JP3502879B2 - 新規な生分解性高吸水体およびその製造法 - Google Patents

新規な生分解性高吸水体およびその製造法

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正雄 国岡
純 平木
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  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な生分解性高吸水
体及びその製造法に関するものである。本発明の生分解
性高吸水体は、自然界で生分解を受けるので、例えば土
木分野における改質剤、農園芸分野における土壌改良
剤、種子コーティング剤、植物栽培用保水剤、化粧・ト
イレタリー分野における紙おむつ、生理用品、メカノケ
ミカル材料などに利用し得る。
【0002】
【従来の技術】水溶性高分子にグラフト重合、放射線架
橋、イオン架橋、架橋剤による架橋、凍結、融解を繰り
返すことによる分子架橋などを用いることにより、高吸
水体が生成することは知られている。これらの化合物は
布や綿などの水吸収剤と異なり、圧力をかけても離水し
ないという特性を有し、かかる特性を利用して、水性の
汚物を吸収後、それをもれないように保持し得る製品、
例えば紙おむつや生理用品などに多用されている。
【0003】このような、吸水体としては、デンプンを
原料としてこれにアクリル酸などの合成モノマーをグラ
フト重合して、3次元架橋化することにより得られるデ
ンプン系高吸水体、生物系の含水ゲルであるヒアルロン
酸系高吸水体、化学合成されたポリビニルアルコール系
高吸水体、アクリル酸塩系高吸水体、アクリルアミド系
高吸水体などがある。
【0004】これらの高吸水体は、土壌改良剤のように
自然界で使用した場合、使用後自然界に分解されずに残
留してしまう。また、これらを回収することは非常に困
難である。そこで、環境保全上からも使用後は自然界に
棲息する微生物などにより分解され自然界の炭素循環サ
イクルに取り込まれるような生分解性を有する高吸水体
の開発が急務となっている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の高吸水体の持つ欠点を克服し、自然界での利用促
進を図れる、生分解性を有する高吸水体を提供すること
を目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、生分解性
の良好な高吸水体を開発するために種々研究を重ねた結
果、生分解性の水溶性高分子であるポリ(ε−リジン)
の所定濃度の水溶液もしくは水溶性溶液に所定照射線量
の放射線を照射して得られる所定のゲル化率を有する架
橋体が、生分解性を失うことなくすぐれた吸水性を有す
ることを見いだし、この知見に基づいて本発明の生分解
性高吸水体を完成するに至った。
【0007】(1) ポリ(ε−リジン)溶液に放射線
を照射して該溶液中でゲル化して得られるポリ−(ε−
リジン)架橋体からなる生分解性高吸水体。 (2) 上記溶液は、水と水溶性溶媒との混合溶媒もし
くは水に上記ポリ(ε−リジン)を1〜10重量%の範
囲で溶解したものであることを特徴とする請求項1記載
生分解性高吸水体。 (3) 上記放射線照射は、γ線を照射線量45〜25
0kGyの範囲で照射するものである請求項2記載の
分解性高吸水体。 (4) 上記ポリ(ε−リジン)が、微生物により産生
されたものである請求項1〜3のいずれかの項に記載の
生分解性高吸水体
【0008】本発明において、ゲル化率とは、仕込みポ
リ(ε−リジン)量に対するポリ(ε−リジン)放射線
架橋体の乾燥重量の百分率を意味する。
【0009】本発明の生分解性高吸水体は、ポリ(ε−
リジン)をその濃度が1〜10重量%好ましくは2〜6
重量%になるように水と水溶性溶媒との混合溶媒もしく
は水に溶解し、次いで得られた溶液に放射線を照射した
後、生成した架橋体を分離することによって製造するこ
とができる。
【0010】本発明において用いるポリ(ε−リジン)
については特に制限はなく、微生物を用いた製造法、化
学合成法など、いかなる製造法によるものでも良いが、
微生物により産生されたもの、例えば特公昭59-20359号
公報に記載のポリ(ε−リジン)の製造法によって得ら
れたもの、すなわち、ストレプトマイセス属に属するポ
リ(ε−リジン)生産菌であるストレプトマイセス・ア
ルブラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラス(Strep
tomyces albulus subsp. lysinopolymerus) を培地に培
養し、得られた培養物からポリ(ε−リジン)を分離、
採取することによって得られたものが好ましい。本発明
にあっては、ポリ(ε−リジン)は遊離の形で用いるこ
とができるが、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、もし
くは酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン
酸などの有機酸との塩の形で用いることもできる。
【0011】本発明において、ポリ(ε−リジン)を溶
解するのに水との混合溶媒として用いられる水溶性溶媒
については、特に制限はないが、ポリ(ε−リジン)を
溶解させ得るように、水の割合を十分な量とし、水溶性
溶媒の割合を適宜調整するようにするのが良い。この水
溶性溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルア
ルコール、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどがあ
げられる。
【0012】ポリ(ε−リジン)を溶解した溶液は、放
射線透過性容器例えばガラス製バイアル瓶などに入れ、
密封して用いるのが好ましい。この溶液に照射される放
射線については特に制限はなく、例えばα線、β線、γ
線、電子線、中性子線、Χ線、荷電粒子線などが挙げら
れるが、好ましくはγ線が用いられ、またβ線や電子
線、α線は透過力が小さいため目的物をフイルム状で得
るのに適している。
【0013】このような放射線照射処理にγ線を用いる
場合には、γ線を照射線量45〜250kGyで照射
し、通常室温で架橋が進行する。
【0014】γ線については、特に制限はないが、例え
ばコバルト60を線源とする照射装置などにより発生さ
せたものなどが用いられる。架橋化において、温度は特
に重要ではなく、通常室温で架橋が進行する。
【0015】このようにして得られた粗生成物を水性媒
体好ましくは蒸留水などの水で精製処理を行うことによ
り、未架橋のポリマーや分解物を除去して所望の高純度
の架橋体から成る生分解性高吸水体を調製することがで
きる。この精製処理は、通常、浸漬、透析などにより行
うことができる。
【0016】このようにして得られた生分解性高吸水体
は、無色透明なゲルであり、吸水性に優れ、水とアルコ
ールとの混合溶媒やアセトンと水との混合溶媒には膨潤
するが、メチルアルコール、エチルアルコール、アセト
ン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ベンゼン、n
−ヘキサン、n−ヘプタンには膨潤しない。
【0017】本発明の生分解性高吸水体の特性は、放射
線照射量により異なる。低照射量では、架橋度が小さく
高吸水倍率となり、また高照射量では、架橋が飽和状態
となり相対的に低吸水倍率となるが、この場合であって
も十分な吸水性を保持し得る。
【0018】本発明の生分解性高吸水体は、繰り返し使
用することが可能である。吸水した架橋体を凍結乾燥に
より乾燥させて再び水に膨潤させても吸水性能に変化は
ない。これを数回繰り返しても吸水性能には、ほとんど
変化は見られない。
【0019】また、本発明の生分解性高吸水体は、pH
により吸水性能が変化し、酸性pH領域では吸水性が高
く、アルカリ性pH領域では吸水性が低い。このこと
は、架橋体の置かれた環境によって体積が変化すること
を示し、メカノケミカル材料への利用も期待し得る。
【0020】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
する。 実施例1〜13 表1に示すように照射線量を変えて架橋体(生分解性高
吸水体)を生成した。ポリ(ε−リジン)濃度が5重量
%の水溶液を調製した。得られた水溶液を容量5mlのバ
イアル瓶に各2mlずつ入れ、窒素雰囲気下で蓋をした。
これらの各試料にコバルト60(110TBq)を線源
として備えたγ線照射装置によりγ線を表1に示すよう
な種々の照射線量で照射処理した。得られた処理物を各
バイアル瓶から取り出し、蒸留水に浸漬することにより
未架橋の高分子や分解生成物を除去し、純度の高い各架
橋体(生分解性高吸水体)を得た。これら各架橋体につ
いて、ゲル化率[ゲル乾燥重量/仕込みポリ(ε−リジ
ン)量の百分比]と吸水倍率(架橋体に最大限保持され
ている水分量/ゲル乾燥重量)を測定した。その結果を
表1に示した。
【0021】
【表1】
【0022】照射線量が、75kGy以下で形成された
架橋体は脆弱ではあるが、吸水率は高く、例えば照射線
量75kGyで処理した架橋体は吸水倍率が161であ
り、つまり架橋体の自重の約160倍もの水を吸収し得
た。照射線量の増加に伴いゲル化率は増加する傾向が見
られ、また吸水倍率は照射線量が多い場合には架橋が飽
和するためほぼ同じとなり、いずれも吸水倍率は10程
度となった。
【0023】照射線量を75kGyとした実施例2にお
いて得られた架橋体の赤外線吸収スペクトル図を図1に
示した。図1から明らかなように、ポリ(ε−リジン)
に特徴的なアミド基の吸収を示す1550cm-1、166
5cm-1、3330cm-1に吸収ピークが認められるととも
に、ポリ(ε−リジン)主鎖中のメチレン基に由来する
2558cm-1、2936cm-1付近の特異的な吸収が認め
られる。また元素分析の結果、C:53重量%、H:9
重量%、N:20重量%を示し、これはリジンの分析値
と同じ値であり、これらの結果、得られた架橋体は、ポ
リ(ε−リジン)の架橋体であることが確認された。ま
た、この架橋体は水には不溶のゲルであった。
