JPH0796181A - 超吸収剤及びその製法及びそれを有する衛生品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 超吸収剤及びその製法 【構成】 キトサンと酸とを反応させる。 【効果】 良好で急速な液体吸収を示し、かつ生物学的
に分解しうる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規の超吸収剤及びそ
の製法並びに、衛生分野におけるその使用に関する。

【０００２】超吸収剤である、超水吸収性で水膨化性の
ポリマーは、衛生分野、壁紙糊中で、農業分野における
乾燥剤、保湿剤として、又は乾電池における電解液濃化
剤として、多様に使用されている。

【０００３】

【従来の技術】これらの使用目的のための公知の吸収剤
は、合成ポリマーからか、又はデンプン−又はセルロー
ス−グラフトポリマーから成っており、その親水性は高
いカルボキシル基分に基づいている。全合成ポリマー
は、概してわずかに架橋されたポリマー、例えば部分架
橋ポリアクリル酸塩又は部分架橋マレイン酸誘導体であ
る。これらは、比較的最も良好な吸収効果を示すが、生
物学的には分解されない。

【０００４】好適なグラフトポリマーは、誘導化された
大部分水溶性ビニルモノマーとグラフトされた多糖類、
例えばカルボキシルメチルセルロース、加水分解された
デンプン−アクリルニトリル−グラフトポリマー又はア
クリル酸−デンプン−グラフトポリマーである。これら
は、全合成ポリマーに比べて明らかに僅かな、水又は水
溶液の吸収能力を示す。だが、これら天然の膨化剤の、
成分に従った生物学的分解は、有利である。だがそのよ
うなグラフトポリマーの製造は非常に経費がかかり、か
つ最終生成物中のバイオポリマーの量は、反応媒体の高
粘度−例えばそれがデンプン溶液を用いたモノマー溶液
であるような場合−により、かなり制限されている。こ
れに関しては、ヨーロッパ特許庁特許（ＥＰ−Ａ−Ｏ）
１６８３９０号明細書及びヨーロッパ特許庁特許（ＥＰ
−Ａ−Ｏ）１８８４８９号明細書に記載されている。

【０００５】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）３５０５９２０号
明細書により、親水性が高いカチオン基分に基づく、わ
ずかに架橋されているポリマー又はコポリマーは、公知
のアニオン性吸収剤に比べて、有利であることが公知で
ある。殊に、塩溶液に比べてこれらは不安定でなく、明
らかに良好な吸収能力を示す。

【０００６】好適なカチオン吸収剤は、特にラジカル重
合可能な４級アンモニウム化合物及びアクリルアシドを
ベースとするコポリマーである。これらの完全合成カチ
オン性ポリマーは、完全合成アニオン性ポリマーと同様
に、生物学的に分解不可能である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、天然
のバイオポリマーをベースとする、生物学的に分解可能
なカチオン性吸収剤を提供することであった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この課題は、意外にも、
酸と反応させたキトサンにより解決される。生成物であ
るキトサン−塩は、高い吸引速度及び吸収能力を有す
る。

【０００９】この生成物は、キトサン１ｇ当り、酸を有
利に１〜３０、殊に有利に２〜１０ミリモル含有する。

【００１０】キトサン−塩を架橋剤を用いて架橋させる
のが有利である。これは、一般にキトサン１ｇ当り、架
橋剤０．０００１〜１０ミリモルを含有する。

【００１１】本発明のもう１つの課題は、キトサンをベ
ースとする超吸収剤の製法である。これにより、粉状キ
トサンを有機溶剤中で酸と反応させることによって、キ
トサン−塩が得られる。この反応の際に、前記の酸の量
を使用するのが有利である。

【００１２】生成物を酸との反応の間に又はその後に、
架橋剤を用いて、架橋させることができる。その際、キ
トサン１ｇ当り、架橋剤０．０００１〜１０ミリモルを
使用するのが有利である。

【００１３】磨砕の後に、キトサンは粒の大きさが≦１
ミリの粉状である。しかしながら、使用した粉末は、一
般に＜１μｍの大きさの粒子１０重量パーセント以下を
有している。

