KR20200106359A - 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 - Google Patents
카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)를 얻는 단계; (3) 상기 카르복시메틸 셀룰로오스를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 얻는 1차 가교 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계; (5) 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체에, 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계; 및 (6) 상기 겔 상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 건조 및 분쇄하여 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 얻는 단계;를 포함하는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl Cellulose, 이하 'CMC'라 함) 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 코어 가교반응 단계를 거친 CMC 가교체를 유기용매 및 물 존재 하에 표면 가교시키면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 CMC를 얻는 단계를 포함하는 CMC 입자의 제조방법, 상기 방법에 의해 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Superabsorbent Polymer, 이하 'SAP'라 함)는 자기 중량 대비 수십 배 내지 수천 배의 물을 흡수할 수 있는 기능성 소재로, 어린이용 기저귀, 여성용 생리대나 성인용 요실금 제품 등의 위생용품, 배변패드 등의 애견용품, 의료용 흡수제, 토목건축용 지수재, 육묘용 시트 및 식품유통 분야에서의 신선도 유지제 등과 같은 흡수성 물품의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기 SAP는 주로 일회용으로 사용되므로, 제조가 용이하고 단가가 저렴해야 하며, 수성액체를 포함하는 기질로부터 수분을 빨아들이는 흡입력, 통액성, 팽윤된 겔의 강도 등의 물성이 중요시된다.
종래에는, 이러한 SAP로서 아크릴계 흡수성 수지가 높은 흡수성 및 저렴한 공정비용으로 인해 보편적으로 사용되어 왔다. 그러나, 아크릴계 흡수성 수지는 석유산업에서 얻어지는 물질로, 잔류 모노머에 의해 독성을 띨 수 있기 때문에 기저귀나 위생용품 등에 적용 시 장시간 접촉한 신체부위에 홍반이나 가려움증을 유발할 수 있는 단점이 있다. 이에, 천연 식물성 물질인 셀룰로오스로부터 유도된 CMC를 고흡수성 입자로 제조하여 흡수성 제품에 적용하는 방안에 대한 연구가 진행되어 왔다.
이러한 종래의 방법으로서, 특허문헌 1(국내 공개특허공보 제2001-0105311호)은 (a) CMC 등과 같은 산성기를 함유하는 하나 이상의 폴리사카라이드를 가교제로 가교결합시켜 겔을 생성시키는 단계, (b) 필요한 경우, 폴리사카라이드의 pH를 3.5 내지 5.5의 수치로 조정하는 단계, (c) 산성화된 폴리사카라이드 겔을 분쇄하는 단계, 및 (d) 분쇄된 폴리사카라이드를 고온에서 건조시키는 단계를 포함하는 고흡수성 폴리사카라이드 유도체의 제조방법에 대해 기재하고 있다.
상기 특허문헌 1은 상기 고흡수성 폴리사카라이드 유도체가 다양한 염 및 비이온성 물질을 함유하는 체액으로 이루어진 액체를 흡수하는데 사용될 수 있으며, 기저귀, 위생 냅킨 등과 같은 흡수성 위생 물품의 제조에 특히 적합하다고 기재하고 있다. 실질적으로, 상기 고흡수성 폴리사카라이드 유도체는 소변 흡수용 기저귀에 사용되는 흡수성 소재로 주로 사용되고 있다. 그러나, 혈액에 대한 흡수성이 상대적으로 떨어져 혈액 흡수용 여성용품으로 적용하기에는 어려움이 있다. 이는 소변과 생리혈의 물성이 매우 다르기 때문이다. 구체적으로, 생리혈에는 물, 염, 단백질, 세포 등이 포함되어 있어 소변에 비해 고점도이며 확산 속도가 매우 느리다. 또한, 혈액에 포함된 큰 세포 덩어리 등은 상기 고흡수성 폴리사카라이드 유도체와 같은 기존의 SAP에 흡수되지 못하고 표면에 막을 형성하여 혈액이 흡수되는 것을 방해한다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 특허문헌 2(일본 공개특허공보 제 2005-263858)는 (ⅰ) 다가 금속 이온 및 계면활성제를 포함하는 수용액을 제공하는 공정, (ⅱ) 상기 수용액에 셀룰로오스 유도체 및/또는 아르긴산 혹은 그 염을 첨가한 후 가교시키면서 동시에 팽윤, 수화시켜 겔화시키는 공정, (ⅲ) 상기 (ⅱ) 공정에 따라 얻어진 가교체의 겔을 친수성 휘발성 용매와 접촉시켜 탈수하는 공정 및 (ⅳ) 건조하는 공정을 포함하는 흡수재 제조방법에 대해 기재하고 있다. 이때, 상기 흡수재 제조방법은 상기 (ⅲ) 공정 또는 (ⅳ) 공정에 의해 얻어진 고형물을 표면 가교제로 처리하는 공정을 더 포함한다.
