例11で得られた吸水性樹脂粒子(H−7)の粒度を600μm未満で300μm以上に調整したもの単独の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表8に示した。
合成例3で得られた未中和の吸水性樹脂粒子を以下の粒度分布になるように調合し、(L−5)、(L−6)、(L−7)の粒度の異なる粒子を得た。
(L−5):850μm未満で600μm以上の粒子が5質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が64.9質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が27質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が2.5質量%、45μm未満の粒子が0.7質量%であり、質量平均粒子径(D50)=354μmであった。
(L−6):合成例3で得られた粒度のまま使用した。すなわち、850μm未満で600μm以上の粒子が21.0質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が62.1質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が15.4質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が1.5質量%、45μm未満の粒子が0質量%であり、質量平均粒子径(D50)=437μm、対数標準偏差(σζ)=0.359であった。
〔実施例9〕
実施例9では、幅広い粒度条件での吸収速度変化を測定するため、これまで示してきた特定粒度範囲での加圧下吸収倍率および吸収指数(特定粒度加圧下吸収倍率および特定粒度吸収指数)の測定に換えて、加圧下吸収倍率(AAP)および吸収指数を測定した。
合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)に対して合成例12で得られた吸水性樹脂粒子(L−5)、(L−6)、(L−7)を、混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、攪拌下に水2質量%を添加、混合し、1時間放置して、850μmの目開きの篩を通過させることにより、造粒された粒子状吸水性樹脂組成物(9−1)、(9−2)、(9−3)を得た。
(9−2):850μm未満で600μm以上の粒子が21質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が64.5質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が14.3質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が0.2質量%、45μm未満の粒子が0質量%であった。また、質量平均粒子径(D50)=445μmであり、対数標準偏差(σζ)=0.336であった。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の、CRC、各吸収時間におけるAAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸収時間における吸収指数、20時間での吸収指数増加量を表9に示した。
合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)を、300μm未満で150μm以上の粒子となるように調合し、質量平均粒子径(D50)=225μmの吸水性樹脂粒子(H−8)を得た。
〔比較例11〕
合成例13で得られた吸水性樹脂粒子(H−8)と合成例12で得られた吸水性樹脂粒子(L−7)とを、混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、攪拌下に水2質量%を添加、混合し、1時間放置して、850μmの目開きの篩を通過させることにより、造粒された粒子状吸水性樹脂組成物(c11−1)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の、CRC、各吸収時間におけるAAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸収時間における吸収指数、20時間での吸収指数増加量を表9に示した。
合成例5で得られた吸水性樹脂粒子(H−3)と合成例7で得られた吸水性樹脂粒子(L−3)を、それぞれ、850μm未満で600μm以上の粒子が2質量%、600μm未満で300μm以上の粒子が45.5質量%、300μm未満で150μm以上の粒子が47.5質量%、150μm未満で45μm以上の粒子が4.5質量%、45μm未満の粒子が0.5質量%であり、質量平均粒子径(D50)=292μmの粒度となるように調合し、吸水性樹脂粒子(H−9)と吸水性樹脂粒子(L−8)を得た。
得られた吸水性樹脂粒子(H−9)と吸水性樹脂粒子(L−8)とを、混合比率(質量比)6:4でドライブレンドして、攪拌下に水2質量%を添加、混合し、1時間放置して、850μmの目開きの篩を通過させることにより、造粒された粒子状吸水性樹脂組成物(c12−1)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の、CRC、各吸収時間におけるAAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸収時間における吸収指数、20時間での吸収指数増加量を表9に示した。
合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)を850μm未満で600μm以上の範囲に篩い分け、吸水性樹脂粒子(H−10)を得た。
得られた吸水性樹脂粒子(H−10)単独の、CRC、各吸収時間におけるAAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸収時間における吸収指数、20時間での吸収指数増加量を表9に示した。
