JP2003160602A - 橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキトサン誘導体の製造方法 - Google Patents
橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキトサン誘導体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶性のキチン及びキトサン誘導体は固体状
態や希薄水溶液（5%以下の濃度）の放射線照射では分解
が優先して起こるため、放射線橋かけによる加工は困難
であった。本発明では、キチン及びキトサン誘導体に精
製水を加え良く練り高濃度のペーストを調製し、電離性
放射線を照射することにより橋かけに成功した。 【解決手段】 原料はキチン誘導体及び／又はキトサン
誘導体であり、原料100重量部に対して精製水3~1,000重
量部からなるペースト状混合物に放射線を照射すること
により、橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキ
トサン誘導体の製造方法。
態や希薄水溶液（5%以下の濃度）の放射線照射では分解
が優先して起こるため、放射線橋かけによる加工は困難
であった。本発明では、キチン及びキトサン誘導体に精
製水を加え良く練り高濃度のペーストを調製し、電離性
放射線を照射することにより橋かけに成功した。 【解決手段】 原料はキチン誘導体及び／又はキトサン
誘導体であり、原料100重量部に対して精製水3~1,000重
量部からなるペースト状混合物に放射線を照射すること
により、橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキ
トサン誘導体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、キチン誘導体及び
／又はキトサン誘導体に精製水を加え良く練り電離性放
射線を照射して得られる橋かけ構造を有するキチン誘導
体及び／又はキトサン誘導体の製造方法であり、橋かけ
構造を有するキチン誘導体はハイドロゲルであり、橋か
け構造を有するキトサン誘導体は抗菌活性を有したハイ
ドロゲルである。
／又はキトサン誘導体に精製水を加え良く練り電離性放
射線を照射して得られる橋かけ構造を有するキチン誘導
体及び／又はキトサン誘導体の製造方法であり、橋かけ
構造を有するキチン誘導体はハイドロゲルであり、橋か
け構造を有するキトサン誘導体は抗菌活性を有したハイ
ドロゲルである。
【０００２】ハイドロゲルは放射線橋かけにより生成し
た三次元の網目構造に多量の水を保持できる。その水は
少しくらいの圧力では滲み出さないものである。このよ
うなハイドロゲルは使い捨てオムツや化粧品の保湿材と
してすでに使われている。
た三次元の網目構造に多量の水を保持できる。その水は
少しくらいの圧力では滲み出さないものである。このよ
うなハイドロゲルは使い捨てオムツや化粧品の保湿材と
してすでに使われている。
【０００３】カルボキシメチルキチン(CM-キチン)及び
カルボキシメチルキトサン(CM-キトサン)は固体状及び
５％以下の濃度の低い水溶液で照射を行った場合は分解
が優先的に起きハイドロゲルは得られない。これを高濃
度のペースト状（容器を傾けても流れない）で照射を行
うと橋かけ構造が導入でき、水に漬けると吸水し、ハイ
ドロゲルとなる。CM-キトサンハイドロゲルの場合はハ
イドロゲルでありながら抗菌活性を有しているという新
しい機能をもっていることを発見した。
カルボキシメチルキトサン(CM-キトサン)は固体状及び
５％以下の濃度の低い水溶液で照射を行った場合は分解
が優先的に起きハイドロゲルは得られない。これを高濃
度のペースト状（容器を傾けても流れない）で照射を行
うと橋かけ構造が導入でき、水に漬けると吸水し、ハイ
ドロゲルとなる。CM-キトサンハイドロゲルの場合はハ
イドロゲルでありながら抗菌活性を有しているという新
しい機能をもっていることを発見した。
【０００４】
【従来の技術】放射線技術によりハイドロゲルを製造す
る技術には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドなど
の水溶液を電離性放射線で照射により容易に得られる。
ハイドロゲルは水を多量に吸収し保持できるため、使い
捨てオムツなどの衛生用品や保湿材として医療、化粧品
の分野で使用されている。これらにはポリアクリル酸ソ
ーダをベースとした材料が主に使われている。しかし、
使用後のこれらは焼却により処分されているため、多量
に処理した場合は焼却炉の温度が下がりダイオキシンの
発生の恐れもある。
