JP4220832B2 - ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法および該方法により製造された成形体に関し、フィルム、容器等として従来プラスチックで成形されている製品の代替品として用いることができ、生分解性を有することにより使用後の廃棄処理問題の解決が図れるものである。また、該製品が生体適合性を有するので、再生医学の現場で使用するような細胞培養担体や、熱傷、創傷、褥瘡、擦過傷または皮膚潰瘍などの皮膚欠損剤等の医用基材として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
石油合成系高分子材料からフィルム、容器等の多種多様な製品が押出し法やインフレーション法により成形されている。しかし、使用後の燃焼廃棄処理では、有害なダイオキシンの発生の恐れがある問題が発生している。また、燃焼時に発生する熱および排出ガスによる地球温暖化、廃棄した灰の埋設処理地の確保など、社会的な問題が生じている。
【０００３】
問題点を解決する材料として、セルロースやデンプンなどの多糖類とデンプンから合成されるポリ乳酸などの天然由来の生分解性高分子材料が注目されている。これら生分解性高分子材料は石油系合成高分子材料と異なりコンポスト化処理により消化・分解し、土に還元でき、肥料として植物に活力を与える資源循環型の材料である。
【０００４】
ゼラチンは、ほ乳動物の骨や皮および魚類の鱗や皮に多く存在するコラーゲンが変性したものであり、天然系生分解性高分子材料の一つである。さらに、ゼラチンは生体適合性に優れており、しかも体内で容易に分解消化されるので、食品、化粧品、医用品として様々な用途で使用されている。医療用具としては、スポンジ状としたものが止血剤として、ゼラチンシートが癒着防止剤などとして開発されている。また、ゼラチンは培養皮膚担体や創傷被覆材としても提案されている。
【０００５】
しかし、水溶性のタンパク質であるゼラチン成形物は、一定の形態を安定に保持することが困難であるため、製品化を展開するには橋かけにより一定の耐水性や物理的強度を導入する必要がある。橋かけ構造を導入するにはアルデヒド類のホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドがある。
【０００６】
ゼラチンは、グルタルアルデヒドによって橋かけ構造を導入することができるが、橋かけ剤に細胞毒性があることが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。また、橋かけ剤を用いた場合、水などによる洗浄処理による除去処理が必要であるが、完全に除去することは困難である。さらに、ゼラチンとは結合しているものの、未反応基を有する橋かけ剤の不活性化処理をする必要もある。このような橋かけ剤は安全性に問題があるため、対処法としてゼラチンに紫外線を照射して橋かけ処理することによる不溶化技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。紫外線を用いた場合、透過力が小さいため、厚い試料の橋かけ処理には適していない。また、組織培養は、体温に近い温度で行うが、組織培養担体として用いると、ゼラチンのゾル化温度が体温３７℃より低いため、溶液となってしまい、培養が困難である。したがって、ゼラチンゲルの吸水性や強度の改善と耐熱性の向上が応用に不可欠である。高エネルギーの電離性放射線は、橋かけ助剤を使用せずに、橋かけ構造を導入でき、安全な材料を提供できる。
【非特許文献１】
J. Appl. Toxicol. 21, 131 (2001)
【非特許文献２】
Toxicology 175, 175 (2002)
【特許文献１】
特開平１１−４７２５８号公報
【特許文献２】
特開２０００−３７４５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゼラチンに吸収性、耐熱性及び使用中に破断しない強度を導入することにある。特に、組織培養等の医用材料の用途において、４０〜５０℃で溶解しない耐熱性に優れたゼラチン成形体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この問題について鋭意研究を重ねた結果、ゼラチンを含む原料と水もしくは緩衝液（例えば、pH7.0程度のリン酸）とを混合し、シート状に成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射することによって、ゾル化温度（２５〜４０℃）以上でも溶解しないゼラチン成形体を得ることに成功した。以下に本発明について、詳細に述べる。
【０００９】
本発明の目的に供されるゼラチンは、牛骨、牛皮または他のほ乳類の骨、皮膚や、魚の鱗から酸、アルカリ処理または熱水処理法によって工業的に得られるものでよい。これらのゼラチンを更に精製し、例えば、日本薬局方のゼラチシまたは精製ゼラチンの規格を満たすようにしたものが好ましく、市販のコラーゲンを熱変性させて得たゼラチンも使用できる。さらに、ゼラチンの側鎖を化学修飾した誘導体も含まれ、化学修飾はカルボキシメチル化、カルボキシエチル化、メチル化、ヒドロキシエチル化、アセチル化等がある。
【００１０】
