JP5351183B2 - 照射架橋水溶性高分子粒子及び照射架橋ゼラチン粒子の製造方法 - Google Patents
照射架橋水溶性高分子粒子及び照射架橋ゼラチン粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Description
a)乾燥状態で、実質的に独立した形状を持つ乾燥粒子を形成し、
b)乾燥粒子の平均粒子径が0.5μmから5mmまでの範囲内であり、
c)乾燥粒子の含水率が50〜99%の範囲内であり、
d)乾燥粒子を温度37℃の水中に24時間浸漬したとき、溶解することなく、水による膨潤状態で粒子形状を保持することができ、かつ、
e)色差計を用いて乾燥粒子のL*a*b*表色系を測定したとき、L*値が90.00以上で、b*値が9.00以下の色相を示す
ことを特徴とする照射架橋水溶性高分子粒子が提供される。
(A)測定温度37.8℃での動粘度が20〜6,000mm2/sの範囲内にあるオイルと、濃度が1〜80質量%の水溶性高分子の水溶液とを混合し、撹拌して、該オイル中に該水溶性高分子水溶液の液滴が分散したW/O型エマルジョンを形成する工程A;
(B)該W/O型エマルジョンを、放射線が透過することができる厚みの層に形成する工程B;
(C)該W/O型エマルジョン層に放射線を照射して、該液滴中の水溶性高分子を架橋させることにより、架橋水溶性高分子粒子を形成する工程C;
(D)該W/O型エマルジョン層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該W/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程D;及び
(E)該混合液から架橋水溶性高分子粒子を分離する工程E;
の各工程を含むことを特徴とする照射架橋水溶性高分子粒子の製造方法が提供される。
(1)測定温度37.8℃での動粘度が20〜6,000mm2/sの範囲内にあるオイルと、濃度が1〜80質量%のゼラチンの水溶液とを混合し、撹拌して、該オイル中に該ゼラチン水溶液の液滴が分散したW/O型エマルジョンを形成する工程1;
(2)支持体上に、該W/O型エマルジョンを塗工して、厚みが5μmから3mmまでの範囲内の塗工層を形成する工程2;
(3)該塗工層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるように電子線を照射して、該液滴中のゼラチンを架橋することにより、架橋ゼラチン粒子を形成する工程3;
(4)該塗工層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該塗工層のW/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程4;
(5)該混合液を支持体上から回収する工程5;及び
(6)回収した混合液から架橋ゼラチン粒子を分離する工程6;
の各工程を含むことを特徴とする電子線照射架橋ゼラチン粒子の製造方法が提供される。前記工程2乃至5は、それぞれ連続的な工程とすることができる。
(I)測定温度37.8℃での動粘度が20〜6,000mm2/sの範囲内にあるオイルと、濃度が1〜80質量%のゼラチンの水溶液とを混合し、撹拌して、該オイル中に該ゼラチン水溶液の液滴が分散したW/O型エマルジョンを形成する工程I;
(II)該W/O型エマルジョンを容器内に注入して、W/O型エマルジョン層を形成する工程II;
(III)該W/O型エマルジョン層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるようにγ線を照射して、該液滴中のゼラチンを架橋する工程III;
(IV)該W/O型エマルジョン層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該W/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程IV;及び
(V)該混合液から架橋ゼラチン粒子を分離する工程V;
の各工程を含むことを特徴とするγ線照射架橋ゼラチン粒子の製造方法が提供される。
a)乾燥状態で、実質的に独立した形状を持つ乾燥粒子を形成し、
b)乾燥粒子の平均粒子径が0.5μmから5mmまでの範囲内であり、
c)乾燥粒子の含水率が50〜99%の範囲内であり、
d)乾燥粒子を温度37℃の水中に24時間浸漬したとき、溶解することなく、水による膨潤状態で粒子形状を保持することができ、かつ、
e)色差計を用いて乾燥粒子のL*a*b*表色系を測定したとき、L*値が90.00以上で、b*値が9.00以下の色相を示すものである。
(B)該W/O型エマルジョンを、放射線が透過することができる厚みの層に形成する工程B;
(C)該W/O型エマルジョン層に放射線を照射して、該液滴中の水溶性高分子を架橋させることにより、架橋水溶性高分子粒子を形成する工程C;
(D)該W/O型エマルジョン層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該W/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程D;及び