상기 특허문헌 2의 실시예들을 살펴보면, 상기 셀룰로오스 유도체 및/또는 아르긴산 혹은 그 염으로서 CMC 분말을 사용하며, 상기 (ⅰ) 공정에서 따라 제공된 수용액에 CMC 분말을 투입하여 팽윤, 가교시켜 가교 겔을 얻는다. 그러나, 상기 방법에 따르면, 가교 겔을 얻는 (ⅱ) 공정 초기에 CMC 분말이 급격히 물을 흡수하여 팽윤되면서 높은 점도를 갖게 되고, 이에 따라 불균일한 가교반응이 일어날 수 있다. 그리고, 여성용 생리대나 성인용 요실금 제품 등에 적용 시 착용감을 고려하였을 때, 여전히 흡수재의 혈액흡수능 및 보수능 개선이 필요한 실정이다. 이밖에, 가압 하에서 생리식염수가 흡수되는 정도를 측정하는 가압흡수능의 경우도 착용감에 영향을 미칠 수 있는 요인인바, 이에 대한 개선 또한 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, 코어 가교반응 단계를 거친 CMC 가교체를 유기용매 및 물 존재 하에 표면 가교시키면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 얻는 단계를 포함함으로써 혈액흡수능, 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC) 및 가압흡수능(Absorbency Under Load, AUL)이 우수한 CMC 입자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC 가교체를 얻는 1차 가교 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계; (5) 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체에, 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 CMC 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 얻는 2차 가교 단계; 및 (6) 상기 겔 상의 CMC를 건조 및 분쇄하여 CMC 입자를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자를 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자를 포함하는 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 코어 가교반응 단계를 거친 CMC 가교체를 유기용매 및 물 존재 하에 표면 가교시키면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 얻는 단계를 포함함으로써 고흡수성을 갖는 개질된 CMC 입자가 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 CMC 입자는 표면 가교에 의해 우수한 겔 강도 및 AUL을 가질 수 있고, 겔화 과정을 통해 얻어지는 용적 밀도 향상으로 인해 우수한 혈액 흡수능을 나타낼 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따르면 가혹한 조건 하에서 측정되는 보수능, 예컨대 원심분리 후 측정되는 생리식염수 보수량을 나타내는 CRC가 우수한 CMC 입자를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 CMC 입자는 혈액 흡수용 여성용품에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 코어 가교 과정 중에 CMC의 겔화가 진행되지 않으므로 높은 점도에 의한 불균일한 가교 문제가 해소될 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 CMC 입자에 대한 혈액흡수능 평가 사진이다.
도 2는 CMC 입자의 AUL 측정을 위한 장치이다.
도 2는 CMC 입자의 AUL 측정을 위한 장치이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 용어 "코어 가교"는 CMC와 가교제의 반응에 의해 상기 CMC 주쇄에 형성되는 가교를 의미하고, 이때 사용되는 가교제를 "코어 가교제"라 하며, 상기 CMC와 코어 가교제와의 반응을 "코어 가교반응"이라 한다.
본 명세서에서 용어 "표면 가교(또는 쉘 가교)"는 코어 가교를 갖는 CMC 가교체와 가교제의 반응에 의해 상기 CMC 가교체의 표면에 형성되는 가교를 의미하고, 이때 사용되는 가교제를 "표면 가교제(또는 쉘 가교제)"라 하며, 상기 CMC 가교체와 표면 가교제와의 반응을 "표면 가교반응"이라 한다.
본 발명의 일 실시상태는, (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계; (2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계; (3) 상기 CMC를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC 가교체를 얻는 1차 가교 단계; (4) 상기 슬러리 상태의 CMC 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계; (5) 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체에, 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 CMC 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 얻는 2차 가교 단계; 및 (6) 상기 겔 상의 CMC를 건조 및 분쇄하여 CMC 입자를 얻는 단계;를 포함하는 CMC 입자의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법에 대해 단계별로 상세히 살펴본다.
(1) 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계(알칼리화 반응 단계)
이 단계는 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계이다.
상기 셀룰로오스 원료로서는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 펄프류가 길이에 제한없이 사용가능하나, 구체적으로 1㎛ 이상 8mm 미만의 펄프류가 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 펄프류가 사용될 수 있다. 좀 더 구체적으로, 상기 셀룰로오스 원료는 원면(raw cotton), 린터(linter) 및 목재(wood)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 펄프류를 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 길이로 절단하여 준비한 것일 수 있다. 이렇게 절단된 셀룰로오스 원료를 사용할 경우, 셀룰로오스 원료와 교반기의 엉킴이 줄어들고 미세펄프에 의한 럼프 발생이 억제되어 균일한 반응이 가능해지고, 작업시간이 감소될 수 있으며, 작업성 및 유동성 확보에 따라 생산성이 향상될 수 있다. 이에 따라, 절단 과정을 거치지 않은 셀룰로오스 원료를 사용한 경우에 비해 30% 이상의 제조원가 절감이 가능하다.
상기 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계는, 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 반응기에 셀룰로오스 원료 및 반응용매를 투입한 후, 여기에 알칼리화제를 투입하고 20℃ 이상 30℃ 이하의 온도에서 90분 이상 150분 이하의 시간 동안 100rpm 이상 200rpm 이하의 속도로 교반하면서 반응시켜 셀룰로오스를 알칼리화 셀룰로오스로 전환시키는 방법이 사용될 수 있다.
상기 반응용매는 물, 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 및 디메틸 에테르(dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 반응용매의 사용량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부에 대하여 50중량부 이상 2,000중량부 이하일 수 있다.
