JP2009120657A

JP2009120657A - 高吸水性ゲルの生分解性制御方法及びその生分解性が制御された生分解性ゲル

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Publication number: JP2009120657A
Application number: JP2007293982A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Hiroki; 章博廣木; Naotane Nagasawa; 尚胤長澤; Masao Tamada; 正男玉田
Original assignee: Japan Atomic Energy Agency
Current assignee: Japan Atomic Energy Agency
Priority date: 2007-11-13
Filing date: 2007-11-13
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2027-11-13
Also published as: JP5257878B2

Abstract

【課題】生分解性高分子材料の生分解性制御方法は、吸水性の低い材料に対しては有効があるが、橋かけ助剤の多くは非水溶性であり相溶性などの点から吸水性の高い材料に対し適用するには問題があった。さらに、橋かけ助剤などの化学薬品を添加した材料を自然界に廃棄すれば、環境に負荷を与えることとなる。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゲルの吸水特性を損なうことなく生分解性の速度を制御する方法、及びその分解速度を制御された生分解性ゲルを提供することにある。
【解決手段】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、生分解速度の異なる水溶性又は水分散性を示す二種類の生分解性高分子をブレンドし、電離放射線照射によりゲルを作製することで、吸水性能を変えることなくゲルの生分解性速度の制御が可能となることを見出した。
【選択図】なし

Description

本発明は、生分解性高分子を基材とした高吸水性ゲルの生分解性を制御するための方法、及びその分解速度を制御された生分解性ゲルに関するものである。

近年、地球温暖化の原因となっている二酸化炭素については、排出量の大幅な削減が求められている。二酸化炭素の発生源として大きな要因となっているのが、石油や石炭などの化石資源である。そのため、工業分野などでは、従来の石油資源由来の高分子材料の代替品として、生分解性高分子材料の利用が図られている。自然環境において分解する生分解性高分子材料を使用することで、石油由来の高分子材料で生じる廃棄物処理の問題を低減化できる利点もある。このような生分解性高分子材料の開発は、天然由来の物質を利用した生分解性高分子の生産及び分解・再資源化と言うカーボンニュートラル（つまり、炭素が循環するような材料システム）の観点から、地球環境のために必要不可欠である。

天然由来の物質から生産され、最終的に生分解されるような高分子材料としては、デンプンから合成されるポリ乳酸、微生物から産生されるポリヒドロキシブチレート、セルロースやキチンなどの天然高分子、及び天然高分子の誘導体が挙げられる。生分解性高分子材料の多くは、汎用の高分子材料と比較して親水性が高いため、吸水性が高いのが特徴である。この特性を活かした高吸水性ゲルの作製については、重合開始剤と架橋剤の使用によりゲルを得る方法、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどによる化学処理を用いる方法など、数多く報告されている。また、最近では電離放射線を用いることで、架橋剤などの不純物を含まない生分解性高分子ゲルが合成され、注目を集めている。例えば、吉井らは、セルロース誘導体であるカルボキシメチルセルロース及びデンプン誘導体であるカルボキシメチルデンプンの高濃度水溶液（ペースト状態）に電離放射線照射することで、乾燥状態の自重の600倍の水を吸うことができる吸水性ゲルを合成した（非特許文献１、特許文献１）。さらに吉井らは、デンプンとカルボキシメチルデンプンのブレンド物を用いた高吸水性ゲルの製造についても報告している（特許文献２）。

生分解性高分子材料は、使用時には汎用高分子材料と同等の強度や耐熱性を示し、廃棄時には自然環境において速やかに分解することが望ましい。しかし、耐久性と分解性は相反する特性であり、目的の材料を合成する際は両者のバランスを調整することとなる。そこで、生分解性高分子材料（主に生分解性プラスチック）の生分解性制御については、様々な検討がなされてきた。特許文献３では、主成分となる生分解性高分子に非生分解性の高分子や相溶化剤を配合し、生分解性ポリマー材料の加水分解性を制御する方法が報告されている。特許文献４では、生分解性ポリエステル樹脂に活性エネルギー線照射し、分解速度をコントロールする方法及びコントロールされた樹脂が報告されている。特許文献５では、ポリ乳酸などの生分解性高分子に生分解速度制御助剤（橋かけ助剤）を配合し、活性エネルギー線を照射することで架橋性生分解性高分子を作製する方法が報告されている。このように、吸水性の低いポリ乳酸などの生分解性ポリエステルについては、生分解性の制御方法がいくつか報告されている。しかしながら、高吸水性を示す高分子材料（ゲル）の生分解性の制御に関する報告は、ほとんどないのが現状である。