本発明の目的に供されるゼラチン成形体は、以下のような技術で製造することができる。まず、水に容易に分散或いは溶解するように粉末状のゼラチンを蒸留水または緩衝液に加えて４０℃で溶解した。より具体的には蒸留水または緩衝液を溶媒とした濃度でぺースト状の２〜５０％が望ましい。均一に溶解したこの粘稠水溶液を低温で加圧成形し、板状のゲル状成形体を得ることができる。
【００１１】
次に本発明では、上記のゲル状成形体の状態で、重イオン線、アルファ線、ベータ線すなわち電子線、エックス線、ガンマ線等の電離性放射線を照射する。この線種については、重イオンなどの大きな粒子線ではゼラチン分子に与える影響にムラができる点などからあまり適さず、工業的によく用いられている電子線やガンマ線の使用が望ましい。
【００１２】
本発明における放射線照射量、すなわち線量は、ゼラチンの橋かけするのに必要十分な線量である必要がある。具体的には１ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下が望ましく、さらに望ましくは５〜１５０ｋＧｙである。
【００１３】
次に本発明での橋かけしたゼラチン成形体は、プロテナーゼやコラゲナーゼなどタンパク質分解酵素で生分解する。又、本発明において、形態がスポンジ状である耐熱成形体とするためには、橋かけした成形体を水で膨潤させた後に凍結乾燥させることにより得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ゲル分率は、次のようにして求めた。照射後得られたゲルを凍結乾燥し、さらに３０℃の真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を２００メッシュのステンレス網に入れ、多量の蒸留水に浸漬し、５０℃の恒温槽で４８時間行う。橋かけしていない溶解部分は水側に移るため、ゲル成分のみが金網中に残る。ゲル分を包含したステンレス網を蒸留水でよく洗浄し、さらにメタノール中に１時間浸漬し、その後５０℃で２４時間乾燥する。ゲル分率は次式により算出した。
【００１５】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル乾燥重量／初期乾燥重量）×１００
【００１６】
膨潤率は、照射を行った試料を多量の蒸留水に５０℃、４８時間漬け、得られたゲルを凍結乾燥して、それを蒸留水に漬け１グラムのドライゲルが吸収した蒸留水のグラム数で表した。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
（比較例１）
用いたゼラチンは３種類（豚皮膚由来ゼラチンType A：牛皮膚由来ゼラチンＴｙｐｅＢ：魚鱗由来ゼラチンＴｙｐｅＡ）である。これらを室温の固体状態と１％以下の水溶液とで電子加速器からの電子線により２００ｋＧｙまで照射を行った。分子量が低下し、水に容易に溶解するようになるが、水に不溶なゲル生成しない。
【００１９】
（実施例１）
ゼラチンは、Ｓｉｇｍａ社製豚皮膚由来ゼラチン（Type A）の約３００Ｂｌｏｏｍを、４０℃で蒸留水中によく溶解させ、２．０、５．０、１０．０、２０．０、３０．０％の濃度になるように調製した。この溶液を加圧成形してゲル状フイルムにし、電子線により２０ｋＧｙ照射した。表１に明らかなようにゲル状の高濃度の状態で照射すると、５０℃の水にも不溶なゲルが生成できる。これを多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。ゼラチンの橋かけには１０−３０％の濃度が好ましい。
【００２０】
【表１】
【００２１】
（実施例２）
用いたゼラチンは、Ｓｉｇｍａ社製牛皮膚由来ゼラチン（ＴｙｐｅＢ）の約３００Ｂｌｏｏｍを、４０℃で蒸留水中によく溶解させ、２．０、５．０、１０．０、２０．０、３０．０％の濃度になるように調製した。この溶液を加圧成形してゲル状フィルムにし、電子線により２０ｋＧｙ照射した。表１に明らかなようにゲル状の高濃度の状態で照射すると、５０℃の水にも不溶なゲルが生成できる。これを多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。膨潤したゲルは２０分以上経ても変形や溶解するようなことはない。
【００２２】
【表２】
【００２３】
（実施例３）
用いたゼラチンは、Ｓｉｇｍａ杜製魚鱗由来ゼラチン（ＴｙｐｅＡ）の約３００Ｂｌｏｏｍを、４０℃で蒸留水中によく溶解させ、２．０、５、０、１０．０、２０．０、３０．０％の濃度になるように調製した。この溶液を加圧成形してゲル状フィルムにし、電子線により２０ｋＧｙ照射した。表３に明らかなようにゲル状の高濃度の状態で照射すると、５０℃の水にも不溶なゲルが生成できる。これを多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。表１と同様に、膨潤したゲルは２０分以上経ても変形や溶解するようなことはない。
【００２４】
【表３】
【００２５】
【発明の効果】