상기 알칼리화제는 알칼리 메탈 하이드록사이드(alkali metal hydroxide)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제는 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide) 및 수산화리튬(lithium hydroxide)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 수용액 상태로 사용될 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부에 대하여 5중량부 이상 600중량부 이하일 수 있다. 상기 알칼리화제의 투입량이 상기 범위 이내면 후술하는 (2)단계에서 카르복시메틸기가 상기 셀룰로오스 전체에 균일하게 치환될 수 있고, 카르복시메틸화제의 반응성이 증가하여 원하는 치환도의 CMC를 얻을 수 있다.
상기 알칼리화제를 투입하는 목적은, 셀룰로오스의 결정 구조를 약화시킴으로써 후술하는 카르복시메틸화제와 상기 셀룰로오스가 쉽게 반응할 수 있도록 하기 위한 것이다. 즉, 상기 알칼리화제는 상기 셀룰로오스와 상기 카르복시메틸화제가 반응하는 것을 촉진하는 역할을 수행한다. 이와 같이 알칼리화된 셀룰로오스는 상온(20℃ ~ 30℃) 상태에서 일정시간 교반되어야 그 결정 구조가 균일하게 약화될 수 있다.
(2) CMC를 얻는 단계 (카르복시메틸화 반응 단계)
이 단계는 상기 (1)단계에 따라 얻어진 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 CMC를 얻는 단계이다.
상기 CMC를 얻는 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들면 상기 (1)단계에 따라 얻어진 알칼리화 셀룰로오스가 담겨 있는 반응기에 카르복시메틸화제를 투입한 후 승온하여 반응시키는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (2)단계는 (2-1) 40℃ 이상 55℃ 이하에서 90분 이상 150분 이하 동안 수행되는 1차 카르복시메틸화 반응 단계; 및 (2-2) 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 수행되는 2차 카르복시메틸화 반응 단계;를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 카르복시메틸화제는 일염화초산(chloroacetic acid), 일염화초산나트륨(chloroacetic acid sodium salt) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 반응용매에 용해된 혼합용액 형태로 사용될 수 있다. 이때, 상기 반응용매는 물, 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 및 디메틸 에테르(dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (2)단계에 따라 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 이상 2.0 이하일 수 있고, 상기 CMC의 중합도(DP)는 800 이상 4,000 이하일 수 있다. 본 명세서에서, 카르복시메틸기 치환도(DS)는 셀룰로오스 분자 중의 무수글루코오스 단위당 카르복시메틸기로 치환된 수산기의 평균 개수를 의미하는 것으로, 상기 카르복시메틸기 치환도(DS)가 상기 범위에 포함될 경우, 균일한 반응을 할 수 있어 바람직하다. 또한, 상기 CMC의 중합도는 CMC의 점도에 영향을 주는 인자로, 중합도가 상기 범위에 포함될 경우 우수한 용적 밀도를 갖는 CMC 입자를 제조할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 후술할 (3)단계를 거치기 전에, (2.5) 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 중화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 중화 단계는 이 분야에 일반적으로 사용되는 통상적인 방법에 따라 진행될 수 있으며, 예를 들면 CMC에 중화제를 투입하여 중화시키는 것이다. 여기서, 중화제로는 모든 산화제가 사용 가능하며, 예컨대 질산, 초산, 염산 등이 주로 사용되며, 이들은 40중량% 이상 99중량% 이하 농도로 희석된 수용액 상태로 사용될 수 있다.
(3) 1차 가교 단계(코어 가교반응 단계)
이 단계는 상기 (2)단계에 따라 얻어진 CMC를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 CMC 가교체를 얻는 단계이다. 여기서, 슬러리 상태란 고농도의 현탁 물질(CMC 가교체)을 함유한 유동성이 적은 액체 상태를 의미하는 것으로, 이 단계에서 겔화는 진행되지 않는다.
상기 (1) 내지 (3)단계는 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다. 예컨대, 상기 (1) 내지 (3)단계가 동일한 반응기에서 연속적으로 수행될 경우, 상기 (2)단계를 거친 반응기 내에는 카르복시메틸화 반응이 완료되었거나 또는 진행 중인 CMC가 존재할 수 있고, 여기에 코어 가교제가 투입되어 연속적으로 코어 가교반응이 수행될 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 상기 (2) 단계(카르복시메틸화 반응 단계) 이후 별도의 건조 또는 분쇄 과정 없이 습식(wet type) CMC가 담겨 있는 상기 반응기 내부로 코어 가교제가 투입되고, 습식 상태 그대로의 CMC가 코어 가교반응에 참여하여 CMC 가교체를 형성할 수 있다. 상기 습식 CMC와 코어 가교제의 반응을 통해 상기 CMC의 주쇄(backbone)에 코어 가교가 형성되고, 이에 따라 슬러리 상태의 CMC 가교체가 얻어질 수 있다.
한편, 상기 (1) 내지 (3)단계가 비연속적으로 수행될 경우, 상기 (2)단계 이후 건조 및 분쇄 과정을 거칠 수 있으며, 이러한 과정을 거친 건식 상태(dry type)의 CMC 및 코어 가교제, 그리고 반응용매가 반응기에 투입될 수 있다. 이후, 반응기 내에서 CMC와 코어 가교제의 반응을 통해 상기 CMC의 주쇄(backbone)에 코어 가교가 형성되고, 이에 따라 슬러리 상태의 CMC 가교체가 얻어질 수 있다.