前述の高吸水性デンプンゲル（特許文献２）は、優れた吸水性能をもつが、生分解速度が非常に速いため、その用途などが限られてしまう欠点があった。今後、用途に合わせた利用を考える場合、吸水特性を損なうことなく生分解性を制御する必要がある。
F. Yoshii et al, [Hydrogels of polysaccharide derivatives crosslinked with irradiation at paste-like condition], Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 208, 320-324 (2003). 特開 2001-329070 特開 2003-48997 特開 2005-220238 特開 2003-34734 特開 2006-291091

上述した生分解性高分子材料の生分解性制御方法は、吸水性の低い材料に対しては有効があるが、橋かけ助剤の多くは非水溶性であり相溶性などの点から吸水性の高い材料に対し適用するには問題があった。さらに、橋かけ助剤などの化学薬品を添加した材料を自然界に廃棄すれば、環境に負荷を与えることとなる。また、現状では高吸水性材料の生分解性制御について報告例がない。本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゲルの吸水特性を損なうことなく生分解性の速度を制御する方法、及びその分解速度を制御された生分解性ゲルを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討を重ねた結果、生分解速度の異なる水溶性又は水分散性を示す二種類の生分解性高分子をブレンドし、電離放射線照射によりゲルを作製することで、吸水性能を変えることなくゲルの生分解性速度の制御が可能となることを見出した。すなわち、本発明は、ブレンドする生分解性高分子の種類及びその配合比、照射線量を調整するだけで、吸水特性を損なうことなく、生分解性速度の制御を可能にする。また、本発明では、生分解性高分子と水のみを混練りしペースト状とした後、電離放射線を照射することによりゲルを得るため、重合開始剤や橋かけ助剤などの環境に負荷を与える化学薬品を含まないことを特徴としている。

本発明にかかる高吸水性ゲルの生分解性制御方法は、生分解性高分子材料が自然界で分解される速度を任意で調節できることから、様々な用途に適合した材料の作製を可能にする。さらに、環境に優しい生分解性高分子材料のみを基材として用いるため、自然界で無害に処理できるゲル材料を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態について詳述する。本発明においては、まず生分解速度の異なる生分解性高分子を二種類ブレンドし、水とよく混練りすることで、ペースト状態(糊状)の濃厚溶液を調製する。次に、得られたペースト状試料に電離放射線を照射することにより、橋かけ反応を引き起こし、高吸水性の生分解性ゲルを得る。この作製過程において、生分解性高分子のブレンド比が異なっていても、照射線量を調節することで、ほぼ同程度の膨潤性（吸水性）を示すゲルを得ることができる。このようにして得られたブレンド比の異なるゲルは、互いに異なる生分解速度を示す。

本発明に係る生分解性ゲルを得るためには、ブレンドする生分解性高分子の少なくとも一つに、電離放射線の照射によりゲル化する生分解性高分子を用いる必要がある。このような生分解性高分子（Ｉ）としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、カルボキシメチル化した多糖類、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。特に好ましくは、カルボキシメチル化した多糖類である。また、ブレンドするもう一方の生分解性高分子（ＩＩ）としては、デンプン、カラギーナン、寒天などの天然多糖類、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルキトサン等の多糖誘導体、コラーゲン、ゼラチン等のペプチド類、他にポリビニルアルコール等が挙げられる。すなわち、本発明における生分解性高分子は、水溶性又は水分散性を示し、土壌中の微生物の働きにより分解される材料であり、上記以外の材料でもかまわない。中でも、特に好ましいのは、天然多糖誘導体である。なお、吸水性及び生分解性を阻害しない限りにおいて、他の成分を配合することも可能である。

本発明のゲル作製に係る電離放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、X線などを挙げることができる。中でも、工業的生産のため、コバルト６０からのγ線、加速器による電子線、X線が好ましい。電子加速器は、厚物の照射ができる加速電圧1 MeV以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。ただし、照射前のペースト状試料に圧力をかけることでフィルムに成形すれば1MeV以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するためゲルを得ることができる。照射中の酸素による橋かけ反応への影響はほとんどないが、照射中の水分の蒸発を防止するため、ポリエステルなどのプラスチック薄膜で試料を覆い照射するのが望ましい。上記電離放射線の照射線量は、0.1〜500 kGyが好適であり、より好ましくは 1〜200 kGy、さらに好ましくは3〜100 kGyである。照射線量が少なすぎると、橋かけ構造の形成が不十分となり、吸水性ゲルが得られない。逆に、照射線量が多すぎると橋かけ点が密になりすぎ、更には分解反応が進行するため、膨潤し難く脆いゲルとなる。