ゼラチンは５％以下という低い濃度では放射線照射によりゲル成形体を形成できない。これを５〜５０％、特に２０〜５０％（２０％以上が保形性の面で好ましい）のぺースト（のり）状または物理ゲル状で放射線照射を行うと、橋かけ反応が起き、タンパク質のハイドロゲルが得られる。このゲルは生体適合性に優れており、組織培養の培養床など医用材料の用途が期待できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法および該方法により製造された成形体に関し、フィルム、容器等として従来プラスチックで成形されている製品の代替品として用いることができ、生分解性を有することにより使用後の廃棄処理問題の解決が図れるものである。また、該製品が生体適合性を有するので、再生医学の現場で使用するような細胞培養担体や、熱傷、創傷、褥瘡、擦過傷または皮膚潰瘍などの皮膚欠損剤等の医用基材として用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
石油合成系高分子材料からフィルム、容器等の多種多様な製品が押出し法やインフレーション法により成形されている。しかし、使用後の燃焼廃棄処理では、有害なダイオキシンの発生の恐れがある問題が発生している。また、燃焼時に発生する熱および排出ガスによる地球温暖化、廃棄した灰の埋設処理地の確保など、社会的な問題が生じている。
【０００３】
問題点を解決する材料として、セルロースやデンプンなどの多糖類とデンプンから合成されるポリ乳酸などの天然由来の生分解性高分子材料が注目されている。これら生分解性高分子材料は石油系合成高分子材料と異なりコンポスト化処理により消化・分解し、土に還元でき、肥料として植物に活力を与える資源循環型の材料である。
【０００４】
ゼラチンは、ほ乳動物の骨や皮および魚類の鱗や皮に多く存在するコラーゲンが変性したものであり、天然系生分解性高分子材料の一つである。さらに、ゼラチンは生体適合性に優れており、しかも体内で容易に分解消化されるので、食品、化粧品、医用品として様々な用途で使用されている。医療用具としては、スポンジ状としたものが止血剤として、ゼラチンシートが癒着防止剤などとして開発されている。また、ゼラチンは培養皮膚担体や創傷被覆材としても提案されている。
【０００５】
しかし、水溶性のタンパク質であるゼラチン成形物は、一定の形態を安定に保持することが困難であるため、製品化を展開するには橋かけにより一定の耐水性や物理的強度を導入する必要がある。橋かけ構造を導入するにはアルデヒド類のホルムアルデヒドやグルタルアルデヒドがある。
【０００６】
ゼラチンは、グルタルアルデヒドによって橋かけ構造を導入することができるが、橋かけ剤に細胞毒性があることが報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。また、橋かけ剤を用いた場合、水などによる洗浄処理による除去処理が必要であるが、完全に除去することは困難である。さらに、ゼラチンとは結合しているものの、未反応基を有する橋かけ剤の不活性化処理をする必要もある。このような橋かけ剤は安全性に問題があるため、対処法としてゼラチンに紫外線を照射して橋かけ処理することによる不溶化技術が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。紫外線を用いた場合、透過力が小さいため、厚い試料の橋かけ処理には適していない。また、組織培養は、体温に近い温度で行うが、組織培養担体として用いると、ゼラチンのゾル化温度が体温３７℃より低いため、溶液となってしまい、培養が困難である。したがって、ゼラチンゲルの吸水性や強度の改善と耐熱性の向上が応用に不可欠である。高エネルギーの電離性放射線は、橋かけ助剤を使用せずに、橋かけ構造を導入でき、安全な材料を提供できる。
【非特許文献１】
J. Appl. Toxicol. 21, 131 (2001)
【非特許文献２】
Toxicology 175, 175 (2002)
【特許文献１】
特開平１１−４７２５８号公報
【特許文献２】
特開２０００−３７４５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ゼラチンに吸収性、耐熱性及び使用中に破断しない強度を導入することにある。特に、組織培養等の医用材料の用途において、４０〜５０℃で溶解しない耐熱性に優れたゼラチン成形体およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、この問題について鋭意研究を重ねた結果、ゼラチンを含む原料と水もしくは緩衝液（例えば、pH7.0程度のリン酸）とを混合し、シート状に成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射することによって、ゾル化温度（２５〜４０℃）以上でも溶解しないゼラチン成形体を得ることに成功した。以下に本発明について、詳細に述べる。
【０００９】
本発明の目的に供されるゼラチンは、牛骨、牛皮または他のほ乳類の骨、皮膚や、魚の鱗から酸、アルカリ処理または熱水処理法によって工業的に得られるものでよい。これらのゼラチンを更に精製し、例えば、日本薬局方のゼラチシまたは精製ゼラチンの規格を満たすようにしたものが好ましく、市販のコラーゲンを熱変性させて得たゼラチンも使用できる。さらに、ゼラチンの側鎖を化学修飾した誘導体も含まれ、化学修飾はカルボキシメチル化、カルボキシエチル化、メチル化、ヒドロキシエチル化、アセチル化等がある。
【００１０】
本発明の目的に供されるゼラチン成形体は、以下のような技術で製造することができる。まず、水に容易に分散或いは溶解するように粉末状のゼラチンを蒸留水または緩衝液に加えて４０℃で溶解した。より具体的には蒸留水または緩衝液を溶媒とした濃度でぺースト状の２〜５０％が望ましい。均一に溶解したこの粘稠水溶液を低温で加圧成形し、板状のゲル状成形体を得ることができる。