る技術には、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアル
コール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドなど
の水溶液を電離性放射線で照射により容易に得られる。
ハイドロゲルは水を多量に吸収し保持できるため、使い
捨てオムツなどの衛生用品や保湿材として医療、化粧品
の分野で使用されている。これらにはポリアクリル酸ソ
ーダをベースとした材料が主に使われている。しかし、
使用後のこれらは焼却により処分されているため、多量
に処理した場合は焼却炉の温度が下がりダイオキシンの
発生の恐れもある。
【０００５】そのため、照射橋かけにより得られるポリ
グルタミン酸ソーダやポリアスパラギンソーダのように
土壌中で分解する環境に負荷を与えないハイドロゲルの
応用が試みられている。
グルタミン酸ソーダやポリアスパラギンソーダのように
土壌中で分解する環境に負荷を与えないハイドロゲルの
応用が試みられている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】キチン及びキトサンの
化学的な橋かけには、ホルマリンやグルタルアルデヒド
が使われている。この方法ではアルデヒドが作業環境を
汚染したり、残留したアルデヒドが皮膚を刺激すること
があるため安全な橋かけ法が求められている。
化学的な橋かけには、ホルマリンやグルタルアルデヒド
が使われている。この方法ではアルデヒドが作業環境を
汚染したり、残留したアルデヒドが皮膚を刺激すること
があるため安全な橋かけ法が求められている。
【０００７】水溶性ポリマーを橋かけして得られるハイ
ドロゲルは多量に吸水するため、使い捨てオムツなどの
衛生用品に使われているが、抗菌剤として銀などの抗菌
物質を包含したゼオライトなどを添加している。銀の蓄
積は健康状好ましいとは言えない。このため高分子自身
に抗菌活性を有したものが求められてきている。
ドロゲルは多量に吸水するため、使い捨てオムツなどの
衛生用品に使われているが、抗菌剤として銀などの抗菌
物質を包含したゼオライトなどを添加している。銀の蓄
積は健康状好ましいとは言えない。このため高分子自身
に抗菌活性を有したものが求められてきている。
【０００８】キトサンはプラスの電荷を持っているた
め、マイナスに帯電している菌と結合し、菌の増殖を阻
止する抗菌活性がある。このようにキチン及びキトサン
を安全に橋かけする方法とそれ自身が抗菌活性をもった
ものが得られれば、応用範囲が拡がり捨てられているキ
チンの付加価値を一層高めることになる。しかし、キチ
ン及びキトサンには有効な溶媒がないため、固体状態で
照射を行うと著しく分解が起きる。したがって、キチン
及びキトサンはフィルムや繊維状に加工することが難し
く、放射線による橋かけも困難である。
め、マイナスに帯電している菌と結合し、菌の増殖を阻
止する抗菌活性がある。このようにキチン及びキトサン
を安全に橋かけする方法とそれ自身が抗菌活性をもった
ものが得られれば、応用範囲が拡がり捨てられているキ
チンの付加価値を一層高めることになる。しかし、キチ
ン及びキトサンには有効な溶媒がないため、固体状態で
照射を行うと著しく分解が起きる。したがって、キチン
及びキトサンはフィルムや繊維状に加工することが難し
く、放射線による橋かけも困難である。
【０００９】キチン及びキトサンは水酸基の水素をヒド
ロキシル基やカルボキシル基で置換すると、分子間の水
素結合が弱まり水に溶解するようになる。そこで鋭意研
究を重ねた結果、カルボキシメチル化したキチン及びキ
トサン（キチン及びキトサン誘導体）を用い、高濃度の
ペースト状で照射を行ったところ橋かけが起きることを
見出し、本発明を達成した。さらに、CM-キトサンに
は、抗菌活性を有するという特異な機能があるハイドロ
ゲルであることが明らかとなった。
ロキシル基やカルボキシル基で置換すると、分子間の水
素結合が弱まり水に溶解するようになる。そこで鋭意研
究を重ねた結果、カルボキシメチル化したキチン及びキ
トサン（キチン及びキトサン誘導体）を用い、高濃度の
ペースト状で照射を行ったところ橋かけが起きることを
見出し、本発明を達成した。さらに、CM-キトサンに
は、抗菌活性を有するという特異な機能があるハイドロ
ゲルであることが明らかとなった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】水溶性のキチン及びキト
サン誘導体は固体状態や希薄水溶液（5%以下の濃度）の
放射線照射では分解が優先して起こるため、放射線橋か
けによる加工は困難であった。本発明では、キチン及び
キトサン誘導体に精製水を加え良く練り高濃度のペース