生分解性高分子材料の分解速度を制御する一態様について説明する。カルボキシメチルセルロース（CMC）単独のペースト状試料に対する電離放射線照射では、10〜60％のCMC濃度で橋かけ反応が起こりゲルを形成する。60％以上の高濃度では、水が均一に分散しないため放射線橋かけが起こりにくい。また、カルボキシメチルデンプン（CMS）単独のペースト状試料についても同様で、10〜60%の濃度で照射を行うと橋かけ反応が起き、生分解性吸水ゲルを形成する。これらのCMCとCMSをブレンドした場合も同様であり、CMCとCMSの全濃度が60%までがゲルを得る限界の濃度である。CMCとCMSのブレンド比（CMC / CMS）は1/100 ~ 100/1であり、所望のブレンド比でペースト状試料を作製することができる。このようにして得られたCMCとCMSを含むペースト状試料に、電離放射線を照射することで橋かけ反応が起こり、CMCとCMSから成るゲルが得られる。得られるゲルの橋かけの度合い及び吸水量は、ブレンド比と照射線量を調節することで任意に制御できる。この橋かけの度合いは、照射線量の増加に伴い増加する。対照的に、吸水量は照射線量の増加に伴い減少する。

本発明で述べる橋かけの度合い、すなわちゲル分率は、以下の方法により算出した値である。照射後得られたゲルを恒量に達するまで凍結乾燥する。乾燥した試料を秤量し（これを、初期乾燥重量とする）、２００メッシュのステンレス網に入れ、多量の水に48時間浸漬する。橋かけしていない溶解成分は水側に移るため、不溶解分のみが金網中に残ることとなる。金網中の不溶解分を真空乾燥した後、不溶解分の重量を精密に秤量し、次式に従ってゲル分率を算出する。ゲル分率（％）＝（不溶解分の重量／初期乾燥重量）×１００。本発明で述べる吸水量は、１ｇの乾燥ゲル（不溶解分）が吸収する水の量（25℃水中平衡重量）である。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ここでは、CMCとCMSのブレンドゲル及びヒドロキシプロピルセルロース(HPC)とメチルセルロース(MC)のブレンドゲルを用いて実施を行ったが、本発明はこれに限定されるものではない。土壌中でのゲルの生分解性については、株式会社サイダ・UMS製の微生物酸化分解測定装置(MODA)を用いて評価した。本評価方法は、JIS規格(JISK6953)に準じたものである。

（実施例１）
生分解性高分子材料としてCMC 10g (10%)とCMS 30g (30%)を精製水 60gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。本サンプルのCMCとCMSのブレンド比(CMC/CMS)は、10/30となる。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、γ線を20 kGy 照射した。ゲル分率は49％、吸水量は124を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で10％が分解した。

（実施例２）
生分解性高分子材料としてCMC 20g (20%)とCMS 20g (20%) を精製水 60gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。本サンプルのCMCとCMSのブレンド比(CMC/CMS)は、20/20となる。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、γ線を15 kGy 照射した。ゲル分率は51％、吸水量は110を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で8％が分解した。

（実施例３）
生分解性高分子材料としてCMC 30g (30%)とCMS 10g (10%) を精製水 60gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。本サンプルのCMCとCMSのブレンド比(CMC/CMS)は、30/10となる。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、γ線を10 kGy 照射した。ゲル分率は50％、吸水量は103を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で6％が分解した。

（実施例４）
生分解性高分子材料としてヒドロキシプロピルセルロース(HPC) 10g (10%)とメチルセルロース(MC) 10g (10%) を精製水 80gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。本サンプルのHPCとMCのブレンド比(HPC/MC)は、10/10となる。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、電子線を20 kGy 照射した。ゲル分率は51％、吸水量は37を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で5％が分解した。

（実施例５）
生分解性高分子材料としてCMS 25g (25%)とデンプン(S) 5g (5%) を精製水 70gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。本サンプルのCMSとSのブレンド比(CMS/S)は、25/5となる。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、電子線を5 kGy 照射した。ゲル分率は61％、吸水量は392を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で64％が分解した。