〔比較例14〕
合成例12で得られた吸水性樹脂粒子(L−7)単独の、CRC、各吸収時間におけるAAP(0.06psi(0.41kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.3psi(2.06kPa))、各吸収時間におけるAAP(0.7psi(4.83kPa))、各吸収時間における吸収指数、20時間での吸収指数増加量を表9に示した。
高中和率の吸水性樹脂同士が混合された場合の吸水挙動を示すために、以下の組み合わせの粒子状吸水性樹脂組成物を作成し、粒子状吸水性樹脂組成物(c15−1)、(c15−2)を得た。
(c15−1):合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)と合成例6で得られた吸水性樹脂粒子(H−4)とを、混合比率(質量比)6:4で混合して得られる粒子状吸水性樹脂組成物(質量平均粒子径(D50)=428μm、対数標準偏差(σζ)=0.369)。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物(c15−1)、(c15−2)について、粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表10に示した。
特開2001−98170号公報の実施例4と同様の方法により、ポリアクリル酸微粒子を添加した粒子状吸水性樹脂組成物(c16−1)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物(c16−1)の、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表11に示した。
実施例1で得られた粒子状吸水性樹脂組成物(1−1)、(1−3)、合成例2で得られた吸水性樹脂粒子(H−1)を用いて、前述の方法に従って、吸水性物品を作成して性能評価を行った。結果を表12に示した。
炭酸ナトリウム粉末(関東化学社製)を合成例8で得られた吸水性樹脂粒子(L−4)と同様の粒度に調整し、吸水性樹脂粒子(L−4)と上記炭酸ナトリウム粉末を混合比率(質量比)8:2で混合して、粒子状吸水性樹脂組成物(11−1)を得た。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物(11−1)の粒度分布は、用いた吸水性樹脂粒子(L−4)の粒度分布とほぼ等しく、質量平均粒子径(D50)は425μmであり、対数標準偏差(σζ)は0.390であった。
得られた粒子状吸水性樹脂組成物の粒度を600μm未満で300μm以上に調整し、CRC、各吸収時間におけるAUL(0.01psi(0.069kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.29psi(2.00kPa))、各吸収時間におけるAUL(0.57psi(3.93kPa))、各吸収時間における特定粒度吸収指数、20時間での特定粒度吸収指数増加量を表13に示した。
Claims (10)
- カルボキシル基含有吸水性樹脂を80質量%以上含む粒子状吸水性樹脂組成物であって、
特定粒度加圧下吸収倍率(0.29psi(2.00kPa)、1時間)が20g/g以上で、かつ、20時間での特定粒度吸収指数増加量が3g/g以上である、粒子状吸水性樹脂組成物。 - カルボキシル基含有吸水性樹脂を80質量%以上含む粒子状吸水性樹脂組成物であって、
質量平均粒子径が320〜700μmの範囲内にあり、
加圧下吸収倍率(0.3psi(2.06kPa)、1時間)が20g/g以上で、かつ、20時間での吸収指数増加量が3g/g以上である、粒子状吸水性樹脂組成物。 - カルボキシル基の中和率が50%以上であるカルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基の中和率が50%未満であるカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)とを、(A):(B)=90:10〜10:90の質量比で含んでなり、カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)の中和率とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の中和率との差が30%以上である、請求項1または2に記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)の両方の質量平均粒子径が320μm以上である、請求項3に記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- カルボキシル基含有吸水性樹脂(A)とカルボキシル基含有吸水性樹脂(B)とが共に表面処理されてなる、請求項3または4に記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- 粒子径150μm未満の粒子の含有量が5質量%未満である、請求項1から5までのいずれかに記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- 造粒処理により形成された吸水性樹脂の造粒粒子を一部含む、請求項1から6までのいずれかに記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- 粒度分布の対数標準偏差σζが0.46以下である、請求項1から7までのいずれかに記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- 中和率・吸収倍率・混合指数が11以上である、請求項3から8までのいずれかに記載の粒子状吸水性樹脂組成物。
- 請求項1から9までのいずれかに記載の粒子状吸水性樹脂組成物を用いてなる吸水性物品。
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