JPH0132241B2

JPH0132241B2 -

Info

Publication number: JPH0132241B2
Application number: JP61204789A
Authority: JP
Inventors: Shoji Iwase
Original assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Starch Chemical Co Ltd
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPS6264803A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高吸水性キトサン誘導体およびそれを
含有する吸収剤、さらに詳しくは、生理用品、紙
おしめ、使い捨て雑布などの水、血液のような体
液、その他各種の液体を吸収するために用いられ
る製品の吸収剤として適した高い吸水性を示すキ
トサン誘導体およびそれを含有する吸収剤に関す
る。従来、これらの液体吸収用製品には、吸収剤と
して不織布、紙、パルプ、スポンジ状ウレタン樹
脂、海綿などが使用されてきたが、かかる吸収剤
はその性能上、充分満足できるものではなく、近
年、架橋ポリエチレンオキサイド、架橋ポバー
ル、澱粉―アクリロニトリルグラフト重合体の加
水分解物などのような比較的高い吸水性を示す物
質が開発され、これらを単独または他の成分と混
合した吸収剤が用いられるようになつている。しかしながら、このような吸水性物質も、塩分
を含む液体に対しては吸水性が著しく低下するこ
と、製造上、いくつかの難点を有し、製品が高価
なものとなること、また、ある種のものでは生分
解性を欠くため、廃棄処理に問題があることな
ど、未だ、充分満足するものではない。このような事情にかんがみ、本発明者は比較的
容易に製造でき、高い吸水性と生分解性を有し、
かつ、耐塩性のすぐれた吸水性物質を得るべく鋭
意研究を重ねた結果、ある種のキトサン誘導体が
その目的に適することを見出した。すなわち、キトサンは、甲殻類や昆虫類に広く
存在する式：で示されるキチンの２位のＮ―アセチル基を脱ア
セチル化して得られる高分子物質で、キチンは天
然に豊富に存在するが、現在のところほとんど利
用されていない資源であり、その脱アセチル化物
であるキトサンもほとんど利用されていない。こ
のキトサンまたはその２位のアミノ基をアルキル
化して第４級アンモニウム塩としたアルキル化キ
トサンの遊離ヒドロキシ基を、特定の置換度でヒ
ドロキシアルキルエーテル化し、かつ、架橋させ
たものが、吸水性物質としてきわめてすぐれた性
質を有することが判明した。しかして、本発明は、置換度0.7〜2.0でヒドロ
キシアルキルエーテル化した、かつ、該ヒドロキ
シアルキルエーテル化物１部（重量部、以下同
じ）当り、0.0001〜２部の架橋剤で架橋したキト
サンまたはアルキル化キトサンから選ばれる高吸
水性キトサン誘導体を提供するものであり、該キ
トサン誘導体は従来の吸水性物質と比べて、容易
に製造でき、高い吸水性、生分解性、耐塩性など
の種々の性能にすぐれ、しかも、豊富な未利用資
源を原料として使用できる利点を有し、単独で、
あるいは他の成分、例えば、セルロース類などと
合して吸収剤とすることができ、かかる吸収剤も
本発明範囲のものである。本発明の高吸水性キトサン誘導体は、キチンを
脱アセチル化してキトサンを得、これに適当なヒ
ドロキシアルキルエーテル化剤を反応させて、そ
の遊離ヒドロキシ基を置換度0.7〜2.0でヒドロキ
シアルキルエーテル化後、さらに該ヒドロキシア
ルキルエーテル化物１部に対し、0.0001〜２部の
適当な架橋剤を作用させ、所望により、ヒドロキ
シアルキルエーテル化の前後または架橋させた後
にキトサンの遊離アミノ基をアルキル化して得ら
れる。別法として、キチンをヒドロキシアルキルエー
テル化した後、脱アセチル化、さらに、所望によ
り、該アルキル化を行なつてもよく、また、架橋
も、ヒドロキシアルキルエーテル化の前あるいは
それと同時に行なうことができる。本明細書で用いる「置換度」なる語は、キトサ
ンを構成するグルコサミン単位１個当りのヒドロ
キシアルキルエーテル化された遊離ヒドロキシ基
の平均個数を意味し、該遊離ヒドロキシ基が全て
ヒドロキシアルキルエーテル化されれば置換度は
２となる。なお、ヒドロキシアルキルエーテル化
はキトサンの遊離ヒドロキシ基に起るばかりでな
く、該ヒドロキシアルキルエーテル化した鎖側中
に存在する遊離ヒドロキシ基にも起るので、実際
のヒドロキシアルキルエーテル化剤の付加モル類
と置換度は必ずしも対応しない。原料として用いるキチンは、特に限定するもの
ではなく、通常、カニ、エビ、甲殻類プランクト
ンの殻や節足動物から公知の方法で得られる。例
えば、カニ殻を、流水中で付着した筋肉、その他
の異物をかき落し、風乾後、充分量の2N塩酸に
浸漬して炭酸塩を分解溶出させる。炭酸塩の分解
溶出後、充分水洗し、風乾し、これをボールミル
などの粉砕機で細かく粉砕し、再度2N塩酸に48
時間浸漬する。これを水洗し、遠心分離後、風乾
してキチンを得る。これらのキチンは一般に、白
〜薄紅色の粉末で、グルコサミン構成単位の重合
度は1000以上、分子量約15万以上、窒素含有量は
約７％程度である。該キチンは、濃アルカリ、例えば、５〜50％水
酸化ナトリウム水溶液と共に加熱するような常法
により脱アセチル化してキトサンに変えることが
できる。キトサンの遊離アミノ基のアルキル化は、ヨウ
化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチ
ル、臭化エチル、塩化エチルなどのハロゲン化ア
ルキルのようなアルキル化剤を用い、例えば、ア
ール・センジユ〔R.Senju、Bull.Chem.Soc.
Japan、26巻、143頁（1953）〕の方法のような常