(E)該混合液から架橋水溶性高分子粒子を分離する工程E。
ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート〔和光純薬工業社製「Tween20」(登録商標)、HLB=16.7〕、ポリオキシエチレン(4)ソルビタンモノステアレート(HLB=9.6)、ポリオキシエチレン(5)ソルビタンモノオレエート(HLB=10.0)、ポリオキシエチレン(4)ソルビタントリステアレート(HLB=10.5)、ポリオキシエチレン(4)ソルビタントリオレエート(HLB=11.0)、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート(HLB=14.9)などのポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;などを挙げることができる。
水膨潤粒子の体積=(4/3)×π×(水膨潤粒子の平均直径/2)3
含水率(%)=[〔(水膨潤粒子の体積)−(乾燥粒子の体積)〕/(水膨潤粒子の体積)]×100
(2)支持体上に、該W/O型エマルジョンを塗工して、厚みが5μmから3mmまでの範囲内の塗工層を形成する工程2;
(3)該塗工層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるように電子線を照射して、該液滴中のゼラチンを架橋することにより、架橋ゼラチン粒子を形成する工程3;
(4)該塗工層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該塗工層のW/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程4;
(5)該混合液を支持体上から回収する工程5;及び
(6)回収した混合液から架橋ゼラチン粒子を分離する工程6。
(II)該W/O型エマルジョンを容器内に注入して、W/O型エマルジョン層を形成する工程II;
(III)該W/O型エマルジョン層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるようにγ線を照射して、該液滴中のゼラチンを架橋する工程III;
(IV)該W/O型エマルジョン層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該W/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程IV;及び
(V)該混合液から架橋ゼラチン粒子を分離する工程V。
オイルの動粘度は、日本工業規格のJIS Z 8803に規定されている液体の粘度測定方法により、温度37.8℃で、毛細管粘度計を用いて測定した。
乾燥した架橋ゼラチン粒子をプレパラート上に載せ、レーザー顕微鏡(オリンパス製の走査型共焦点レーザー顕微鏡OLS1200)を用いて、任意の100個を観察し、粒子径を計測し、その平均値(平均粒子径)と標準偏差を求めた。
架橋ゼラチン粒子の回収率(%)は、次式に基づいて算出した。
回収率(%)=〔回収ゼラチン粒子量(g)/ゼラチン投入量(g)〕×100
電子線の照射により架橋処理を行い、次いで、オイル成分を除去し、アセトンで精製した後、減圧乾燥することにより得られた水分を含有しない乾燥架橋ゼラチン粒子の平均粒子径を測定した。乾燥架橋ゼラチン粒子を温度5℃で3日間蒸留水に浸漬して膨潤させた。水膨潤した架橋ゼラチン粒子の平均粒子径を測定した。各平均粒子径から、前記の式により、各粒子の体積を算出した。含水率は、下記式に従って算出した。
含水率(%)=[〔(水膨潤粒子の体積)−(乾燥粒子の体積)〕/(水膨潤粒子の体積)]×100
乾燥した架橋ゼラチン粒子を温度37℃の水中に24時間浸漬し、溶解することなく、水による膨潤状態で粒子形状を保持しているか、それとも溶解してしまうのかを観察した。
色差計〔コニカミノルタセンシング株式会社製色差計「CM−2600d」〕を用いて、乾燥架橋ゼラチン粒子のL*a*b*表色系を測定した。凹凸面があるサンプルとして、SCE(正反射光除去)の条件で、黒色ボード(T89)上にサンプルをおいて測定した。光源としてD65(太陽光に近い光)を用いて、視野角2度で測定した。サンプルの使用量は、約2mgであった。このサンプル量は、3mmφの観察視野中から黒色ボードの黒色が見えない程度に均一に散布できる量である。色差(ΔE*ab)は、実施例11のL*a*b*値を基準とし、ΔE*ab=√〔(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2〕の式により求めた相対的な値である。
1.W/O型エマルジョンの調製:
シリコーン油(信越化学工業社製「KF−96−500cs」)390gに、界面活性剤としてソルビタンモノオレエート〔HLB=4.3、ICI社製のSpan80(登録商標)相当品、和光純薬工業(株)製〕10gを配合し、溶解した。該シリコーン油を60℃に保温して撹拌用モーター(新東科学社製、スリーワンモーター、「EYELA mini D.C. Stirrer」)とテフロン(登録商標)製撹拌用プロペラを三つ口丸底フラスコに取り付け、これらを固定した装置にて400rpmで撹拌した。ここに、60℃に保温した10%アルカリ処理ゼラチン水溶液(アルカリ処理ゼラチンの等電点=5.0、分子量99,000)8gを投入し、撹拌してW/O型エマルジョンを調製した。
上記で得られたW/O型エマルジョンを40℃の温度で保温した状態下で、ポリエステルフィルム上に塗工し、厚み100μmのW/O型エマルジョン層を形成した。NHVコーポレーション製電子線照射装置(CURETRON EBC-200-20-15)を用いて、窒素雰囲気下で加速電圧上限200kVで、照射線量が60kGyとなるようにW/O型エマルジョン層上から電子線を照射した。
塗工層上にトルエンを滴下し、次いで、塗工層にステンレス製の板であるドクターブレードを押し当てて、W/O型エマルジョンとトルエンとの混合液を回収した。トルエンの滴下量は、W/O型エマルジョン5mLに対して、45mLとした。
W/O型エマルジョンとトルエンとの混合液を撹拌した後、遠心分離機〔株式会社久保田製作所製「KUBOTA2010」〕にて4,000rpmで10分間遠心分離を行い、架橋ゼラチン粒子を沈殿させた。上清を除去した後、トルエンを添加して、超音波洗浄(株式会社エスエヌディ社製「iuchi、US−4」、高周波電力200W、発振周波数38kHz)にて、再度、架橋ゼラチン粒子を懸濁液とした。この懸濁液を遠心分離機で4,000rpmで10分間遠心分離を行い、架橋ゼラチン粒子を沈殿させた。この上清を除去した後、トルエンを添加し、超音波洗浄、遠心分離の操作を行った。この操作は、2度繰り返し行った。これらの操作により、架橋ゼラチン粒子からオイル成分のシリコーン油を除去した。
沈殿部よりトルエンを減圧除去して、電子線照射架橋した水分を含まない状態(ドライ)の架橋ゼラチン粒子を得た。この架橋ゼラチン粒子のSEM写真(6000倍)を図1に示す。結果を表1に示す。
シリコーン油を、KF−96−500csからKF−96H−6000cs〔信越化学工業(株)製〕に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
シリコーン油をオリーブ油〔日本薬局方、東海製薬(株)製〕に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
界面活性剤を、ソルビタンモノオレエートからソルビタントリステアレート〔HLB=2.1、和光純薬工業(株)製〕に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
界面活性剤を、ソルビタンモノオレエートからソルビタンモノラウレート〔HLB=8.6、ICI社「Span20」(登録商標)相当品、和光純薬工業(株)製〕に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
界面活性剤を、ソルビタンモノオレエートからポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート〔HLB=16.7、ICI社「Tween20」(登録商標)相当品、和光純薬工業(株)製〕に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
アルカリ処理ゼラチンをカチオン化ゼラチン誘導体(エチレンジアミンをカルボジイミドで等電点9.0の酸処理ゼラチンにグラフトしたゼラチン誘導体;ニチバン(株)製〕に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
界面活性剤を添加しなかったこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
電子線を照射しなかったこと以外は、実施例1と同条件で処理を行い、未架橋の乾燥ゼラチン粒子を得た。結果を表1に示す。
シリコーン油を信越化学工業社製「KF−96−500cs」から信越化学工業社製「KF−96L−5cs」に代えたこと以外は、実施例1と同条件で電子線照射架橋処理と精製処理を行った。結果を表1に示す。
実施例1〜8では、50%前後の回収率で架橋ゼラチン粒子が得られたが、比較例2では架橋ゼラチン粒子の器壁への付着や、沈殿のため、十分な回収量が得られず回収率が激減し、産業的な製造方法としては不適であった。
実施例3において、電子線の加速電圧300kVで、照射線量200kGyの電子線を照射したこと以外は、同じ条件で架橋処理と精製処理を行い、含水率93%の架橋ゼラチン粒子を得た。平均粒子径、含水率、色相、及び色差の測定結果を表2に示す。
実施例9において、電子線の照射線量を200kGyから100kGyに変えたこと以外は、同じ条件で架橋処理と精製処理を行い、含水率95%の架橋ゼラチン粒子を得た。平均粒子径、含水率、色相、及び色差の測定結果を表2に示す。
実施例9において、電子線の照射線量を200kGyから20kGyに変えたこと以外は、同じ条件で架橋処理と精製処理を行い、含水率99%の架橋ゼラチン粒子を得た。平均粒子径、含水率、色相、及び色差の測定結果を表2に示す。
