JP5071766B2 - 多糖類を原料とするゲルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カルボキシメチル化されたカラギーナン（以下、カルボキシメチルカラギーナンという。）を原料として用いる、生分解性の高分子吸水ゲルの製造方法に関する。特に、本発明は、カルボキシメチルカラギーナンを水と混練した後、電離性放射線を照射することによって得られる、高分子吸水ゲルの製造方法に関する。ここで、カラギーナンとは、後述されるように、ある種の海藻から抽出して得られる直鎖状の多糖類である。

ハイドロゲルは、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドなどの水溶液に、電離性放射線を照射することによって、高分子に放射線橋かけを起させることにより得られることが知られている。このようにして得たハイドロゲルは、水を多量に吸収し保持できるため、使い捨てオムツなどの衛生用品や保湿材として医療、化粧品の分野で使用されている。また、これらにはポリアクリル酸ソーダをベースとした材料が主に使われている。

このようなカルボキシメチル化された高分子材料の水溶液に電離性放射線照射を行い、ハイドロゲルに調製する方法は、例えば、特開２００１−２７０３号公報に開示されている（特許文献１）。

特開２００１−２７０３

前述したように、ポリアクリル酸ソーダなどの水溶性ポリマーを放射線橋かけして得られる吸水ゲルは、使い捨てオムツなどの衛生用品に広く使われている。家庭や病院で使った使い捨てオムツなどは、主に焼却処理により処分される。しかし、濡れたオムツなどを焼却炉に入れると、燃焼温度が低下しダイオキシンの発生と炭酸ガスの増加につながる。土壌中に埋設処理した場合は分解せず、長い期間滞留し、環境に負荷を与える。そのため、放射線橋かけにより得られるポリグルタミン酸ソーダやポリアスパラギンソーダのように土壌中で分解し、環境に負荷を与えないハイドロゲルの応用が試みられている。

デンプンやセルロースなどの天然材料は、ホルマリン、グルタルアルデヒド、エピクロルヒドリンなどの試薬を使い化学橋かけにより吸水剤を合成する方法がある。しかし、これらの化学物質は毒性が強く作業現場の環境汚染と吸水剤中への残留といった問題がある。この方法ではアルデヒドが作業環境を汚染し、また、残留したアルデヒドが皮膚を刺激することがあるため安全な橋かけ法が求められている。このため環境に負荷を与えない材料による吸水剤が求められており、特に、土壌中の微生物によって分解・消化され、使用後の処理が容易な生分解性高分子は環境低負荷型材料として注目されている。生分解性の吸水材は使用後の回収システムが構築できれば、コンポスト化により処分でき肥料として再資源として使うことのできる循環型材料になる。

そこで、本発明の目的は、土壌中の微生物によって分解および消化され、かつ吸水量の大きな高分子を原料として、ハイドロゲルを安価に製造することができるゲルの製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上述の観点から鋭意研究を重ねた結果、カルボキシメチル化したカラギーナンを作製し、それを用い、高濃度のペースト状で放射線の照射を行ったところ橋かけが起きることを見出した。本発明は、その知見に基づいて得られたものである。なお、カラギーナン自体は公知の物質であり、例えば、大阪市に本社を置く三栄源エフ・エフ・アイ株式会社が、食品一般のゲル化剤として市場に供給しているものがある。

カルボキシメチルカラギーナンは固体状態や希薄水溶液（１０％以下の濃度）の放射線照射では分解が優先して起こるため、放射線橋かけは困難である。本発明では、カルボキシメチルカラギーナンに水を加え良く練り、一定濃度以上のペースト状態（糊状）に調製し、電離性放射線を照射することにより橋かけに成功した。

本発明で製造されるカルボキシメチルカラギーナンのハイドロゲルは、基本的に次のようにして合成される。原料であるカルボキシメチルカラギーナンに水を加えて混練し、得られた所定濃度のペースト状混合物に電離性放射線を一定線量以上照射する。それによって、５０℃以上の熱によっても溶解しない、耐熱性に優れたハイドロゲルを得ることができる。