トを調製し、電離性放射線を照射することにより橋かけ
に成功した。また、橋かけによって得られるCM-キトサ
ンのハイドロゲルについては、抗菌活性を有する。
サン誘導体は固体状態や希薄水溶液（5%以下の濃度）の
放射線照射では分解が優先して起こるため、放射線橋か
けによる加工は困難であった。本発明では、キチン及び
キトサン誘導体に精製水を加え良く練り高濃度のペース
トを調製し、電離性放射線を照射することにより橋かけ
に成功した。また、橋かけによって得られるCM-キトサ
ンのハイドロゲルについては、抗菌活性を有する。
【００１１】本発明で製造されるキチン及びキトサン誘
導体のハイドロゲルは次のようにして合成される。置換
度の異なるキチン及びキトサン誘導体を精製水と良く練
り容器を傾けても流れない高濃度のペーストを得る。こ
れをポリ塩化ビニリデン製の袋に入れ、真空脱気の後熱
シールを行い電子線により照射した。照射前は柔らかい
ペーストであるが、照射によりゴム状を呈し弾力のある
ゲルが得られる。放射線橋かけを行うためには、ペース
トの濃度は10%以上を要し、好ましい濃度は30%から50%
である。固体状態及び10%以下の濃度では分解が優先的
に起き橋かけによるゲルの生成は認められない。水との
溶解性は置換度により異なり、置換度が高いほど高濃度
のペーストを短時間で調製できる。
導体のハイドロゲルは次のようにして合成される。置換
度の異なるキチン及びキトサン誘導体を精製水と良く練
り容器を傾けても流れない高濃度のペーストを得る。こ
れをポリ塩化ビニリデン製の袋に入れ、真空脱気の後熱
シールを行い電子線により照射した。照射前は柔らかい
ペーストであるが、照射によりゴム状を呈し弾力のある
ゲルが得られる。放射線橋かけを行うためには、ペース
トの濃度は10%以上を要し、好ましい濃度は30%から50%
である。固体状態及び10%以下の濃度では分解が優先的
に起き橋かけによるゲルの生成は認められない。水との
溶解性は置換度により異なり、置換度が高いほど高濃度
のペーストを短時間で調製できる。
【００１２】電離性放射線は、γ線、電子線及びX線で
あり,橋かけの線量は0.5 〜 1,000 kGyである。好まし
い橋かけの線量は5 ~ ３00 kGy である。本発明で用い
るキチン及びキトサン誘導体は水に溶解するものであれ
ばいずれでも良い。置換度が高いほど水との親和性が増
し、高濃度のペーストが得られるため好ましい。最も好
ましい置換度は0.3 ~ 0.9である。キチンはエビや蟹の
殻から脱タンパク質を行うことにより抽出され、キトサ
ンはそれを脱アセチル化して得られる。これらの材料が
比較的安価であるため、誘導体合成に好ましい。
あり,橋かけの線量は0.5 〜 1,000 kGyである。好まし
い橋かけの線量は5 ~ ３00 kGy である。本発明で用い
るキチン及びキトサン誘導体は水に溶解するものであれ
ばいずれでも良い。置換度が高いほど水との親和性が増
し、高濃度のペーストが得られるため好ましい。最も好
ましい置換度は0.3 ~ 0.9である。キチンはエビや蟹の
殻から脱タンパク質を行うことにより抽出され、キトサ
ンはそれを脱アセチル化して得られる。これらの材料が
比較的安価であるため、誘導体合成に好ましい。
【００１３】本発明のキチン誘導体は、CM-キチン、カ
ルボキシエチルキチン、メチルキチン、エチルキチン、
ヒドロキシエチルキチン、ヒドロキシプロピルキチン、
酸化キチン、アセチルキチン、アミノアルキルキチン、
アリルキチンなどである。また、キトサン誘導体は、CM
-キトサン、カルボキシエチルキトサン、メチルキトサ
ン、エチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒド
ロキシプロピルキトサン、酸化キトサン、アセチルキト
サン、アミノアルキルキトサン、アリルキトサンなどで
ある。
ルボキシエチルキチン、メチルキチン、エチルキチン、
ヒドロキシエチルキチン、ヒドロキシプロピルキチン、
酸化キチン、アセチルキチン、アミノアルキルキチン、
アリルキチンなどである。また、キトサン誘導体は、CM
-キトサン、カルボキシエチルキトサン、メチルキトサ
ン、エチルキトサン、ヒドロキシエチルキトサン、ヒド
ロキシプロピルキトサン、酸化キトサン、アセチルキト
サン、アミノアルキルキトサン、アリルキトサンなどで
ある。
【００１４】電離性放射線は、工業的生産のため、コバ
ルト-60からのγ線と加速器による電子線が好ましい。
電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１MeV以上の
中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好まし