比較例1と同じ操作により得られた未架橋の乾燥ゼラチン粒子を4℃の水で膨潤させ、次いで、余剰水分を除去して、水膨潤ゼラチン粒子を調製した。該水膨潤ゼラチン粒子を、濃度2.5容量%グルタルアルデヒド水溶液40mlに加え、一昼夜4℃にて撹拌を続けてゼラチンを架橋した。架橋反応後、水洗を繰り返し、乾燥して、含水率90%の化学架橋ゼラチン粒子を得た。平均粒子径、含水率、色相、及び色差の測定結果を表2に示す。濃度2.5容量%グルタルアルデヒド水溶液は、濃度25容量%グルタルアルデヒド水溶液〔ナカライテスク(株)製電子顕微鏡用グルタルアルデヒド水溶液〕4mlに、総量40mlになるまでイオン交換水を加えて調製し、4℃に冷却したものである。
比較例3において、濃度2.5容量%グルタルアルデヒド水溶液を濃度1.25容量%グルタルアルデヒド水溶液40mlに代えたこと以外は、同じ条件で架橋処理と精製処理を行い、含水率95%の化学架橋ゼラチン粒子を得た。平均粒子径、含水率、色相、及び色差の測定結果を表2に示す。
比較例3において、濃度2.5容量%グルタルアルデヒド水溶液を濃度0.0063容量%グルタルアルデヒド水溶液に代えたこと以外は、同じ条件で架橋処理と精製処理を行い、含水率99%の化学架橋ゼラチン粒子を得た。平均粒子径、含水率、色相、及び色差の測定結果を表2に示す。
表2の結果から明らかなように、電子線の照射により架橋した架橋ゼラチン粒子は、いずれもL*値が90.00以上で、かつ、b*値が9.00以下であり、色相に優れていることが確認された。これに対して、化学架橋ゼラチン粒子は、L*値が90.00未満で、かつ、b*値が9.00超過であり、色相に劣るものであった。これらの結果は、両者の色差の値の差が大きいことからも明らかである。
実施例1で調製したW/O型エマルジョンを、半径が50mmで高さが150mmのアルミニウム缶中に注入して、厚み30mmのW/O型エマルジョン層を形成し、次いで、γ線を照射線量100kGyで照射すると、含水率が95%のγ線照射架橋ゼラチン粒子が得られる。
Claims (17)
- 下記の工程A乃至E:
(A)測定温度37.8℃での動粘度が20〜6,000mm2/sの範囲内にあるオイルと、濃度が1〜80質量%の水溶性高分子の水溶液とを混合し、撹拌して、該オイル中に該水溶性高分子水溶液の液滴が分散したW/O型エマルジョンを形成する工程A;
(B)該W/O型エマルジョンを、放射線が透過することができる厚みの層に形成する工程B;
(C)該W/O型エマルジョン層に放射線を照射して、該液滴中の水溶性高分子を架橋させることにより、架橋水溶性高分子粒子を形成する工程C;
(D)該W/O型エマルジョン層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該W/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程D;及び
(E)該混合液から架橋水溶性高分子粒子を分離する工程E;
の各工程を含むことを特徴とする照射架橋水溶性高分子粒子の製造方法。 - 該水溶性高分子が、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カチオン化ゼラチン誘導体、及びサクシニル化ゼラチン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼラチンである請求項1記載の製造方法。
- 該オイルが、シリコーン油、オリーブ油、ひまし油、なたね油、及びからしな油からなる群より選ばれる少なくとも一種のオイルである請求項1記載の製造方法。
- 該工程Aで使用するオイルが、該オイル中にHLBが1.8〜20.0の範囲内にある界面活性剤を含有するものである請求項1記載の製造方法。
- 該放射線が、電子線またはγ線である請求項1記載の製造方法。
- 前記各工程を順次実施することにより、
a)乾燥状態で、実質的に独立した形状を持つ乾燥粒子を形成し、
b)乾燥粒子の平均粒子径が0.5μmから5mmまでの範囲内であり、
c)乾燥粒子の含水率が50〜99%の範囲内であり、
d)乾燥粒子を温度37℃の水中に24時間浸漬したとき、溶解することなく、水による膨潤状態で粒子形状を保持することができ、かつ、
e)色差計を用いて乾燥粒子のL*a*b*表色系を測定したとき、L*値が90.00以上で、b*値が9.00以下の色相を示す
照射架橋水溶性高分子粒子を得る請求項1記載の製造方法。 - 下記の工程1乃至6:
(1)測定温度37.8℃での動粘度が20〜6,000mm2/sの範囲内にあるオイルと、濃度が1〜80質量%のゼラチンの水溶液とを混合し、撹拌して、該オイル中に該ゼラチン水溶液の液滴が分散したW/O型エマルジョンを形成する工程1;
(2)支持体上に、該W/O型エマルジョンを塗工して、厚みが5μmから3mmまでの範囲内の塗工層を形成する工程2;
(3)該塗工層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるように電子線を照射して、該液滴中のゼラチンを架橋することにより、架橋ゼラチン粒子を形成する工程3;