이때, 상기 (1) 내지 (3)단계가 동일한 반응기에서 연속적으로 수행되는 경우가 비연속적으로 수행되는 경우에 비하여 공정이 단순하고 경제적이므로 바람직하다. 이렇게 코어 가교가 적용된 CMC는 0.9% 염수에 대한 분산성 및 흡수성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코어 가교제는 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 화합물의 예로는 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether), 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(tripropylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 등을 들 수 있고, 상기 다가 알코올의 예로는 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 코어 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하일 수 있다. 상기 코어 가교제의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 코어 가교반응 효율이 우수하고 적당한 코어 가교밀도를 나타내어 최종적으로 제공되는 CMC 입자의 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (3)단계는 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반되면서 수행될 수 있다. 상기 반응온도, 반응시간 및 교반속도가 상기 범위 포함될 경우, 겔화는 진행되지 않으면서 코어 가교가 진행될 수 있고, 더욱이 투입되는 에너지 대비 가교반응 효율이 높아 경제적이다. 이 밖에도, 상기 (3)단계는 6 이상 8 이하의 pH 조건하에서 수행될 수 있으며, 이 경우 가교반응 제어가 용이하고 가교반응 효율이 향상될 수 있다.
(4) 여과, 세정 및 탈수 단계
이 단계는 상기 (3)단계에 따라 얻어진 슬러리 상태의 CMC 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계이다.
구체적으로, 상기 (3)단계에 따라 얻어진 슬러리 상태의 CMC 가교체는 반응기로부터 토출된 후, 통상의 공지된 여과방법에 따라 여과될 수 있다. 예를 들면, 상기 여과에는 체 여과, 흡인여과, 한외여과, 필터프레스 등이 사용될 수 있으며, 구체적으로 흡인여과가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (4)단계에서 세정에는 물 및 친수성 휘발성 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으며, 구체적으로 친수성 휘발성 유기용매가 포함된 수용액이 사용될 수 있다. 상기 친수성 휘발성 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 노말프로필 알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 노말부틸 알코올(n-butyl alcohol), 이소부틸 알코올(isobutyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 등의 저급 알코올류; 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone) 등의 케톤류; 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르류; N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide) 등의 아미드류; 디메틸술폭시화물(dimethyl sulfoxide) 등의 술폭시화물;등을 들 수 있으며, 더욱 구체적으로 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올이 사용될 수 있다. 상기 세정 과정을 거치면 불순물이 제거되어 순도 99% 이상의 CMC 가교체가 얻어질 수 있다.
(5) 2차 가교 단계(표면 가교반응 단계)
이 단계는 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체에, 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 CMC 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 얻는 단계이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 가교제는 다가 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 화합물의 예로는 에피클로로하이드린(epichlorohydrin), 글리세롤 디글리시딜 에테르(glycerol diglycidyl ether), 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polyethylene glycol diglycidyl ether), 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(diethylene glycol diglycidyl ether), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(polypropylene glycol diglycidyl ether), 트리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(tripropylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르(propylene glycol diglycidyl ether), 글리시돌(glycidol) 등을 들 수 있고, 상기 다가 알코올의 예로는 글리세린(glycerin), 글리세롤(glycerol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 디프로필렌 글리콜(dipropylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기용매는 물보다 비점이 낮은 친수성 휘발성 유기용매를 포함할 수 있고, 구체적으로 물보다 비점이 낮은 알코올류를 포함할 수 있다. 상기 물보다 비점이 낮은 친수성 휘발성 유기용매의 예로서는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 노말프로필 알코올(n-propyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 삼차부틸 알코올(tert-butyl alcohol) 등의 저급 알코올류; 아세톤(acetone) 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르류; 등을 들 수 있으며, 상기 물보다 비점이 낮은 알코올류의 예로서는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필 알코올 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 가교제의 함량은 상기 (4)단계를 거친 CMC 가교체 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하일 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 상기 범위에 포함될 경우, 표면 가교반응 효율이 우수하고 양호한 가압흡수능을 갖는 CMC 입자를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (5)단계에 투입되는 유기용매의 함량은 물 100중량부를 기준으로 200중량부 이상 2,000중량부 이하일 수 있다. 상기 (5)단계(표면 가교반응 단계)에서는 물과 유기용매의 상대량이 매우 중요하다. 구체적으로, 표면 가교반응 단계 초기에 물량에 비해 유기용매량이 상대적으로 많을 경우, CMC 팽윤에 의한 급격한 점도 상승이 억제될 수 있고, 이에 따라 균일한 표면 가교가 이루어질 수 있다. 이후, 승온되면서 표면 가교반응이 진행됨에 따라 휘발에 의해 유기용매량이 물량보다 상대적으로 적어질 수 있고, 이에 따라 상기 코어 가교를 갖는 CMC 가교체의 표면 가교반응이 진행되면서 동시에 CMC 가교체가 물에서 팽윤 및 수화되어 겔화될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (5)단계는 「유기용매의 비점」 또는 「물과 유기용매의 공비점」 이상 100℃ 이하의 온도로 승온하면서, 120분 이상 360분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 (5)단계가 상기 반응 조건에서 수행될 경우, 반응 후기로 진행됨에 따라 물보다 비점이 낮은 유기용매가 먼저 휘발될 수 있다. 이러한 승온 과정에서 이루어지는 유기용매와 물의 용액밸런스 변화에 따라 균일한 표면 가교반응이 진행되면서 동시에 겔화가 이루어질 수 있다.