【００１４】キトサンは化学的に、セルロースと同様の
線状構造を有するアミノ基含有多糖類である。

【００１５】

【化１】

【００１６】キトサンは、近年、主として日本及びアメ
リカで、経済的に重要性の増している原料である。これ
は、キチン、カニ加工工場の排棄物のアセチル化により
生産される。キチンはセルロースに次いで地上で２番目
に豊富な多糖類である。

【００１７】市場に出回っているキトサンはなお約２０
％のアセチル化されたアミノ基を含有し、３０００００
〜５０００００の分子量を有し、かつ、多くの有機溶剤
及び水に溶けない。だが、キトサンは希酸には溶ける。
キトサンの高い分子量の故に、この溶液は非常に高粘性
であり、従って反応は非常に高い希釈度においてのみ実
施することができる。このような溶液の後処理は工業的
に重大な問題となる。

【００１８】従って不均質相のキトサンを粉末として有
機溶剤中に懸濁させ、酸と反応させることができること
は意外であった。その際、粉末の特徴は残存する。生成
物を固体として取り扱うことができる。

【００１９】有機溶剤としては、アルコール、例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール又はイソプロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール
が特に好適である。だがその他に、ケトン、例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又
はジイソブチルケトンも使用できる。エステル、例えば
酢酸メチル又は酢酸エチルも使用することができる。そ
の中に反応させる酸が溶ける溶剤が最も好適である。更
に僅かな量の水を溶かすことのできるような溶剤が好適
である。

【００２０】好適な溶剤は、メタノール、エタノール、
アセトン又はブタノールである。溶剤混合物も使用する
ことができる。

【００２１】市場に出回っているキトサンは、なるべく
≦５００μｍの粒子の大きさに磨砕された状態で使用さ
れるべきである。だが、技術的に未処理のキトサンも同
等に反応する。キトサンと溶剤との割合は変動可能であ
り、使用反応容器に合わせる。だが、懸濁液を、なるべ
く完全な酸の反応を保証するためには、薄めすぎるべき
でない。

【００２２】溶液とキトサンとの重量比は、たいてい
１：１〜１００：１、有利には５：１〜２０：１の範囲
である。１：１の比の場合には、混合物を、概してニー
ダーもしくは押出機中で酸と反応させることができる。
通常の撹拌反応器中では、１０：１の混合比で処理する
のが有利である。

【００２３】反応を水の僅かな含有下で行なうのが有利
である。その場合水の量は、大抵、使用したキトサンに
対して１〜２００％、有利には１〜８０％である。この
水は有機相中に、懸濁させたキトサンをいくらか膨潤さ
せる。

【００２４】酸との反応は、たいてい１５〜１５０℃の
温度範囲で行う。その際４０〜９０℃の温度が有利であ
る。室温では時には３０時間を必要とするが、有利な温
度範囲又は溶剤の沸点では、一般に反応を１〜８時間で
実施することができる。

【００２５】無機酸も、有機酸も、懸濁液中でキトサン
と反応させることができる。その際、強酸を使用するの
が有利である。例えば鉱酸、スルフォン酸、１〜４個の
カルボキシル基を有するカルボン酸又はヒドロキシカル
ボン酸が好適である。酸混合液も使用することができ
る。酸に基づき、非常に異なる特性を有する反応生成物
が得られる。例えば塩酸を用いると、粉末としては水中
に低温で溶け、かつ溶液としては意外にも低い粘度を有
する生成物が得られる。

【００２６】それに対し、硫酸及びリン酸−生成物は、
おそらく塩架橋により説明することができる、水不溶性
生成物である。

【００２７】蟻酸は、水に濁って溶け、かつ高い粘度を
示す反応生成物をもたらす。

【００２８】ヒドロキシ酸、例えば乳酸及びグリコール
酸は、意外な生成物を提供する。これらを用いるとキト
サン−塩は、水中でガラスのように透明なゲルを形成す
る。超吸収剤を得るために、有機酸及びこの場合殊に、
ヒドロキシ酸を使用するのが有利である。

