JPS6144084B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、天然物または半合成物の多糖類を原
料とする極めて安定性が高く、生分解性に優れ、
且つ塩水等の吸収性に優れ、更に吸収時のゲル強
度に優れた吸水性材料およびその製造法に関する
ものである。 従来、不織布・紙・パルプ・ウレタンフオー
ム・海綿等が吸水性材料として、生理用品・紙お
しめ等が使用されてきたが、これらの材料はその
吸水能力が低く、上記用途としては十分満足でき
るものではなかつた。 近年、これらの材料に代る吸水性ポリマーとし
て用途開発あるいは実用化されているものに、架
橋ポバール、架橋CMC、架橋ポリエチレンオキ
シド、架橋ポリアクリル酸塩などの部分水解物、
澱粉−ポリアクリロニトリルグラフト重合体など
がある。 しかし、これらのポリマーは純水の吸水能は著
しく高いが、尿・血液の如く液中に塩類が存在す
ると、その吸収能は大幅に低下するという欠点が
ある。 また、上記ポリマーは、水溶性ポリマーを部分
的に架橋することにより、水によつて膨潤はする
が溶解はしないようにしたものであり、この架橋
に使用したモノマーの残存による経口毒性・皮膚
に対する刺激性などの安全性の面で問題があり、
更に水溶性ポリマーが合成物であれば、同様に安
全性の面に問題がある。また、このような合成ポ
リマーは、自然界の微生物にとつて親和性の低い
ものであり、生分解を受け難く、廃棄処理の面で
問題がある。 更に、これらの吸水性ポリマーは、吸収時のゲ
ル強度が弱く、生理用品・紙おむつなどに用いた
場合、加圧により滲むという欠点がある。 本発明者等は、塩類を含んだ水に対しても高い
吸収能を有し、且つ安全性が高く、生分解の容易
な吸水性材料を得るために、鋭意研究を重ねた結
果、天然物（または半合成物）のカチオン性多糖
類と、天然物（または合成物）のアニオン性多糖
類を水溶液中で反応させ、水不溶性の複合体ポリ
マーを形成させることにより、上記目的に適う吸
水性材料を製造できることを見出し、本発明を完
成するに至つた。 ポリカチオンとポリアニオンを反応させてポリ
イオンコンプレツクス（PC）を形成させること
は公知であり、例えば、従来PCとして知られて
いるものには(1)多糖類誘導体を組成するPC(2)ポ
リスチレンスルホン酸塩とポリビニルベンジルト
リメチルアンモニウム塩とのPC(3)ポリスチレン
スルホン酸塩とポリビニルピリジニウム塩との
PC(4)ポリスチレンスルホン酸塩とポリジアリル
ジメチルアンモニウム塩とのPC(5)ポリグルタミ
ン酸とポリリジンとのPC(6)ポリビニルアルコー
ルの陰イオン性部分置換体とポリビニルアルコー
ルの陽イオン性部分置換体とのPC(7)ポリビニル
アルコールの陰イオン性部分置換体とポリビニル
ピリジニウム塩とのPC(8)ポリスチレンスルホン
酸塩と（Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチレンジア
ミンとｐ−キシレンジアミンの重合物）とのPC
(9)ポリメチルメタアクリル酸と（Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラメチレンジアミンとｐ−キシレンジ
アミンの重合物）とのPCなどが知られている
（特公昭53−41718）。 しかし、これらのPCは、透析膜、限外過
膜、湿気透過性を改良するためのプラスチツク混
体、電気伝導性コーテイング、帯電防止用コーテ
イングなどの用途を目的としたものであり、本発
明の如く多糖類複合体の吸水性に着眼し、塩類を
含んだ水に対しても高い吸収能を有した。吸水性
材料の製造に至つたのは本発明がはじめてであ
る。 本発明において使用されるカチオン性多糖類と
しては、例えば天然物ではキトサン、半合成物
（天然多糖類の誘導体）ではグルコールキトサ
ン、アミノセルロースなどがあり、またアニオン
性多糖類としては、例えば天然物ではキサンタン
ガムなどの微生物産生ガム、植物ガム、アルギン