さらに具体的には、カルボキシメチルカラギーナンを水と良く混練し、高濃度のペーストを得る。これをポリエチレンとナイロンのラミネート製の袋に入れ、真空脱気の後、熱シールを行いγ線を照射した。照射前は柔らかいペーストであるが、照射によりゴム状を呈し弾力のあるゲルが得られる。放射線橋かけを行うためには、ペーストの濃度は１０％以上を要し、好ましい濃度は２０％から４０％である。固体状態及び１０％以下の濃度では分解が優先的に起き、橋かけによるゲルの生成は認められない。

電離性放射線は、γ線、電子線またはＸ線であり、橋かけの線量は０．１〜１０００ ｋＧｙであると考えられる。好ましい橋かけの線量は、５ｋＧｙ以上であるが、２０ｋＧｙ以上が最適である。電離性放射線は、工業的生産のため、コバルト−６０からのγ線か加速器による電子線が好ましい。電子加速器は厚物の照射ができる加速電圧１ＭｅＶ以上の中エネルギーから高エネルギー電子加速器が最も好ましい。照射前の試料に圧力をかけフィルム状に加工すれば１ＭｅＶ以下の低エネルギー電子加速器でも電子線が透過するため放射線橋かけによりゲルを得ることができる。照射中の酸素による橋かけへの影響はほとんどないが、照射中の水分の蒸発防止及び橋かけ密度の低下を抑制するため、ポリエステルなどのプラスチックフィルムなどにより上面をカバーして照射するのが望ましい。

本発明により製造されたゲルは多種類の製品に使用することができる。本ゲルは、生分解性であるため、使用後回収しコンポスト化処理により処分でき、その後は肥料として用いることができるので、環境に負荷を与えない。従って、衛生用品では、例えば使い捨てオムツ、化粧用品では例えばフェイスマスクに使用すると特に効果が大きい。

以下、本発明に係るゲルの製造方法について、幾つかの実施例と比較例を挙げてより一層具体的に説明する。これらの実施例は、いずれも基本的に大気圧下で室温にて行なわれた。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

比較例１

比較例１において使用されたカルボキシメチルカラギーナンは、カラギーナンをセルロースやデンプンでも使用されている常法を用いてカルボキシメチル化させたものである。すなわち、カラギーナンを４０％水酸化ナトリウム水溶液／イソプロピルアルコールの混合溶液に分散させ、モノクロロ酢酸粉末を添加して、４０℃で３時間反応させ、中和後濾過して乾燥させる工程を１ステップとして行った。このようにして得たカルボキシメチルカラギーナンを室温の固体状態と１０％以下の水溶液として、γ線により１００ｋＧｙまで照射を行った。その結果、分子量が低下し水に容易に溶解するようになったが、水に不溶なゲル成分は生成しなかったことから、このような条件では橋かけが起こらなかったと判断できる。

図１を参照して、実施例１について説明する。図１は、１サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により５０ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率及び吸水量を示している。比較例１で用いたカルボキシメチルカラギーナンを水と良く練り３０％および４０％の濃度の異なるペースト（グリース状）を造り、γ線により５０ｋＧｙ照射した。図１から明らかなように、γ線照射によりカルボキシメチルカラギーナンの高分子に橋かけが起き、水に不溶なゲルが生成された。これを多量の水に漬け、吸水ハイドロゲルを得た。

その結果、γ線の５０ｋＧｙ照射において、カルボキシメチルカラギーナン濃度が３０％の場合、ゲル分率が３０．５％であり、製造されたゲルの吸水量は７１（ｇ水／１ｇドライゲル）であり、カルボキシメチルカラギーナン濃度が４０％の場合、ゲル分率が３５．５％であり、製造されたゲルの吸水量は６９（ｇ水／１ｇドライゲル）であった。