【００２９】キトサン−塩の膨化能を後架橋によってさ
らに改良することができる。架橋剤としては、アミノ又
はＯＨ基と反応しうる全ての多官能性物質がこれに該当
し、この際官能基の数は、有利に２個であるべきであ
る。

【００３０】架橋剤の例は、本発明においては、ジカル
ボン酸、ジ無水物、ジカルボン酸クロリド、ジエポオキ
シド又はジアルデヒドである。架橋剤は、所望の生物学
的分解を保証するために、形成された架橋位置が生物学
的に又は加水分解により容易に再び解放されることがで
きるように選択するのが有利である。

【００３１】キトサン−塩は、非常に長いポリマー鎖を
有するので、最適架橋を達成するためには非常に僅かな
量の架橋成分が必要であるだけである。強すぎる架橋の
際には、膨化能は、負に影響され、明らかに低下する。
添加される架橋剤の量は、その種類に依存する。ジカル
ボン酸、ジ無水物及び酸クロリドでは、これらの架橋剤
が溶剤として使用された場合に、これらが部分的に、有
利には僅かな量で存在する水又はアルコールによって消
散されうるので、キトサンに対して０．０１〜１０ミリ
モル／ｇの比較的多大な量の架橋剤を使用するべきであ
る。それに反して、ジエポオキシド及びジアルデヒド
は、有利にキトサン−塩のアミノ基と反応するので、こ
れらを例えばキトサンに対して１０~⁴〜１０~²ミリモル
／ｇの量で使用するだけである。

【００３２】架橋剤としてのジアルデヒドの場合には、
架橋位としてのキトサン−塩のアミノ基とアルジミン結
合が形成され、これは、廃水中もしくは環境中で、容易
に再び水による加水分解で分解され、従って良好に生物
学的に分解される。エポオキシド−架橋生成物はジアル
デヒド−架橋生成物に比べて、やや遅い生物学的分解を
示す。

【００３３】後架橋により、例えばキトサン−乳酸及び
キトサン−グリオキシル酸の水吸収能力は明らかに高め
られる。

【００３４】本発明による生物学的分解可能な生成物
は、殊に人工尿に対して良好な吸収能力を示す。従って
これは、特に、自然環境を損わないパルプ含有の吸収性
衛生品、例えば使い捨ておむつ、生理用ナプキン、ティ
ッシュペーパー及び病院用シーツ中への導入に好適であ
る。更に、これは、壁紙糊、乾燥剤並びに農業における
水保留剤又は保湿剤及び化粧品及び薬剤中で使用するこ
とができる。

【００３５】本発明を次の実施例によって明らかにす
る。

【００３６】液体吸収能力並びに生物学的分解可能性を
特徴づけるために、次の測定法を用いる：吸収値 生成物約０．５ｇを、完全脱塩水又は人工尿を充填した
ビュレットと結合しており、かつガラスフリットの水準
まで保持されているガラスフリット（タイプＧ３、直径
５０ｍｍ）上に振りかける。吸収された液量を０．５分
後と１０分後にビュレットで計測する。

【００３７】

【外１】

【００３８】０．５分後の初期値は吸収速度の尺度であ
る。

【００３９】１０分後の終値は、吸収能の尺度である。

【００４０】人工尿の組成： 完全脱塩水 ９７０．７７ｇ 塩化ナトリウム ８．７７ｇ 硫酸マグネシウム・６結晶水 ０．９３ｇ 尿素 １９．４０ｇ生物学的分解 生物学的分解をＯＥＣＤ規定による、いわゆる変更シュ
トゥルムテスト（Ｓｔｕｒｍ−Ｔｅｓｔ）（３０１Ｂ
１９８１年５月１２日採用）により調べる。

【００４１】５ｌ−容器中に、栄養液２．５ｌを入れ、
かつ公共浄水設備の清澄汚泥（上澄み）３０ｍｌを加え
る。この混合液に、２４時間ＣＯ₂不含空気を吹き込
む。引き続き、それぞれ０．０２５Ｍ ＮａＯＨ１００
ｍｌを有する３個の吸収槽を５ｌ−容器の後に一列に連
結する。テストするべき物質の０．１％水溶液６０ｍｌ
の添加の後に、フラスコを完全脱塩水４１３ｍｌを用い
て３ｌまで満たす（対照物質として安息香酸ナトリウム
を用いる）。