い。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば
１MeV以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過
するため放射線橋かけによりゲルを得ることができる。
照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、
照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制す
るため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムなど
により上面をカバーして照射するのが望ましい。
ルト-60からのγ線と加速器による電子線が好ましい。
電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１MeV以上の
中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好まし
い。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば
１MeV以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過
するため放射線橋かけによりゲルを得ることができる。
照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、
照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制す
るため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムなど
により上面をカバーして照射するのが望ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】ゲル分率は、次のようにして求め
た。照射後得られたゲルを凍結乾燥し、50℃真空乾燥器
中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を200メッ
シュのステンレス網に入れ、多量の水に48時間浸漬す
る。橋かけしてない溶解成分は水側に移るため、ゲル成
分のみが金網中に残る。ゲル分を包含したステンレス網
をメタノール中に１時間浸漬し、その後50℃で24時間乾
燥する。ゲル分率は次式により算出する。
た。照射後得られたゲルを凍結乾燥し、50℃真空乾燥器
中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を200メッ
シュのステンレス網に入れ、多量の水に48時間浸漬す
る。橋かけしてない溶解成分は水側に移るため、ゲル成
分のみが金網中に残る。ゲル分を包含したステンレス網
をメタノール中に１時間浸漬し、その後50℃で24時間乾
燥する。ゲル分率は次式により算出する。
【００１６】ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル
重量/初期乾燥重量）× 100 膨潤率は、ペースト状照射を行った試料を多量の水に48
時間漬け、得られたゲルを凍結乾燥し、それを精製水に
漬け1グラムのドライゲルが吸水した精製水のグラム数
で表した。
重量/初期乾燥重量）× 100 膨潤率は、ペースト状照射を行った試料を多量の水に48
時間漬け、得られたゲルを凍結乾燥し、それを精製水に
漬け1グラムのドライゲルが吸水した精製水のグラム数
で表した。
【００１７】ハイドロゲルの抗菌性は、次のようにして
求めた。ペースト状照射により得たゲルは橋かけしてい
ないゾルを除くため48時間精製水に漬ける。このゲルの
みを所定の大きさに切り、大腸菌の一種であるE. coli
を含む寒天培地の入ったシャーレに入れる。時間ととも
にE. coliが増殖してくるが、ハイドロゲルの回りにク
リアーゾーンが観察できればE. coli の増殖を阻止で
きたことになり、ハイドロゲルに抗菌性を有すると評価
できる。
求めた。ペースト状照射により得たゲルは橋かけしてい
ないゾルを除くため48時間精製水に漬ける。このゲルの
みを所定の大きさに切り、大腸菌の一種であるE. coli
を含む寒天培地の入ったシャーレに入れる。時間ととも
にE. coliが増殖してくるが、ハイドロゲルの回りにク
リアーゾーンが観察できればE. coli の増殖を阻止で
きたことになり、ハイドロゲルに抗菌性を有すると評価
できる。
【００１８】キトサンは抗菌活性を有し、放射線照射に
より低分子化したものは活性が増す。しかしキトサンは
希薄な酸のみしか溶解しないため、ハイドロゲルやシー