酸、寒天、カラゲナン、フアーセレランなどの海
草性ガム、またはこれらガム類の誘導体ベクチン
酸、ヘパリンなど、半合成物ではカルボキシメチ
ルセルロース（CMC）、アルボキシメチルデンプ
ン（CMS）、硫酸化セルロース、硫酸化デンプン
などがある。その他、微生物の産生する種種の電
解質多糖類も同様に使用される。キサンタンガム
を含む高分子複合体は新規な複合体である。 上記多糖類は水溶性高分子であり、その粉末は
水を吸収する能力を有しているが、その水溶性の
ために吸水性材料としては単独では使用され難
い。 然るに、本発明の如く、カチオン性多糖類とア
ニオン性多糖類を反応させると水不溶性、且つ水
膨潤性の複合体が形成される。更に、この反応は
市販されている多糖類の粉末を水に溶解させて行
うこともできるし、あるいは多糖類製造工程の途
中の粗溶液で反応させることも可能であり、また
微生物の産生する多糖類であれば、培養ブロース
でも反応を行うことができるなど、簡単な製造工
程によつて目的とする複合体を取得できる点で、
極めて有利な吸水性材料の工業的製法と云える。 本発明で製造される吸水性材料は組合せの多糖
類、またはその混合比によつて、種々の異なつた
特性を有した製品が得られる。 該吸収性材料の製造には、何ら特別の条件は必
要としないが、原料の多糖類及び形成される複合
体が分解されない範囲が望ましい。多糖類の混合
比は（５：95〜95：５）程度の範囲で適宜に選択
できる。また、原料の濃度は適宜に選択できる
が、反応操作及び後処理を考慮すれば0.1〜20重
量％の範囲が適当である。反応生成物は水を吸収
して膨潤しているのでこれに、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、またはイソプ
ロピルアルコールのような親水性溶媒を加え、沈
澱させる。沈澱を分離し乾燥・粉砕すれば粉末状
の製品を得ることができる。 本発明により得られる吸水性材料は以下のよう
な種々の優れた特性を有する。 (1) 水に限らず塩水に対して優れた吸収能を示す (2) 水を吸収した膨潤ゲルの強度が高い (3) 原料として天然物（または半合成物）を使用
するので、極めて安全性に優れていて、更に微
生物などによる生分解が容易なこと 上記の如く、本発明により得られる吸水性材料
は種々の優れた特性を有するので、その用途も多
岐にわたる。 例えば、本吸収性材料を生理用品・紙おむつな
どに使用すると、血液・尿に対する吸収性がよ
く、また吸収した後もそのゲル強度が高いため
に、多少の加圧によつても滲み出ないので使用感
がよい、更に安全性に優れているので人体への影
響が殆んどない、また生分解も容易なので、廃棄
処理に問題がないことなど、従来の製品にない優
れた効果が期待される。 また、本吸水性材料を土壌保水剤に使用する
と、従来の合成品とは違い、安全性及び生分解性
に優れているので、残存蓄積の心配がない。 多糖類水溶液を混合して生成した複合体を溶媒
で沈澱分離するかわりに混合液をそのまま未反応
の多糖類を含んだまま濃縮乾燥すると複合体を主
成分とし多糖類を含有する組成物の粘稠濃縮物な
いしは固状物が得られる。固状物は任意の方法に
より粉末の形で得ることもできる。この組成物は
本発明の複合体の吸収体としての特徴を全て具備
するほか水溶性多糖類を含むため湿潤により接着
の効果あるいは賦形性などの性質を兼備すること
ができるので本発明による複合体の応用形態とし
て優れたものの一つである。 更に、吸収時のゲル強度が高いことから、油中
の脱水処理に使用すれば、ゲルの分離・回収が容
易なことも期待される。 その他、本吸収性材料は農薬・肥料・香料・化
粧品、などへの用途も考えれる。 以上の如く、本発明により得られる吸水性材料
は、従来の吸水性材料より優れた特性を有する。 以下に実施例を記載し、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はもちろんこれらのみに限定さ