【００４２】栄養塩−内容物： ＭｇＳＯ₄×７Ｈ₂Ｏ ２２．５０ｍｇ／ｌ （ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ ４０．００ｍｇ／ｌ ＣａＣｌ₂（無水） ２７．５０ｍｇ／ｌ ＦｅＣｌ₃×６Ｈ₂Ｏ １．００ｍｇ／ｌ ＫＨ₂ＰＯ₄ １７．００ｍｇ／ｌ；Ｋ₂ＨＰＯ₄
４３．５ｍｇ／ｌ Ｎａ₂ＨＰＯ₄×７Ｈ₂Ｏ ６６．８０ｍｇ／ｌ ＮＨ₄Ｃｌ ３．４０ｍｇ／ｌ 容器に、ＣＯ₂不含空気５０〜１００ｍｌ／分を吹き込
むと、その際、生物学的分解により生じるＣＯ₂が、吸
収容器中にＮａ₂ＣＯ₃として留保される。残留ＮａＯＨ
を初めの１０日間では２日ごとに、引き続き５日ごとに
０．０５Ｍ ＨＣｌを用いて電圧滴定する。この測定の
最後に、無機炭酸塩の遊離のために濃塩酸１ｍｌを加え
る。参照値として、試験物質の有機的に結合した炭素の
量を使う。

【００４３】ＣＯ₂−生成＝［ＨＣｌ ｍｌ(空値)−ＨＣ
ｌ ｍｌ（テスト）］×１.１０(ＣＯ₂ｍｇ)

【００４４】

【外２】

【００４５】例１〜７でキトサン−塩の製法を詳述す
る。

【００４６】

【実施例】例 １ キトサン−ＨＣｌ−塩 塩酸メタノール溶液１０３ｇ（ＨＣｌ ８０ミリモルに
相当）と水１０ｇを低温で撹拌フラスコに予め装入し、
かつ粉砕キトサン粉末（＜５００μｍ）１０ｇを激しい
撹拌下で添加する。その後、加熱還流させる。４時間の
反応時間の後に、酸の吸収は終了する。冷却後に遠心機
にかけ、その残分をメタノールを用いて２回洗浄し、か
つ一定重量になるまで乾燥させる。

【００４７】計測収量：１１．７ｇ 粉末は冷水中に可溶する。

【００４８】１％溶液は、水に比べて異なる粘度を示さ
ない。

【００４９】例 ２ キトサン−蟻酸−塩 例１と同様に、キトサン粉末１０ｇと蟻酸８０ミリモル
とを反応させる。

【００５０】計測収量：１０．５ｇ 粉末は冷水中に濁って溶解する。

【００５１】１％溶液は、高まった粘度を示す。

【００５２】例 ３ キトサン−グリコール酸−塩 例１と同様に、工業用キトサン１０ｇを粉砕せずにグリ
コール酸８０ミリモルと反応させる。

【００５３】計測収量：１３．６ｇ 粉末は冷水中に澄明に溶解する。

【００５４】１％溶液は、高い粘度で、なお流動不能で
ある。

【００５５】例 ４ キトサン−３−ヒドロキシ酪酸−塩 例１と同様に、粉砕キトサン粉末１０ｇと、３−ヒドロ
キシ酪酸８０ミリモルとを反応させる。

【００５６】計測収量：１０．７ｇ 生成物は、冷水中でわずかに膨化するが、溶解しない。

【００５７】例 ５ キトサン−乳酸−塩 例１と同様に、粉砕キトサン粉末１０ｇと乳酸８０ミリ
モルとを反応させる。

【００５８】計測収量：１３．６ｇ 生成物は、冷水中で著るしく膨化する。

【００５９】１％溶液は、澄明で殆んど固まったゲルを
形成する。

【００６０】例 ６ キトサン−乳酸−塩 エタノール１００ｇ、水７．４ｇ及び乳酸９．８ｇを予
め装入し、撹拌下で粉砕キトサン粉末１０ｇを加える。
その後、３時間還流下で加熱する。冷却後、濾過し、か
つ濾滓をエタノールで洗浄し、乾燥させる。