トに加工することは困難である。本発明ではキトサンの
誘導体を放射線橋かけ技術により抗菌性を有したハイド
ロゲルの製造に成功した。このハイドロゲルは照射橋か
けによりブロック状やシート状の様々な形状のものが得
られ、次のような応用が期待できる。
より低分子化したものは活性が増す。しかしキトサンは
希薄な酸のみしか溶解しないため、ハイドロゲルやシー
トに加工することは困難である。本発明ではキトサンの
誘導体を放射線橋かけ技術により抗菌性を有したハイド
ロゲルの製造に成功した。このハイドロゲルは照射橋か
けによりブロック状やシート状の様々な形状のものが得
られ、次のような応用が期待できる。
【００１９】医療分野では、ケガや火傷でできた傷をキ
トサン誘導体ハイドロゲル又は他のハイドロゲルとのブ
レンドハイドロゲルでカバーし、傷の治癒を促進する創
傷被覆材がある。最近火傷や老人の床ずれなどの傷を湿
潤環境で治療すると、治癒が早く、しかも治癒後の創面
が平滑であるため湿潤型の創傷被覆材が市販されてき
た。本発明では従来の湿潤型創傷被覆材とは異なりハイ
ドロゲルが抗菌活性を有した創傷被覆材であるため、抗
菌剤の添加を要しない新しい創傷被覆材の製造が期待で
きる。
トサン誘導体ハイドロゲル又は他のハイドロゲルとのブ
レンドハイドロゲルでカバーし、傷の治癒を促進する創
傷被覆材がある。最近火傷や老人の床ずれなどの傷を湿
潤環境で治療すると、治癒が早く、しかも治癒後の創面
が平滑であるため湿潤型の創傷被覆材が市販されてき
た。本発明では従来の湿潤型創傷被覆材とは異なりハイ
ドロゲルが抗菌活性を有した創傷被覆材であるため、抗
菌剤の添加を要しない新しい創傷被覆材の製造が期待で
きる。
【００２０】抗菌性ハイドロゲルはゲル紡糸により、抗
菌活性をもった繊維が得られる。さらに、得られたハイ
ドロゲルの水を蒸発させ得たフィルムは、種々の材料の
表面に貼り合せることにより、カビなどの発生を防止す
る抗菌資材を得ることができる。このように抗菌性を有
したハイドロゲルは種々の分野での応用が期待できる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
菌活性をもった繊維が得られる。さらに、得られたハイ
ドロゲルの水を蒸発させ得たフィルムは、種々の材料の
表面に貼り合せることにより、カビなどの発生を防止す
る抗菌資材を得ることができる。このように抗菌性を有
したハイドロゲルは種々の分野での応用が期待できる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明する。
【００２１】
【実施例】（実施例１）用いたCM-キチンの置換度は0.4
9, 分子量は2.82×104, 脱アセチル化度は17.7%であ
る。これを精製水と良く練り10, 20, 30, 40, 50%の濃
度の異なるペースト（グリース状）を造り電子線により
50 kGy照射した。表1で明らかなようにペースト状照射
により水に不溶なゲルが生成し橋かけが起きる。これを
多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。CM-キ
チンの橋かけには20~40%の濃度が好ましい。
9, 分子量は2.82×104, 脱アセチル化度は17.7%であ
る。これを精製水と良く練り10, 20, 30, 40, 50%の濃
度の異なるペースト（グリース状）を造り電子線により
50 kGy照射した。表1で明らかなようにペースト状照射
により水に不溶なゲルが生成し橋かけが起きる。これを
多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。CM-キ
チンの橋かけには20~40%の濃度が好ましい。
【００２２】
【表１】
【００２３】（実施例２）用いたCM-キチンの置換度は
0.83, 分子量は2.93×104, 脱アセチル化度は31.4%であ
る。これを精製水と良く練り10, 20, 30, 40, 50%の濃
度の異なるペースト（グリース状）を造り電子線により
50 kGy照射した。表２で明らかなようにペースト状照射
により水に不溶なゲルが生成し橋かけが起きる。これは
多量の水に漬けると吸水しハイドロゲルとなる。CM-キ
チンの橋かけには20~40%の濃度が好ましい。
0.83, 分子量は2.93×104, 脱アセチル化度は31.4%であ
る。これを精製水と良く練り10, 20, 30, 40, 50%の濃
度の異なるペースト（グリース状）を造り電子線により
50 kGy照射した。表２で明らかなようにペースト状照射
により水に不溶なゲルが生成し橋かけが起きる。これは
多量の水に漬けると吸水しハイドロゲルとなる。CM-キ
チンの橋かけには20~40%の濃度が好ましい。
【００２４】