（実施例６）
生分解性高分子材料としてCMS 20g (20%)とデンプン(S) 10g (10%) を精製水 70gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。本サンプルのCMSとSのブレンド比(CMS/S)は、20/10となる。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、電子線を3 kGy 照射した。ゲル分率は70％、吸水量は360を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で75％が分解した。

さらに上記実施例に対する比較例を以下に示す。
（比較例１）
生分解性高分子材料としてCMS 40g (40%) を精製水 60gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、γ線を10 kGy 照射した。ゲル分率は49％、吸水量は121を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で20％が分解した。

（比較例２）
生分解性高分子材料としてCMC 40g (40%) を精製水 60gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、γ線を5 kGy 照射した。ゲル分率は50％、吸水量は118を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で5％が分解した。

（比較例３）
生分解性高分子材料としてHPC 20g (20%) を精製水 80gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、電子線を10 kGy 照射した。ゲル分率は59％、吸水量は45を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で2％が分解した。

（比較例４）
生分解性高分子材料としてMC 20g (20%) を精製水 80gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、電子線を20 kGy 照射した。ゲル分率は60％、吸水量は34を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で8％が分解した。

（比較例５）
生分解性高分子材料としてCMS 30g (30%) を精製水 70gとよく混練りし、ペースト状試料を調製した。このペースト状試料をポリエチレン−ナイロン製の袋に入れ、脱気した後、電子線を3 kGy 照射した。ゲル分率は55％、吸水量は370を示した。MODAを用いた生分解性の評価では、30日間で45％が分解した。

上記、実施例及び比較例の結果を表1に示す。

CMCとCMSのブレンド比及び照射線量を変えることで、ほぼ同程度の吸水性を示すゲル(吸水量：110~124)を合成した。得られたゲルの生分解性を調べた結果、土壌中の分解度はそれぞれで異なることが分かった。また、HPCとMCのブレンドゲル及びCMSとSのブレンドゲルにおいてもCMC/CMSゲルと同様の結果を得ることができた。従って、生分解性高分子のブレンド比を変えてペースト状濃厚溶液を調製し、次いで電離放射線の照射線量を調節して生分解性ゲルを作製することで、吸水特性を損なうことなく生分解性速度を制御できることが分かった。

産業上の利用分野

土壌改質剤などへの応用が期待できる。ゲルを土壌に混合すると、吸水性の高いゲルがわずかな雨水を保水するので、土壌の湿潤状態が長期間持続できる。このため、過度の放牧や耕作により土地がやせ、砂漠化が進んでいる土地でも作物が育ち、砂漠化の防止に貢献できる。さらに、それぞれの土地の環境や栽培する作物の種類により異なっている種まきから収穫までの期間に合わせて、ゲルの生分解性を制御することで、収穫後には速やかに完全生分解し、豊かな土壌とすることができる。

Claims

生分解性高分子（I）に、(I)以外の生分解性高分子 (II) をブレンドし、水とよく混練りすることで糊（ペースト）状態とした後、電離放射線の照射によって高吸水性ゲルを得ることを特徴とする、ゲルの生分解性を制御する方法。
ゲルの吸水性能を変えることなく、生分解速度を遅延または促進することを特徴とする、請求項１に記載の生分解性制御方法。
上記生分解性高分子(I)は、水溶性の天然多糖類及び天然多糖類誘導体の中から選択される、請求項１に記載の生分解性制御方法。
上記生分解性高分子(I)は、電離放射線の照射によりゲル化する天然多糖類または天然多糖類誘導体であることを特徴とする、請求項1に記載の生分解性制御方法。
上記生分解性高分子(II)は、水溶性又は水分散性を示す天然多糖類及び天然多糖類誘導体の中から選択される、請求項１に記載の生分解性制御方法。
生分解性高分子(I)と生分解性高分子(II)のブレンド比(I/II)が、1/100〜100/1 であることを特徴とする、請求項１に記載の生分解性制御方法。
上記電離放射線は、γ線、電子線、X線の何れかであり、線量が0.1〜500 kGyである、請求項１に記載の生分解性制御方法。
請求項１から６のいずれかに記載の方法で分解速度が制御された生分解性ゲル。
請求項１から６のいずれかに記載の方法で分解速度が制御された生分解性ゲルから得られる成形物。