【００６１】計測収量：１３．１ｇ 生成物は冷水中で著るしく膨化する。

【００６２】１％溶液は、澄明で運動性のゲルである。

【００６３】例 ７ キトサン−乳酸−塩 製造は例６と同様だが、溶液としてエタノールの代わり
に、アセトンを使用する。

【００６４】計測収量：１３．５ｇ 生成物は、冷水中で著るしく膨化する。

【００６５】１％溶液は、澄明で運動性のゲルである。

【００６６】例８〜２１ 例８〜２１は、グルタルアルデヒドを用いて架橋させた
キトサン−乳酸−塩を記載する。

【００６７】架橋反応を種々異なる溶剤中で、次の方法
により実施する：溶剤１００ｇと水１０ｇを予め装入
し、かつ撹拌下でキトサン−乳酸−塩（例５）１３ｇを
加える。１０分の膨化時間の後に、激しい撹拌下でゆっ
くり溶剤中のグルタルジアルデヒドの５ミリモル溶液
（＝０．０１５ミリモル）３ｍｌを滴加する。その後、
５８℃に１時間加温する。冷却後に、濾過し、濾滓を少
量の溶剤で洗浄し、かつ５０℃で真空中で乾燥させる。

【００６８】次の表に、種々異なる溶剤中で製造した、
架橋された生成物の吸収値をまとめる。

【００６９】

【表１】

【００７０】例１７〜２１は、アセトン中で種々異なる
量のグルタルジアルデヒドを架橋剤として用いて製造し
た、架橋されたキトサン−乳酸−塩を記載する。

【００７１】

【表２】

【００７２】例２２〜２７ 例２２〜２７は、ソルビトールジグリシジルエーテルを
用いて架橋されたキトサン−乳酸−塩を記載する。

【００７３】架橋反応を異なる溶剤中で、次の方法によ
り実施する。

【００７４】溶剤１００ｇと水１０ｇを予め装入し、か
つ撹拌下でキトサン−乳酸−塩（例５）１３ｇを加え
る。

【００７５】１０分の膨化時間の後に、激しい撹拌下
で、ゆっくり溶剤中のグルタルジアルデヒドの５ミリモ
ル溶液４ｍｌ（＝０．０２ミリモル）を滴加する。その
後、５８℃で１時間加温する。冷却後に濾過し、濾滓を
少量の溶剤で洗浄し、５０℃で真空中で乾燥させる。

【００７６】次の表に、種々異なる溶剤中で製造した、
架橋された生成物の吸収値をまとめた。

【００７７】

【表３】

【００７８】

【表４】

【００７９】

【表５】

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 酸と反応させたキトサンより成る超吸収
   剤。
2. 【請求項２】 酸と反応させたキトサンを、架橋剤を用
   いて架橋させた、請求項１に記載の超吸収剤。
3. 【請求項３】 酸の量が、キトサンに対し１〜３０ミリ
   モル／ｇである、請求項１に記載の超吸収剤。
4. 【請求項４】 架橋剤の量が、キトサンに対し０．００
   ０１〜１０ミリモル／ｇである、請求項２に記載の超吸
   収剤。
5. 【請求項５】 粉状キトサンを有機溶剤中で酸と反応さ
   せることを特徴とする、請求項１に記載の超吸収剤の製
   法。
6. 【請求項６】 溶剤とキトサンとの重量比が１：１〜１
   ００：１、有利には５：１〜２０：１である、請求項５
   に記載の方法。
7. 【請求項７】 酸の量が、キトサンに対し１〜３０、有
   利には２〜１０ミリモル／ｇである、請求項５に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 粉状キトサンを有機溶剤中で酸と反応さ
   せ、かつ同時に又はその後、架橋剤を用いて架橋させ
   る、請求項２に記載の超吸収剤の製法。
9. 【請求項９】 架橋剤の量が、キトサンに対し０．００
   １〜１０ミリモル／ｇである、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の超吸収剤を有する衛
    生品。