일례로, 유기용매로 에탄올을 사용할 경우, 물과 에탄올의 공비점(78.1℃) 미만에서는 용액밸런스가 "유기용매량 > 물량"으로 되고, 점차 상기 공비점보다 높은 온도로 승온되면 "물량 > 유기용매량"으로 변화될 수 있다.
본 발명자들은, 상기 승온 과정 초기(유기용매량 > 물량)에는 균일한 표면 가교반응이 주로 이루어지고 승온에 의해 용액밸런스가 변화되면(물량 > 유기용매량) 점차로 표면 가교반응과 함께 겔화가 진행될 수 있고, 이에 따라 균일한 표면 가교반응을 진행하면서도 겔화가 원활하게 진행되어, 우수한 코어-쉘 구조를 갖는 CMC가 얻어질 수 있음을 확인하여 본 발명을 착안하게 되었고, 거듭되는 실험으로 본 발명을 완성하게 되었다. 반면, 유기용매없이 물의 단독 존재 하에서 CMC를 가교시키면서 동시에 겔화시키면 반응초기 CMC의 급격한 팽윤에 의해 점도가 상승하게 되고, 이에 따라 불균일한 가교반응이 이루어질 수 있다.
(6) CMC 입자를 얻는 단계
이 단계는 (5)단계에 따라 얻어진 겔 상의 CMC를 건조 및 분쇄하여 CMC 입자를 얻는 단계이다. 이때, 상기 겔 상의 CMC는 탈수 공정을 거친 후 건조 및 분쇄될 수 있다.
상기 건조에는 통상의 공지된 건조 방식이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 자연건조, 열풍건조 또는 고온 건조 방식 등이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 분쇄는 통상의 공지된 분쇄기를 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어 컷팅 밀(cutting mill), 해머 밀(hammer mill), 핀 밀(pin mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 또는 디스크 밀(disc mill) 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (6)단계에 따라 얻어진 CMC 입자의 용적 밀도가 0.5g/ml 이상 0.9g/ml 이하일 수 있고, 이 경우 혈액흡수능 및 분산성이 우수한 입자가 제공될 수 있다. 특히, 상기 용적 밀도가 상기 범위에 포함될 경우, 상기 CMC 입자를 포함하는 흡수성 물품에 액체가 흡수될 때, 상기 입자들이 흡수성 물품의 상층부로 떠오름에 따라 야기되는 겔 블로킹 현상이나 상기 입자들이 흡수성 물품의 하층부에 밀집함에 따라 야기되는 초기 흡수성 저하 문제가 해소될 수 있다.
본 발명에 따른 CMC 입자의 제조방법은, 상기 (6)단계에 따라 얻어진 CMC 입자를 체질(sieving)하여 150㎛ 이상 850㎛ 이하의 입자를 수득하는 분급 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 CMC 입자의 크기가 상기 범위에 포함될 경우, 입자의 크기가 작아 발생되는 분산성 저하로 인한 겔 블로킹 현상 및 입자의 크기가 커서 발생되는 과도한 통액성으로 인한 흡수성 저하 문제가 해소될 수 있다. 분산성과 흡수성을 동시에 고려하였을 때, 상기 CMC 입자의 크기는 250㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 실시상태는, 상기 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자 및 이를 포함하는 흡수성 물품을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 CMC 입자의 하기 계산식에 따라 얻어지는 혈액 흡수능은 148mg 이상 153mg 이하일 수 있다.
계산식 1
혈액흡수능(mg) = W2 - W1
상기 계산식 1에서, W1은 페트리 접시의 무게이고, W2는 1.0g의 CMC 입자를 상기 페트리 접시에 고르게 뿌린 후 혈액 0.1ml를 상기 CMC 입자가 담긴 접시 중앙에 한 방울씩 연속적으로 떨어뜨리고 2시간 동안 실온에서 상기 혈액을 응고시킨 다음, 상기 혈액이 닿지 않은 깨끗한 상태의 CMC 입자를 모두 털어내고 측정한 페트리 접시의 무게이다.
이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 CMC 입자는 우수한 AUL, CRC 및 혈액 흡수능을 가지므로 혈액 흡수용 여성용품인 여성용 생리대에 바람직하게 사용될 수 있다. 그리고, 이 밖에도 일회용 기저귀, 성인용 요실금 제품 등의 위생용품 및 배변패드 등의 애견용품으로 이루어진 군에서 선택되는 흡수성 물품을 제조할 수 있으며, 의료용 흡수제, 토목·건축용 지수재, 육묘용 시트 및 식품유통 분야에서의 신선도 유지제 등의 재료로도 다양하게 사용될 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
먼저, 펄프(Rayonier社, Ethenier-F)를 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 길이로 절단하여 셀룰로오스 원료를 준비하였다.
이어서, 압력반응기(Lodige社, Druvatherm series)에 상기 절단된 셀룰로오스 원료 90g을 투입하고, 반응용매인 80중량% 이소프로필 알코올 수용액 1231g을 투입한 후에, 알칼리화제인 50중량% 수산화나트륨 수용액 158g을 투입하고, 25℃에서 120분간 150rpm으로 교반하면서 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻었다.