【００１１】
次に本発明では、上記のゲル状成形体の状態で、重イオン線、アルファ線、ベータ線すなわち電子線、エックス線、ガンマ線等の電離性放射線を照射する。この線種については、重イオンなどの大きな粒子線ではゼラチン分子に与える影響にムラができる点などからあまり適さず、工業的によく用いられている電子線やガンマ線の使用が望ましい。
【００１２】
本発明における放射線照射量、すなわち線量は、ゼラチンの橋かけするのに必要十分な線量である必要がある。具体的には１ｋＧｙ以上５００ｋＧｙ以下が望ましく、さらに望ましくは５〜１５０ｋＧｙである。
【００１３】
次に本発明での橋かけしたゼラチン成形体は、プロテナーゼやコラゲナーゼなどタンパク質分解酵素で生分解する。又、本発明において、形態がスポンジ状である耐熱成形体とするためには、橋かけした成形体を水で膨潤させた後に凍結乾燥させることにより得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ゲル分率は、次のようにして求めた。照射後得られたゲルを凍結乾燥し、さらに３０℃の真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を２００メッシュのステンレス網に入れ、多量の蒸留水に浸漬し、５０℃の恒温槽で４８時間行う。橋かけしていない溶解部分は水側に移るため、ゲル成分のみが金網中に残る。ゲル分を包含したステンレス網を蒸留水でよく洗浄し、さらにメタノール中に１時間浸漬し、その後５０℃で２４時間乾燥する。ゲル分率は次式により算出した。
【００１５】
ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル乾燥重量／初期乾燥重量）×１００
【００１６】
膨潤率は、照射を行った試料を多量の蒸留水に５０℃、４８時間漬け、得られたゲルを凍結乾燥して、それを蒸留水に漬け１グラムのドライゲルが吸収した蒸留水のグラム数で表した。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１８】
（比較例１）
用いたゼラチンは３種類（豚皮膚由来ゼラチンType A：牛皮膚由来ゼラチンＴｙｐｅＢ：魚鱗由来ゼラチンＴｙｐｅＡ）である。これらを室温の固体状態と１％以下の水溶液とで電子加速器からの電子線により２００ｋＧｙまで照射を行った。分子量が低下し、水に容易に溶解するようになるが、水に不溶なゲル生成しない。
【００１９】
（実施例１）
ゼラチンは、Ｓｉｇｍａ社製豚皮膚由来ゼラチン（Type A）の約３００Ｂｌｏｏｍを、４０℃で蒸留水中によく溶解させ、２．０、５．０、１０．０、２０．０、３０．０％の濃度になるように調製した。この溶液を加圧成形してゲル状フイルムにし、電子線により２０ｋＧｙ照射した。表１に明らかなようにゲル状の高濃度の状態で照射すると、５０℃の水にも不溶なゲルが生成できる。これを多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。ゼラチンの橋かけには１０−３０％の濃度が好ましい。
【００２０】
【表１】
（実施例２）
用いたゼラチンは、Ｓｉｇｍａ社製牛皮膚由来ゼラチン（ＴｙｐｅＢ）の約３００Ｂｌｏｏｍを、４０℃で蒸留水中によく溶解させ、２．０、５．０、１０．０、２０．０、３０．０％の濃度になるように調製した。この溶液を加圧成形してゲル状フィルムにし、電子線により２０ｋＧｙ照射した。表１に明らかなようにゲル状の高濃度の状態で照射すると、５０℃の水にも不溶なゲルが生成できる。これを多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。膨潤したゲルは２０分以上経ても変形や溶解するようなことはない。
【００２２】
【表２】
（実施例３）
用いたゼラチンは、Ｓｉｇｍａ杜製魚鱗由来ゼラチン（ＴｙｐｅＡ）の約３００Ｂｌｏｏｍを、４０℃で蒸留水中によく溶解させ、２．０、５、０、１０．０、２０．０、３０．０％の濃度になるように調製した。この溶液を加圧成形してゲル状フィルムにし、電子線により２０ｋＧｙ照射した。表３に明らかなようにゲル状の高濃度の状態で照射すると、５０℃の水にも不溶なゲルが生成できる。これを多量の水に漬けると膨潤しハイドロゲルとなる。表１と同様に、膨潤したゲルは２０分以上経ても変形や溶解するようなことはない。
【００２４】
【表３】
【発明の効果】
ゼラチンは５％以下という低い濃度では放射線照射によりゲル成形体を形成できない。これを５〜５０％、特に２０〜５０％（２０％以上が保形性の面で好ましい）のぺースト（のり）状または物理ゲル状で放射線照射を行うと、橋かけ反応が起き、タンパク質のハイドロゲルが得られる。このゲルは生体適合性に優れており、組織培養の培養床など医用材料の用途が期待できる。
Claims (1)
- ゼラチンを含む原料と水若しくは緩衝液とを混合し、成形して所要形状とした後、電離性放射線を照射することによりゼラチン成形体を製造する方法において、