法に従つて行なうことができる。ヒドロキシアルキルエーテル化は、アルカリま
たは酸触媒の存在下、中性水溶性のヒドロキシア
ルキルエーテル化剤、例えば、エチレンオキサ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロル
ヒドリンなどを作用させて行なう。置換度は前記
のごとく、0.7〜2.0とする。一般に、吸収剤に用
いる吸水性物質は、それ自体水不溶性であること
が必要であり、一方、置換度が高くなるとヒドロ
キシアルキルエーテル化物は水溶性を示す。しか
しながら、本発明においては、架橋により水不溶
性となるので置換度が高くても差支えない。架橋は、ヒドロキシ基と反応しうる官能基を２
個以上有する通常の架橋剤を用い、常法に従つて
行なうことができる。かかる架橋剤としては、グ
ルタルアルデヒド、グリオキサール、アジポアル
デヒド、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、エピクロルヒドリン、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパントリグリシジエーテル、グリセ
リンジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合
物、２，４―トリレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネートなどのイソシアネート
類、エチレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ポリオキシエチレングリコール
などのポリオール類、Ｎ，Ｎ―メチレンビスアク
リルアミドなどのビスアクリルアミド類、ポリエ
ポキシドとアクリル酸またはメタアクリル酸を反
応させて得られるジもしくはトリアクリル酸もし
くはメタアクリル酸エステル類などが挙げられ
る。前記のごとく、これらの架橋剤はヒドロキシ
アルキルエーテル化物１部に対し、0.0001〜２
部、好ましくは、0.0005〜１部の割合で作用させ
る。架橋密度が高すぎると吸水能力を低下させる
ので、この範囲が好ましい。本発明のキトサン誘導体は、通常、白〜薄茶色
の粉末状態で得られ、用いるヒドロキシアルキル
エーテル化剤、架橋剤あるいはアルキル化剤によ
つても異なるが、水不溶性で、窒素含有量約４〜
７％、および約２万〜200万の平均分子量を有し、
自重の約30〜100倍の吸水能力を示し、耐塩性、
生分解性もすぐれている。得られたキトサン誘導体は単独で、あるいは、
他の成分と合して、生理用品、紙おしめ、ガー
ゼ、紙タオル、土壌の保水性改良剤、内装建材な
どの吸収剤として用いられる。該吸収剤に用いる他の成分としては、通常用い
られるものいずれでもよく、他の吸水性物質、増
量剤、顔料、消臭剤、防腐剤、肥料などが挙げら
れ、これらの配合量もその目的に応じて適宜選択
できるが、該キトサン誘導体が吸収剤中、少なく
とも５％（重量％、以下同じ）となるようにする
ことが好ましい。また、該吸収剤の剤形も特に限
定するものではなく、常法に従つて、粉末状、顆
粒状、フイルム状などのような種々の剤形にする
ことができる。特に好ましい吸収剤としては、該キトサン誘導
体と10〜95％の木材パルプ、綿、再生セルロース
などのような未変性セルロースを配合したものが
挙げられ、このような吸収剤においては、キトサ
ン誘導体の吸水性と未変性セルロースの吸水性が
相剰してより高い吸水性を示す。つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１キチン粉末５部を42％水酸化ナトリウム水溶液
中に室温で２時間浸漬する。ついで、遠心分離し
て過剰の水酸化ナトリウム溶液を除去して約1/4
容にしぼり、約600部の砕氷と混合し、粘稠なキ
チンの分散液を得る。新たに水酸化ナトリウムを
加えて水酸化ナトリウムの濃度を12〜13％に調整
した後、エチレンオキサイド３部を添加し、オー
トクレーブ中、30℃で２時間反応させる。つい
で、徐々に加温し、60℃で18時間保持して脱アセ
チル化してグリコールキトサンを得る。得られた
グリコールキトサンをメタノールで沈殿させ、洗
浄し、60℃で乾燥し、置換度1.0のグリコールキ
トサンを得る。このグリコールキトサン20部、水
10部、メタノール250部および0.01N塩酸10部の
混合液に撹拌しながら、34％ホルムアルデヒド５
部を加え、室温で10時間放電してホルムアルデヒ
ドで架橋されたグリコールキトサンを得る。得ら
れた架橋グリコールキトサンをメタノールで充分
洗浄後、60℃で乾燥する。得られた架橋グリコールキトサンの吸水量は自
重の78倍、平均分子量は約160万であつた。実施例２前記実施例１で得られた架橋グリコールキトサ
ン４部を水40部に分散させ、これに炭酸ナトリウ
ム3.5部およびヨウ化メチル15部を加え、オート
クレーブ中、100℃で２時間反応させ、架橋グリ
コールキトサンのメチル化物を得る。得られたメ
チル化架橋グリコールキトサンをメタノールで洗
浄し、60℃で乾燥する。このメチル化架橋グリコールキトサンの吸水量
は自重の72倍、平均分子量は約170万であつた。実施例３前記実施例１で得られた架橋グリコールキトサ
ンをボールミルで粉砕し、34メツシユの篩に通
す。得られた粉末を、あらかじめ、完全に漂白
し、60メツシユの篩に通したサウザン・パイン・
クラフト木材パルプの粉末と重量比１：１でよく
混合し、粉末状の吸収剤を得る。該架橋グリコールキトサンと木材パルプの割合
を種々変えて得られた粉末、各0.5ｇづつをKBr
ペレツトプレスで140Kg／cm²の圧力下、２分間圧
縮し、ペレツト状の吸収剤を得、このペレツトを
一定時間、一定量の１％食塩水溶液中に入れた
後、吸収されなかつた食塩溶液を除去して各ペレ
ツトの吸収性を試験した。結果をつぎの表に示
す。