이어서, 상기 반응기에 카르복시메틸화제인 45중량% 일염화초산나트륨 수용액 360g을 투입하여 CMC를 제조하였다. 이때, 상기 CMC는 상기 반응기 내의 알칼리화 셀룰로오스와 카르복시메틸화제를 50℃에서 120분 동안 200rpm의 속도로 교반하면서 반응시키는 1차 카르복시메틸화 반응 단계를 거친 후, 70℃로 승온하고 60분간 반응시키는 2차 카르복시메틸화 반응 단계를 거쳐 제조되었다. 이렇게 제조된 CMC의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 1.0이고, 중합도(DP)는 1,400이었다.
이어서, CMC가 들어있는 반응기에 코어 가교제인 글리세롤 디글리시딜 에테르 4g을 투입하고, 70℃에서 60분간 200rpm의 속도로 교반하면서 코어 가교반응(1차 가교반응)을 진행하여 슬러리 상태의 CMC 가교체를 제조하였다. 이때, 상기 CMC 가교체의 겔화는 이루어지지 않는다.
이어서, 상기 반응기에서 슬러리 상태의 CMC 가교체를 토출하여 흡인여과기(LK Labkorea仕, WJ-110)로 여과한 후, 70중량% 에탄올 수용액 900g을 투입하여 1차 세정을 하고, 80중량% 에탄올 수용액 900g을 투입하여 2차 세정을 한 다음 탈수하였다.
이어서, 상기 탈수 과정을 거친 CMC 가교체 30g을 다시 압력반응기로 이송하고, 여기에 1중량% 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 용액(용매:에탄올) 270g 및 물 90g을 투입한 후, 반응기 내부 온도를 88℃로 승온하면서 240분간 150rpm의 속도로 교반하여 표면 가교반응(2차 가교반응)과 동시에 겔화를 진행하여 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 제조하였다. 이때, 상기 표면 가교제 용액의 용매인 에탄올과 물의 공비점은 78.1℃이며, 상기 공비점 미만에서는 반응기 내에 에탄올량이 물량보다 많고, 상기 공비점 이상으로 승온되면 용액밸런스가 변경되어 에탄올량이 물량보다 적어진다.
이어서, 상기 표면 가교반응이 완료된 후, 겔 상의 CMC를 탈수하고, 70℃에서 360분동안 열풍건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 1'이라 함)를 제조하였다. 이때, 상기 입자 1은 250㎛ 이상 500㎛ 이하 범위의 입자 크기를 갖는다. 그리고, 상기 입자 1은, 60mesh(250㎛) 표준체로 체질하여 250㎛ 이상의 크기를 갖는 입자를 수득한 후, 35mesh(500㎛) 표준체로 체질하여 500㎛를 초과하는 크기의 입자는 배제하는 방식으로 수득하였다.
실시예
2
표면 가교반응(2차 가교반응)에 있어서, 반응기 내부 온도를 88℃로 승온하면서 300분간 150rpm의 속도로 교반하여 표면 가교반응(2차 가교반응)과 동시에 겔화를 진행하여 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 CMC를 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 2'라 함)를 제조하였다.
실시예
3
1차 및 2차 카르복시메틸화 반응 단계를 거쳐 CMC를 제조한 후 코어 가교반응(1차 가교반응)을 진행하기 전에, 상기 CMC가 들어 있는 반응기의 온도를 30℃로 냉각하고, 여기에 35% HCl 용액 60ml를 서서히 20분간 적하하여 pH 8.5가 되도록 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 3'라 함)를 제조하였다.
비교예
1
상기 실시예 1에 따라 반응기에서 토출된 슬러리 상태의 CMC 가교체를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 여과, 세정 및 탈수한 후, 여기에 물을 투입하고 반죽하여 CMC 가교체 반죽을 얻었다. 이때, 상기 물의 투입량은 상기 탈수 과정을 거친 슬러리 상태의 CMC 가교체 100중량부를 기준으로 1,000중량부이다.
이어서, 상기 CMC 가교체 반죽을 직경 2cm의 구 형태로 성형하고, 오븐에서 70℃로 360분간 건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 과립상의 CMC 가교체를 제조하였다. 이때, 상기 과립상 CMC 가교체는 250㎛ 이상 500㎛ 이하 범위의 입자 크기를 가지며, 코어 가교만을 갖는다.
이어서, 상기 과립상의 CMC 가교체 30g을 다시 압력반응기로 이송하고, 여기에 표면 가교제 용액인 1중량% 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 용액(용매:에탄올) 270g 및 물 90g을 투입한 후, 침지 방식으로 표면 가교반응을 진행하였다. 이때, 표면 가교반응 온도는 70℃이고, 반응시간은 1,440분이다. 여기서, 침지 방식은 교반 과정 없이 상기 CMC 가교체가 상기 폴리에틸렌 글리콜 디글리시틸 에테르 용액 및 물에 침지된 상태로 표면 가교가 진행되는 방식을 일컫는다.
상기 표면 가교반응이 완료된 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 탈수, 건조 및 분쇄하여 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 4'라 함)를 제조하였다.
비교예
2
상기 셀룰로오스 원료로 절단하지 않은 상태의 펄프(길이 8mm 이상)를 사용한 점, 1차 카르복시메틸화 반응 단계의 반응시간을 180분으로 조절하고, 2차 카르복시메틸화 반응 단계의 반응시간을 120분으로 조절한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조를 갖는 CMC 입자(이하, '입자 5'이라 함)를 제조하였다.