(4)該塗工層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該塗工層のW/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程4;
(5)該混合液を支持体上から回収する工程5;及び
(6)回収した混合液から架橋ゼラチン粒子を分離する工程6;
の各工程を含むことを特徴とする電子線照射架橋ゼラチン粒子の製造方法。 - 該ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カチオン化ゼラチン誘導体、及びサクシニル化ゼラチン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼラチンである請求項7記載の製造方法。
- 該オイルが、シリコーン油、オリーブ油、ひまし油、なたね油、及びからしな油からなる群より選ばれる少なくとも一種のオイルである請求項7記載の製造方法。
- 該工程1において使用するオイルが、該オイル中にHLBが1.8〜20.0の範囲内にある界面活性剤を含有するものである請求項7記載の製造方法。
- 該工程2が、水平方向に走行する支持体上に、該W/O型エマルジョンを塗工して、厚みが5μmから3mmまでの範囲内の塗工層を連続的に形成する工程であり、
該工程3が、水平方向に走行する支持体上の塗工層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるように電子線を照射して、該液滴中のゼラチンを連続的に架橋する工程であり、
該工程4が、水平方向に走行する塗工層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を連続的に加えて、該塗工層のW/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程であり、かつ、
該工程5が、該混合液を支持体上から連続的に回収する工程である
請求項7記載の製造方法。 - 前記各工程を順次実施することにより、
a)乾燥状態で、実質的に独立した形状を持つ乾燥粒子を形成し、
b)乾燥粒子の平均粒子径が0.5μmから2mmまでの範囲内であり、
c)乾燥粒子の含水率が50〜99%の範囲内であり、
d)乾燥粒子を温度37℃の水中に24時間浸漬したとき、溶解することなく、水による膨潤状態で粒子形状を保持することができ、かつ、
e)色差計を用いて乾燥粒子のL*a*b*表色系を測定したとき、L*値が90.00以上で、b*値が9.00以下の色相を示す
電子線照射架橋ゼラチン粒子を得る請求項7記載の製造方法。 - 下記の工程I乃至V:
(I)測定温度37.8℃での動粘度が20〜6,000mm2/sの範囲内にあるオイルと、濃度が1〜80質量%のゼラチンの水溶液とを混合し、撹拌して、該オイル中に該ゼラチン水溶液の液滴が分散したW/O型エマルジョンを形成する工程I;
(II)該W/O型エマルジョンを容器内に注入して、W/O型エマルジョン層を形成する工程II;
(III)該W/O型エマルジョン層に、照射線量が5〜3,000kGyの範囲内となるようにγ線を照射して、該液滴中のゼラチンを架橋する工程III;
(IV)該W/O型エマルジョン層に、該オイルに対して溶解性を有する有機溶媒を加えて、該W/O型エマルジョンと該有機溶媒とを含有する混合液を形成する工程IV;及び
(V)該混合液から架橋ゼラチン粒子を分離する工程V;
の各工程を含むことを特徴とするγ線照射架橋ゼラチン粒子の製造方法。 - 該ゼラチンが、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カチオン化ゼラチン誘導体、及びサクシニル化ゼラチン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種のゼラチンである請求項13記載の製造方法。
- 該オイルが、シリコーン油、オリーブ油、ひまし油、なたね油、及びからしな油からなる群より選ばれる少なくとも一種のオイルである請求項13記載の製造方法。
- 該工程Iにおいて使用するオイルが、該オイル中にHLBが1.8〜20.0の範囲内にある界面活性剤を含有するものである請求項13記載の製造方法。
- 前記各工程を順次実施することにより、
a)乾燥状態で、実質的に独立した形状を持つ乾燥粒子を形成し、
b)乾燥粒子の平均粒子径が0.5μmから5mmまでの範囲内であり、
c)乾燥粒子の含水率が50〜99%の範囲内であり、
d)乾燥粒子を温度37℃の水中に24時間浸漬したとき、溶解することなく、水による膨潤状態で粒子形状を保持することができ、かつ、
e)色差計を用いて乾燥粒子のL*a*b*表色系を測定したとき、L*値が90.00以上で、b*値が9.00以下の色相を示す
γ線照射架橋ゼラチン粒子を得る請求項13記載の製造方法。
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