【表】この結果から明らかなごとく、木材パルプのみ
では吸収量は著しく低く、また、架橋グリコール
キトサンのみでも吸収量は少ないが、両方を併用
すると著しく吸収量が上昇する。

Claims

【特許請求の範囲】１キトサンまたはアルキル化キトサンを、任意
の順序で置換度0.7〜2.0のヒドロキシアルキルエ
ーテル化および該ヒドロキシアルキルエーテル化
物１重量部当たり、0.0001〜２重量部のアルデヒ
ド類での架橋に付して、水不溶性の、窒素含有量
４〜７％、平均分子量２万〜200万および自重の
30〜100倍の吸水能を有するキトサン誘導体を得
ることを特徴とする高吸水性キトサン誘導体の製
造方法。２キトサンを、任意の順序で置換度0.7〜2.0の
ヒドロキシアルキルエーテル化、該ヒドロキシア
ルキルエーテル化物１重量部当たり、0.0001〜２
重量部のアルデヒド類での架橋およびアルキル化
に付して、水不溶性の、窒素含有量４〜７％、平
均分子量２万〜200万および自重の30〜100倍の吸
水能を有するキトサン誘導体を得ることを特徴と
する高吸水性キトサン誘導体の製造方法。３置換度0.7〜2.0でヒドロキシアルキルエーテ
ル化した、かつ、該ヒドロキシアルキルエーテル
化物１重量部当たり、0.0001〜２重量部のアルデ
ヒド類での架橋したキトサンまたはアルキル化キ
トサンであつて、水不溶性の、窒素含有量４〜７
％、平均分子量２万〜200万および自重の30〜100
倍の吸水能を有する高吸水性キトサン誘導体を含
有することを特徴とする吸収剤。４該キトサン誘導体と未変性セルロースを含有
する前記３項の吸収剤。５該キトサン誘導体を少なくとも５重量％含有
する前記３項の吸収剤。