비교예
3
상기 셀룰로오스 원료로 절단하지 않은 상태의 펄프(길이 8mm 이상)를 사용한 점, 1차 카르복시메틸화 반응 단계의 반응시간을 180분으로 조절하고, 2차 카르복시메틸화 반응단계의 반응시간을 120분으로 조절한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 코어 가교반응, 세정 및 탈수 과정을 거쳐 코어 가교를 갖는 CMC 가교체를 제조하였다.
이후, 상기 탈수 과정을 거친 CMC 가교체를 표면 가교반응 단계 없이 바로 70℃에서 360분 동안 열풍건조한 후, 컷팅 밀(Fritsch社, pulverisette 19)로 분쇄하여 코어 가교만 가지는 CMC 입자 (이하, '입자 6'라 함)를 제조하였다.
< 평가방법 >
1. 혈액흡수능
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각 얻어진 입자 1 내지 6의 혈액 흡수능은 하기와 같이 평가하였다.
먼저, 내부 직경이 3cm인 페트리 접시의 무게(W1)를 측정하고, 상기 페트리 접시에 1.0g의 입자를 뿌린 후 바닥을 살살 두드려 상기 입자가 접시 표면에 고르게 퍼지도록 한다. 이어서, 혈액 0.1ml를 1ml 플라스틱 주사기에 담고 21G 바늘(needle)을 꽂은 후, 상기 페트리 접시에 담긴 입자의 중앙에 한 방울씩 연속적으로 천천히 떨어뜨린다. 이때, 상기 혈액으로는 말피를 사용하였다. 이어서, 2시간 동안 실온에서 상기 혈액을 응고시킨 다음 혈액이 닿지 않은 깨끗한 상태의 입자를 모두 털어내고, 응고된 혈액과 이에 엉겨있는 입자가 담겨있는 페트리 접시의 무게(W2)를 측정하였다. 상기 측정된 무게를 이용하여 하기의 식(1)에 따라 혈액흡수능을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
혈액흡수능(mg) = W2 - W1 … (1)
상기 식 (1)에서, W1은 비어있는 페트리 접시의 무게이고, W2는 응고된 혈액과 이에 엉겨있는 입자가 담겨있는 페트리 접시의 무게이다.
2. 가압흡수능 (Absorbency Under Load, AUL)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각 얻어진 입자 1 내지 6의 가압흡수능을 도 2에 도시된 바와 같은 장치를 사용하여 측정하였다.
먼저, 원통형 PMMA(polymethyl methacrylate) 실린더(7)(내경:60mm, 높이:50mm) 바닥에 400mesh 금속 메쉬(5)를 장착시켰다. 상온에서 상기 금속 메쉬(5) 위에 상기 입자(6) 0.9g(W3)을 균일하게 넣고, 그 위에 0.7psi의 금속 무게 추(9)를 장착한 플라스틱 피스톤(8)를 올려 AUL 측정장치를 구성하였다.
그리고, 페트리 접시(1)(직경:118mm, 높이:12mm) 내측에 porosity #0의 유리 필터 디스크(2)(직경:80mm, 두께:7mm)를 두고, 여기에 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리식염수(9)를 상기 유리 필터 디스크(2)와 동일 높이가 되도록 투입한 후, 상기 유리 필터 디스크(2) 위에 여과지(3)을 올렸다.
이어서, 상기 여과지(3) 위에 상기 AUL 측정장치를 올리고 가압 하에서 생리식염수를 60분간 흡수시킨 후, 상기 측정장치 내 입자의 무게(W4)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기의 식 (2)에 따라 AUL을 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
AUL(g/g) = (W4 - W3) / W3 … (2)
상기 식 (2)에서, W3은 초기 입자의 무게(0.9g), W4는 가압(0.7psi) 하에서 60분동안 생리식염수를 흡수시킨 후의 입자의 무게를 나타낸다.
3. 원심분리 보수능(Centrifuge Retention Capacity, CRC)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 얻어진 입자 1 내지 6의 원심분리 보수능을 다음과 같이 측정하였다.
상기 각 입자 0.2g(W5)을 티백에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 0.9중량%의 염화나트륨 수용액으로 구성된 생리 식염수에 30분간 침지하였다. 이어서, 원심분리기를 이용하여 250G로 3분간 상기 밀봉된 티백에서 물기를 제거한 후, 상기 밀봉된 티백의 무게(W6)를 측정하였다. 그리고, 입자를 넣지 않은 티백에 대해서도 상기 침지 및 원심분리 조작을 동일하게 시행한 후, 그 무게(W7)를 측정하였다. 이렇게 측정된 무게를 이용하여 하기의 식(3)에 따라 CRC를 계산하고, 그 결과를 하기의 표 1에 기재하였다.
CRC(g/g) = (W6 - W7 - W5) / W5 … (3)
상기 식(3)에서, W5는 초기 입자의 무게(0.2g), W6은 입자를 넣고 밀봉한 티백의 침지 및 원심분리 후의 무게, W7은 입자를 넣지 않은 티백의 침지 및 원심 분리 후의 무게를 나타낸다.