【0024】得られた架橋体の生分解性については、次
の方法で調べた。すなわち、各架橋体を土壌(畑)に埋
め、放置したところ、2か月後には半減するまでに分解
され、4か月後には完全に分解された。
【0025】また、得られた架橋体の生分解性を確認す
るためプロテアーゼによる架橋体の分解を調べた。各架
橋体600mgをアスペルギルス・オリゼ(Aspergillus
oryzae)産生のプロテアーゼ(商品名:プロテアーゼA
「アマノ」、天野製薬製)2.5mgをリン酸緩衝液1
0mlに懸濁させた懸濁液に入れ、40℃、20時間反
応を行った。分解量は緩衝液中に可溶化した全有機体炭
素量の増加により求めた。この結果、該架橋体の90重
量%以上が緩衝液中に可溶化し、架橋体の残存はほとん
ど確認できなかった。
【0026】比較例1 ポリ(ε−リジン)濃度が5重量%の水溶液を調製し
た。該水溶液を容量5mlのバイアル瓶に2ml分入れ、蓋
をした。この試料にコバルト60(110TBq)を線
源として備えたγ線照射装置によりγ線を照射線量42
kGyで照射処理したが、この条件では架橋体の生成も
ゲル化も認められなかった。
【0027】実施例14〜29 実施例のポリ(ε−リジン)水溶液の濃度を変えて架橋
体(生分解性高吸水体)を生成した。ポリ(ε−リジ
ン)を所定濃度1〜10重量%になるように溶解させ、
容量5mlのバイアル瓶に各2mlずつ入れ、蓋をした。こ
れらの各試料に、コバルト60(110TBq)を線源
として備えたγ線照射装置によりγ線を所定の照射線量
でそれぞれ照射処理した。得られた各試料処理物を各バ
イアル瓶から取り出し、蒸留水に浸漬することにより未
架橋の高分子や分解生成物を除去した。こうして、純度
の高い各架橋体(生分解性高吸水体)を得た。得られた
各架橋体について、ゲル化率と吸水倍率を測定した。こ
の結果を表2、表3及び表4に示した。
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】
【0030】
【表4】
【0031】この結果、実施例21に示したようにポリ
(ε−リジン)濃度6重量%、照射線量83kGyで
は、吸水倍率が182にも達した。
【0032】所望の架橋体(生分解性高吸水体)が繰り
返し使用に耐えられるかどうかを検討した。照射線量8
3kGyで生成した実施例19および21の架橋体を蒸
留水に3日間浸漬し、凍結乾燥した。この時の保持して
いる水分量を測定し、吸水倍率を求めた。これを5回繰
り返した。その結果を表5に示した。
【0033】
【表5】
【0034】この結果より、架橋体(生分解性高吸水
体)は繰り返し使用しても最初に使用した時の特性が保
持され、繰り返し使用に耐えられることが認められた。
【0035】
【発明の効果】本発明の生分解性高吸水体は、自然界に
放置してもそこに棲息する微生物などにより分解され、
生分解性に優れている。したがって、本発明の生分解性
高吸水体は、使用後も自然界に放置されるような土壌改
良剤、種子のコーティング剤、植物栽培用保水剤用材料
として好適に利用し得るし、また使用後の処理が容易に
なるために生理用品、紙おむつ用材料などにも使用し得
る。また、本発明の高吸水体は、生体に対する適合性が
良好であるために人工皮膚用材料に、また周囲環境によ
る体積変化を利用してメカノケミカル素子用材料にも利
用し得る。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例2の照射線量75kGyで生成した架橋
体の赤外線吸収スペクトル図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平木 純 神奈川県横浜市金沢区乙舳町10番1− 104号 (56)参考文献 特開 平3−143398(JP,A) 特開 平5−76519(JP,A) 特開 平7−173296(JP,A) 特開 平7−300522(JP,A) 特表 平6−506244(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08J 3/24 C09K 3/00 C08L 1/00 - 101/16

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ(ε−リジン)溶液に放射線を照射
    して該溶液中でゲル化して得られるポリ−(ε−リジ
    ン)架橋体からなる生分解性高吸水体。
  2. 【請求項2】 上記溶液は、水と水溶性溶媒との混合溶
    媒もしくは水に上記ポリ(ε−リジン)を1〜10重量
    %の範囲で溶解したものであることを特徴とする請求項
    1記載の生分解性高吸水体
  3. 【請求項3】 上記放射線照射は、γ線を照射線量45
    〜250kGyの範囲で照射するものである請求項2記
    載の生分解性高吸水体
  4. 【請求項4】 上記ポリ(ε−リジン)が、微生物によ
    り産生されたものである請求項1〜3のいずれかの項に
    記載の生分解性高吸水体
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