【表２】
【００２５】（比較例１）用いたCM-キチンは２種類で
ある。置換度0.49、分子量2.82×104、脱アセチル化度1
7.7%と置換度0.83, 分子量は2.93×104, 脱アセチル化
度31.4%である。これらを室温の固体状態と５％以下の
水溶液とで加速器からの電子線により200 kGyまで照射
を行った。分子量が低下し水に容易に溶解するようにな
るが、水に不溶なゲル成分は生成しないことから、この
ような条件では橋かけが起こらない。
ある。置換度0.49、分子量2.82×104、脱アセチル化度1
7.7%と置換度0.83, 分子量は2.93×104, 脱アセチル化
度31.4%である。これらを室温の固体状態と５％以下の
水溶液とで加速器からの電子線により200 kGyまで照射
を行った。分子量が低下し水に容易に溶解するようにな
るが、水に不溶なゲル成分は生成しないことから、この
ような条件では橋かけが起こらない。
【００２６】（実施例3）用いたCM-キトサンの置換度は
0.91, 分子量は3.1×104, 脱アセチル化度は84.0%であ
る。これを精製水と良く練り20, 25, 35, 50%の濃度の
異なるペースト（グリース状）を造り電子線により100k
Gy照射した。表３で明らかなようにペースト状照射によ
り水に不溶なゲルが生成し橋かけが起きる。これは多量
の水に漬けると吸水しハイドロゲルとなる。CM-キトサ
ンの橋かけには25~35%の濃度が好ましい。
0.91, 分子量は3.1×104, 脱アセチル化度は84.0%であ
る。これを精製水と良く練り20, 25, 35, 50%の濃度の
異なるペースト（グリース状）を造り電子線により100k
Gy照射した。表３で明らかなようにペースト状照射によ
り水に不溶なゲルが生成し橋かけが起きる。これは多量
の水に漬けると吸水しハイドロゲルとなる。CM-キトサ
ンの橋かけには25~35%の濃度が好ましい。
【００２７】さらに、CM-キトサンハイドロゲルの抗菌
性を評価した。CM-キトサンのハイドロゲルは35%のペー
スト状で150kGy放射線照射することにより得た。この試
料を48時間精製水に漬け溶解成分のゾルを除いたゲル分
率35%のCM-キトサンハイドロゲルを調製した。
性を評価した。CM-キトサンのハイドロゲルは35%のペー
スト状で150kGy放射線照射することにより得た。この試
料を48時間精製水に漬け溶解成分のゾルを除いたゲル分
率35%のCM-キトサンハイドロゲルを調製した。
【００２８】これを径が10mmの大きさに裁断し、大腸菌
のE. coliが1×106 cell/ml含む寒天培地上に置き37℃
で培養した。図１（ｂ）に示されるように、ハイドロゲ
ル周辺に約5mmほどがE. coliの増殖が抑制されクリヤー
ゾーンが観察されることから、CM-キトサンハイドロゲ
ルに抗菌活性があることが明かである。
のE. coliが1×106 cell/ml含む寒天培地上に置き37℃
で培養した。図１（ｂ）に示されるように、ハイドロゲ
ル周辺に約5mmほどがE. coliの増殖が抑制されクリヤー
ゾーンが観察されることから、CM-キトサンハイドロゲ
ルに抗菌活性があることが明かである。
【００２９】
【表３】
【００３０】（実施例4）用いたCM-キトサンは脱アセチ
ル化度84.0%、置換度（カルボキシメチル化度）0.91、
粘度平均分子量3.1×104である。CM-キトサンハイドロ
ゲルは、35%のペースト状で80kGy放射線照射することに
より得た。この試料を48時間精製水に漬け溶解成分のゾ
ルを除いたゲル分率25%のCM-キトサンハイドロゲルを調
製した。
ル化度84.0%、置換度（カルボキシメチル化度）0.91、
粘度平均分子量3.1×104である。CM-キトサンハイドロ
ゲルは、35%のペースト状で80kGy放射線照射することに
より得た。この試料を48時間精製水に漬け溶解成分のゾ
ルを除いたゲル分率25%のCM-キトサンハイドロゲルを調
製した。
【００３１】これも実施例１と同様に径が10mmの大きさ
に裁断し、大腸菌のE. coliが1×10 6 cell/ml含む寒天
培地上に置き37℃で培養した。図１（ｃ）に示されるよ
うに、ハイドロゲル周辺に約5mmほどがE. coliの増殖が
抑制されクリヤーゾーンが観察された。ハイドロゲル周
辺以外の白地にはE. coliが増殖した。
に裁断し、大腸菌のE. coliが1×10 6 cell/ml含む寒天
培地上に置き37℃で培養した。図１（ｃ）に示されるよ
うに、ハイドロゲル周辺に約5mmほどがE. coliの増殖が
抑制されクリヤーゾーンが観察された。ハイドロゲル周
辺以外の白地にはE. coliが増殖した。
【００３２】（比較例2）用いたCM-キトサンは置換度0.