도 1에는 실시예 1에 따라 제조된 입자에 대한 혈액흡수능 평가 과정별 사진이 도시되어 있다. 상기 도 1에서 (a)는 입자에 혈액을 적용한 사진을 나타내며, (b)는 페트리 접시에서 혈액이 닿지 않는 입자를 털어낸 후의 사진을 나타낸다.
| AUL(g/g) | CRC(g/g) | 혈액 흡수능(mg) | |
| 실시예1 | 9.51 | 32.2 | 148 |
| 실시예2 | 9.52 | 33.1 | 153 |
| 실시예3 | 9.51 | 32.7 | 150 |
| 비교예1 | 9.42 | 30.9 | 124 |
| 비교예2 | 9.39 | 31.3 | 120 |
| 비교예3 | 8.38 | 30.5 | 75 |
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 입자 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 입자 4 내지 6에 비하여 AUL, CRC 및 흡수능이 우수하게 나타났음을 확인할 수 있으며, 특히 혈액흡수능은 현저하게 우수함을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1 : 페트리 접시(Petri dish)
2 : 세라믹 필터 플레이트(Ceramic filter plate)
3 : 생리식염수(NaCl solution)
4 : 여과지(Filter paper)
5 : 금속 메쉬(Metal mesh)
6 : 흡수성 입자(superabsorbent particles)
7 : PMMA 실린더(PMMA cylinder)
8 : 플라스틱 피스톤(Plastic piston)
9 : 금속 무게 추(Metal weight)
2 : 세라믹 필터 플레이트(Ceramic filter plate)
3 : 생리식염수(NaCl solution)
4 : 여과지(Filter paper)
5 : 금속 메쉬(Metal mesh)
6 : 흡수성 입자(superabsorbent particles)
7 : PMMA 실린더(PMMA cylinder)
8 : 플라스틱 피스톤(Plastic piston)
9 : 금속 무게 추(Metal weight)
Claims (19)
- (1) 셀룰로오스 원료를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화 셀룰로오스를 얻는 단계;
(2) 상기 알칼리화 셀룰로오스를 카르복시메틸화제와 반응시켜 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose)를 얻는 단계;
(3) 상기 카르복시메틸 셀룰로오스를 코어 가교제와 반응시켜 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 얻는 1차 가교 단계;
(4) 상기 슬러리 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 여과한 후, 세정 및 탈수하는 단계;
(5) 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체에, 표면 가교제를 유기용매에 용해시킨 표면 가교제 용액 및 물을 투입하여 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체를 표면 가교시면서 동시에 겔화시켜 코어-쉘 구조를 갖는 겔 상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 얻는 2차 가교 단계; 및
(6) 상기 겔 상의 카르복시메틸 셀룰로오스를 건조 및 분쇄하여 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 얻는 단계;를 포함하는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 원료는 원면(raw cotton), 린터(linter) 및 목재(wood)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 펄프류를 0.15mm 이상 0.5mm 이하의 길이로 절단하여 준비된 것임을 특징을 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2)단계는 (2-1) 40℃ 이상 55℃ 이하에서 90분 이상 150분 이하 동안 수행되는 1차 카르복시메틸화 반응 단계; 및 (2-2) 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 수행되는 2차 카르복시메틸화 반응 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (2)단계에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스의 카르복시메틸기 치환도(DS)는 0.7 이상 2.0 이하이고, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 중합도(DP)는 800 이상 4,000 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3)단계를 거치기 전에, (2.5) 상기 (2)단계에 따라 얻어진 카르복시메틸 셀룰로오스를 중화시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코어 가교제는 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 코어 가교제의 함량은 상기 셀룰로오스 원료 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (3)단계는 65℃ 이상 75℃ 이하에서 30분 이상 90분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반되면서 수행되는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (4)단계에서 세정에는 물 및 친수성 휘발성 유기용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 표면 가교제는 다가 에폭시 화합물 및 다가 알코올로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 물보다 비점이 낮은 친수성 휘발성 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용매는 물보다 비점이 낮은 알코올류를 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 표면 가교제의 함량은 상기 (4)단계를 거친 카르복시메틸 셀룰로오스 가교체 100중량부를 기준으로 0.1중량부 이상 40중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (5)단계에 투입되는 상기 유기용매의 함량은 물 100중량부를 기준으로 200중량부 이상 2,000중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 (5)단계는 「유기용매의 비점」 또는 「물과 유기용매의 공비점」 이상 100℃ 이하의 온도로 승온하면서, 120분 이상 360분 이하 동안 100rpm 이상 300rpm 이하의 속도로 교반하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (6)단계에 따라 얻어진 CMC 입자의 용적 밀도가 0.5g/ml 이상 0.9g/ml 이하인 것을 특징으로 하는, 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 제조방법. - 제1항 내지 제16항 중 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 CMC 입자.
- 제17항에 있어서,
상기 카르복시메틸 셀룰로오스 입자의 하기 계산식에 따라 얻어지는 혈액 흡수능은 148mg 이상 153mg 이하인 것을 특징으로 하는 카르복시메틸 셀룰로오스 입자:
계산식 1
혈액흡수능(mg) = W2 - W1
상기 계산식 1에서, W1은 페트리 접시의 무게이고, W2는 1.0g의 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 상기 페트리 접시에 고르게 뿌린 후 혈액 0.1ml를 상기 카르복시메틸 셀룰로오스 입자가 담긴 접시 중앙에 한 방울씩 연속적으로 떨어뜨리고 2시간 동안 실온에서 상기 혈액을 응고시킨 다음, 상기 혈액이 닿지 않은 깨끗한 상태의 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 모두 털어내고 측정한 페트리 접시의 무게이다. - 제1항 내지 제16항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 카르복시메틸 셀룰로오스 입자를 포함하는 흡수성 물품.
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