粉末状としたゼラチンを含む原料に水又はリン酸緩衝液を加え、２０〜５０％濃度のペースト状混合物を作成し、それを加圧成形後、高エネルギー電離性放射線を５ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙの照射量で照射して架橋処理し、ゼラチンのゾル化温度以上の４０〜５０℃の高温でも溶解しない耐熱性ゼラチン成形体を得、これを多量の水に漬けて膨潤させた後に凍結乾燥することにより、形態がスポンジ状である耐熱性ゼラチン成形体を製造することを特徴とする、前記方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003138433A JP4220832B2 (ja) | 2003-05-16 | 2003-05-16 | ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003138433A JP4220832B2 (ja) | 2003-05-16 | 2003-05-16 | ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004339395A JP2004339395A (ja) | 2004-12-02 |
| JP4220832B2 true JP4220832B2 (ja) | 2009-02-04 |
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ID=33527804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003138433A Expired - Fee Related JP4220832B2 (ja) | 2003-05-16 | 2003-05-16 | ゼラチンからなる耐熱性成形体の製造方法 |
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Cited By (3)
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| US11400399B2 (en) | 2018-01-09 | 2022-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Filter, metal ion removing method, and metal ion removing apparatus |
| US11998864B2 (en) | 2018-01-09 | 2024-06-04 | Solventum Intellectual Properties Company | Filter and metal ion removing method |
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| EP2100914B1 (en) * | 2006-12-13 | 2019-07-24 | FUJIFILM Corporation | Method for producing modified biopolymer and method for crosslinking biopolymers |
| JP5351183B2 (ja) * | 2009-02-05 | 2013-11-27 | ニチバン株式会社 | 照射架橋水溶性高分子粒子及び照射架橋ゼラチン粒子の製造方法 |
| KR101564745B1 (ko) | 2013-11-18 | 2015-11-03 | 한국원자력연구원 | 초음파 및 방사선을 이용한 수용성 키토산-알진-젤라틴 다공성 폼의 제조방법 |
| CN114746128B (zh) * | 2019-12-02 | 2023-04-28 | 国立大学法人京都大学 | 支气管栓塞材料 |
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2003
- 2003-05-16 JP JP2003138433A patent/JP4220832B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10688411B2 (en) | 2015-02-03 | 2020-06-23 | 3M Innovative Properties, Inc. | Porous molding, gel molding and filter |
| US11400399B2 (en) | 2018-01-09 | 2022-08-02 | 3M Innovative Properties Company | Filter, metal ion removing method, and metal ion removing apparatus |
| US11998864B2 (en) | 2018-01-09 | 2024-06-04 | Solventum Intellectual Properties Company | Filter and metal ion removing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004339395A (ja) | 2004-12-02 |
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