91、分子量3.1×104、脱アセチル化度84.0%である。こ
れらを室温の固体状態と10％以下の水溶液とで加速器か
らの電子線により300 kGyまで照射を行った。分子量が
低下し水に容易に溶解するようになるが水に不溶なゲル
成分は生成しないことから、このような条件では橋かけ
が起こらない。
91、分子量3.1×104、脱アセチル化度84.0%である。こ
れらを室温の固体状態と10％以下の水溶液とで加速器か
らの電子線により300 kGyまで照射を行った。分子量が
低下し水に容易に溶解するようになるが水に不溶なゲル
成分は生成しないことから、このような条件では橋かけ
が起こらない。
【００３３】（比較例３）抗菌性試験には10%のポリビ
ニルアルコール(PVA)水溶液を照射して得たハイドロゲ
ルを用いた。大腸菌E. coliを1×106 cell/ml含む寒天
培地の上に径が10mmのPVAハイドロゲルを置き37℃で培
養を行った。図１（ａ）に示されるように、培養時間と
ともにE. coliがハイドロゲル周辺に均一に増殖した。
ハイドロゲルによるクリアーゾーンが観察されず、この
ハイドロゲルには抗菌活性がないことが明らかである。
中央部の線状の白い部分は透明なハイドロゲルのため、
撮影時のライトの反射によるものである。
ニルアルコール(PVA)水溶液を照射して得たハイドロゲ
ルを用いた。大腸菌E. coliを1×106 cell/ml含む寒天
培地の上に径が10mmのPVAハイドロゲルを置き37℃で培
養を行った。図１（ａ）に示されるように、培養時間と
ともにE. coliがハイドロゲル周辺に均一に増殖した。
ハイドロゲルによるクリアーゾーンが観察されず、この
ハイドロゲルには抗菌活性がないことが明らかである。
中央部の線状の白い部分は透明なハイドロゲルのため、
撮影時のライトの反射によるものである。
【００３４】
【発明の効果】本発明の応用分野としては、CM-キチン
はアセチル基をもっているため、放射線橋かけの後この
官能基と反応させ新しい性質をもったハイドロゲルを得
ることができると期待できる。CM-キトサンハイドロゲ
ルはそれ自身が抗菌活性を持っている特異なゲルであ
る。医療分野では傷口に貼り外からの雑菌の混入を防ぎ
治癒を促進する創傷被覆材への応用が期待できる。さら
に、水の腐敗防止、抗菌繊維の製造などへの応用も期待
できる。
はアセチル基をもっているため、放射線橋かけの後この
官能基と反応させ新しい性質をもったハイドロゲルを得
ることができると期待できる。CM-キトサンハイドロゲ
ルはそれ自身が抗菌活性を持っている特異なゲルであ
る。医療分野では傷口に貼り外からの雑菌の混入を防ぎ
治癒を促進する創傷被覆材への応用が期待できる。さら
に、水の腐敗防止、抗菌繊維の製造などへの応用も期待
できる。
【図１】 CM-キトサンハイドロゲルの大腸菌E-coliを
用いた抗菌活性を示す図である。
用いた抗菌活性を示す図である。
(a) : PVAハイドロゲル
(b) : CM-キトサンハイドロゲル、ゲル分率、40%
(c) : CM-キトサンハイドロゲル、ゲル分率、25%
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
// Ｃ０８Ｌ 5:08 Ｃ０８Ｌ 5:08
(72)発明者 久米 民和
群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力
研究所高崎研究所内
(72)発明者 三友 宏志
群馬県桐生市天神町１丁目５番地の１ 群
馬大学工学部生物化学工学科内
Ｆターム(参考） 4C086 AA01 AA02 EA23 MA01 MA04
NA10 ZA89 ZB35
4C090 AA05 BA46 BA47 BD35 BD36
CA35 DA03 DA09 DA22 DA23
4F070 AA01 AB01 AB13 AB21 AB22
AB24 HA03 HA04 HB03 HB04
Claims (8)
- 【請求項１】 原料はキチン誘導体及び／又はキトサン
誘導体であり、原料100重量部に対して精製水3~1,000重
量部からなるペースト状混合物に放射線を照射すること
により、橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキ
トサン誘導体を得、橋かけ構造を有するキトサン誘導体
が抗菌活性を有するハイドロゲルであることを特徴とす
る、橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキトサ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】 原料のキチン誘導体及び／又はキトサン
誘導体がグルコース単位当たり少なくても一つのヒドロ
キシ基又はカルボキシル基を有する、カルボキシアルキ
ルキチン、カルボキシアルキルキトサン、ヒドロキシア
ルキルキチン、ヒドロキシアルキルキトサン、アルキル
キチン、アルキルキトサン、又はこれらの混合物である
ことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 原料のキチン誘導体及びキトサン誘導体
のヒドロキシル基とカルボキシル基の合計の20以上がア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩であること
を特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 キチン誘導体及びキトサン誘導体の平均
置換度は0.01以上であることを特徴とする請求項１記載
の方法。 - 【請求項５】 照射前の粘度を1.0とすると、それ以上
の粘度増加を伴うことを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 電離性放射線の照射線量は0.5kGy以上で
あることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 上記ハイドロゲルの精製水の吸水率は自
重に対し5重量倍以上であることを特徴とする請求項１
記載の方法。 - 【請求項８】 橋かけ構造を有するキトサン誘導体のハ
イドロゲル及び乾燥フィルムは抗菌活性を有することを
特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| JP2001362131A JP3947391B2 (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキトサン誘導体の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001362131A JP3947391B2 (ja) | 2001-11-28 | 2001-11-28 | 橋かけ構造を有するキチン誘導体及び／又はキトサン誘導体の製造方法 |
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|---|---|