れるものではない。 実施例 １ キトサンとキサンタンガムの粉末を水に溶解し
てキトサン２％水溶液とキサンタンガム３％水溶
液を作りこれを混合反応させた。すなわち次の３
種の組合せ（配合量は固形分重量）の反応を行つ
た。

【表】 キトサン溶液とキサンタンガム溶液とを混合
し、十分に撹拌すると複合体が形成された。反応
生成物は水を吸収して膨潤ゲルを呈していた。こ
のゲルに２倍容のイソプロピルアルコールを加
え、脱水・沈澱させた。この沈澱を分離・洗滌
後、減圧下に乾燥させ、各々の組合せの反応物を
得た。反応物の得量は 反応物（）：19.4ｇ（97％）、 反応物（）：12.6ｇ（63％）、 反応物（）： ９ｇ（45％）、 であつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ組合せで夫々の多糖類水溶液を
混合し充分撹拌した後、フラツシユドライラによ
り乾燥しキトサンとキサンタンガムの複合体と未
反応のキトサンおよび／またはキサンタンガムを
含む組成物の粉末を得た。このものは乾燥工程に
より複合体の分解は起さず生成した複合体をその
まま含有しており複合体の吸収能に応じた高吸収
性を示した。 実施例 ３ グリコールキトサン５ｇとキサンタンガム15ｇ
を水に溶解し混合反応させた。 以下実施例１と同様に処理して反応物16.3ｇを
得た。収率（96.5％）。 実施例 ４ キトサンとアルギン酸ナトリウムを水に溶解し
て、次の３種の組合せの反応を行わせた。

【表】 上記組合せのキトサン溶液とアルギン酸ナトリ
ウム溶液とを混合し、十分に撹拌し反応させる
と、水を吸収して膨潤ゲルとなつた複合体が得ら
れた。 この膨潤ゲルに２倍容のエタノールを加え脱
水・沈澱させた後、沈澱を分離し、洗滌減圧下に
乾燥し各々の組合せの反応物を得た。反応物の得
量は、 反応物（）：15.2ｇ（76％）、 反応物（）：17.6ｇ（88％）、 反応物（）：19.4ｇ（97％）、 であつた。 実施例 ５ グルコールキトサン５ｇとアルギン酸ナトリウ
ム15ｇを水に溶解し、混合・反応させた。以下、
実施例４と同様に処理し、反応物19.4ｇ（97％）
を得た。 実施例 ６ キトサンとCMCNa塩の水溶液について実施例
１及び４と同様の組合せで、反応を行わせた。以
下の処理は実施例１に準じて行い、各々の反応物
を得た。得量は 反応物（）：15ｇ（75％）、 反応物（）：18.1ｇ（90.5％）、 反応物（）：19.4ｇ（97％）、 であつた。 以上の各実施例で得られた、反応生成物である
吸水性材料について、その吸収能の測定を行つ
た。 （表―１参照） その結果本発明の吸収体が著しい吸水性能を有
し塩水吸収能も優れていることを示している。塩
水吸収能はアニオン性多糖類を過半量用いたとき
に特に優れている。 吸収量の測定 局方脱脂綿測定法に準じて行つた。 試料1.5ｇを用いて、純水または１％食塩水に
３分間浸漬後、吸水量を測定した。吸収能は試料
重量の何倍吸収するかで表わした。 膨潤度 JIS−Ｌ−1015に準じて行つた。 純水または１％食塩水に15分間浸漬後、
3000rpmで10分間遠心分離して重量を秤り、絶乾
重量当りの吸収量（％）で示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ キトサン類100重量部と、100重量部を超える
   キサンタンガム及び／あるいはアルギン酸ナトリ
   ウムとをそれぞれ水溶液として混合し、反応させ
   て得られる膨潤ゲルを沈澱させ分離し、減圧下に
   乾燥することを特徴とする塩水吸収能がすぐれた
   吸収性材料の製造法。 ２ 得られる膨潤ゲルにメチルアルコール、エチ
   ルアルコール、イソプロピルアルコール、アセト
   ンのようなアルコール類、ケトン類から選ばれる
   親水性溶媒を加えて生じた沈澱を分離し乾燥する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項の吸収性
   材料の製造法。