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| JP2010121028A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-06-03 | Ina Food Industry Co Ltd | 改質キサンタンガム、改質アラビアガム、及び改質タマリンドシードガム、並びにキサンタンガム、アラビアガム、及びタマリンドシードガムの架橋方法 |
| CN101935364B (zh) * | 2009-09-15 | 2012-05-02 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种壳聚糖季铵盐及其应用 |
| JP2013523898A (ja) * | 2010-04-15 | 2013-06-17 | マリン ポリマー テクノロジーズ，インコーポレーテッド | ポリ−ｎ−アセチルグルコサミンナノファイバーの抗菌性の適用 |
| JP2015048436A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | 公立大学法人福井県立大学 | 植物の耐病性を向上させる、生物由来キチン質含有物、その使用方法、及びその製造方法 |
| US10383971B2 (en) | 2007-02-19 | 2019-08-20 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Hemostatic compositions and therapeutic regimens |
| CN111406074A (zh) * | 2018-03-14 | 2020-07-10 | 麦克沃克斯股份有限公司 | 真菌材料及其复合物中用于可调性质的几丁质和壳聚糖的脱乙酰化和交联 |
| US10765698B2 (en) | 2011-04-15 | 2020-09-08 | Marine Polymer Technologies, Inc. | Treatment of disease with poly-N-acetylglucosamine nanofibers |
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| CN100389145C (zh) * | 2006-09-29 | 2008-05-21 | 北京大学 | 含天然高分子的水凝胶及其辐射制备方法 |
| FR2918565B1 (fr) * | 2007-07-12 | 2009-10-30 | Biopharmex Holding Sa | Hydrogel de carboxyalkylamide de chitosan, sa preparation et son utilisation cosmetique et dermatologique |
| GB0719065D0 (en) * | 2007-09-29 | 2007-11-07 | Smith & Nephew | coalescing materials |
| CL2008000156A1 (es) * | 2008-01-18 | 2008-08-01 | Igloo Zone Chile S A | Gel estable hidrofilo en base a un polimero para aplicacion topica porque comprende quitosano disuelto en un solvente; proceso para obtener el gel para uso topico antes mencionado; uso del gel. |
| SG177516A1 (en) | 2009-07-13 | 2012-02-28 | Menicon Co Ltd | Chitosan hydrogel derivatives as a coating agent with broad spectrum of antimicrobial activities |
| GB201107929D0 (en) * | 2011-05-12 | 2011-06-22 | Lantor Uk Ltd | Process and dressing |
| US9192574B2 (en) | 2013-10-24 | 2015-11-24 | Medtronic Xomed, Inc. | Chitosan paste wound dressing |
| US9192692B2 (en) | 2013-10-24 | 2015-11-24 | Medtronic Xomed, Inc. | Chitosan stenting paste |
| CN104027833B (zh) * | 2014-06-04 | 2015-11-18 | 武汉纺织大学 | 一种壳聚糖水凝胶敷料的制备方法 |
| CN105158193B (zh) * | 2015-09-11 | 2021-07-13 | 青岛科技大学 | 一种羟丙基壳聚糖取代度的测定方法 |
| CN105115927B (zh) * | 2015-09-11 | 2021-07-09 | 青岛科技大学 | 一种羟丙基壳聚糖取代度的测定方法 |
| WO2021158013A1 (en) * | 2020-02-04 | 2021-08-12 | Korea Atomic Energy Research Institute | Hydrogel and method for preparing the same |
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| CN115873145B (zh) * | 2023-03-08 | 2023-05-30 | 山东东瑞生物技术有限公司 | 一种羧甲基壳聚糖的制备方法 |
| CN116942425B (zh) * | 2023-07-19 | 2024-04-12 | 东莞苏氏卫生用品有限公司 | 一种含强吸水性纤维的婴儿纸尿裤及其生产方法 |
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| US4956350A (en) * | 1988-08-18 | 1990-09-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Wound filling compositions |
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- 2001-11-28 JP JP2001362131A patent/JP3947391B2/ja not_active Expired - Fee Related
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2002
- 2002-11-27 US US10/305,108 patent/US20030125532A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-01-04 US US11/028,203 patent/US7307157B2/en not_active Expired - Fee Related
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