次に、図２を参照して実施例２について説明する。図２は、３サイクル処理した濃度の異なるカルボキシメチルカラギーナンをγ線により５０ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率と吸水量を示している。実施例２で使用したカルボキシメチルカラギーナンは、アルカリ環境下、モノクロロ酢酸を４０℃で３時間の反応（１サイクル）を３サイクル行い、カルボキシル化したものである。カルボキシメチルカラギーナンのカルボキシメチル基の置換度は実施例１より増加している。これを水と良く練り２０％、３０％および４０％の濃度の異なるペースト（グリース状）を造り、γ線により５０ｋＧｙ照射した。図２から明らかなように、γ線照射によりカルボキシメチルカラギーナンの高分子に橋かけが起き、水に不溶なゲルが生成された。これを多量の水に漬け、吸水ハイドロゲルを得た。

比較例２

実施例２で用いたカルボキシメチルカラギーナンを室温の固体状態と１０％以下の水溶液とでγ線により１００ｋＧｙまで照射を行った。分子量が低下し水に容易に溶解するようになるが水に不溶なゲル成分は生成しないことから、このような条件では橋かけが起こらないことがわかった。

その結果、γ線の５０ｋＧｙ照射において、カルボキシメチルカラギーナン濃度が２０％の場合、ゲル分率が５９．１％であり、製造されたゲルの吸水量は９１（ｇ水／１ｇドライゲル）であり、カルボキシメチルカラギーナン濃度が３０％の場合、ゲル分率が６７．８％であり、製造されたゲルの吸水量は４２（ｇ水／１ｇドライゲル）であった。さらに、カルボキシメチルカラギーナン濃度が４０％の場合、ゲル分率が７３．７％であり、製造されたゲルの吸水量は２２（ｇ水／１ｇドライゲル）となった。

本発明者等は、カルボキシメチルカラギーナンのゲル特性をさらに詳細に調べるため、カルボキシメチルカラギーナン濃度１０％、２０％、３０％及び４０％について、γ線により０から１００ｋＧｙまでの照射を行い、それぞれについてゲル分率（％）及び吸水量（ｇ水／１ｇドライゲル）を調べた。その結果をグラフ化して、図３から図６に示す。図３は、１サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナン（ＣＭ−ｋＣ１Ｓ）をγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率を示している。図４は、３サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナン（ＣＭ−ｋＣ３Ｓ）をγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率を示している。図５は、１サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナン（ＣＭ−ｋＣ１Ｓ）をγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲルの吸水量を示している。また、図６は、３サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナン（ＣＭ−ｋＣ３Ｓ）をγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲルの吸水量を示している。

その結果、１サイクル処理した濃度３０％及び４０％のカルボキシメチルカラギーナンと、３サイクル処理した濃度２０％、３０％及び４０％のカルボキシメチルカラギーナンに関して次のことが明らかになった。図３及び図４から理解されるように、ゲル分率は、線量が５から２０ｋＧｙまでは急激に増大し、２０ｋＧｙを屈曲点として、その後は緩やかに増大した。また、図５及び図６から理解されるように、吸水量は、上述のゲル分率と逆の特性を示し、線量がほぼ３０ｋＧｙまでは急激に減少し、３０ｋＧｙを屈曲点として、その後は緩やかに減少した。

なお、当然のことながら、実施例３で行なった実験では、前述の実施例１及び実施例２、並びに比較例１及び比較例２と同一の条件でも行なっているため、前述の各実施例及び各比較例の結果は、すべて実施例３の結果に含まれている。また、図４においては、その濃度を１０％、２０％という具合に、１０％ごとに増加させて測定したデータのみを示しているので、３サイクル処理を行なってカルボキシメチル化されたカッパカルギーナンは、１０％ではゲル化が起こらず、２０％でゲル化が初めて起こるように示されているが、実際には、その濃度が１５％から６０％の間にあれば、実用に供する程度のゲル分率及び吸水率が得られることがサンプリング実験によってわかった。

また、本発明によって製造されたゲルの評価にあたって、ゲル分率および吸水量は次のようにして算出した。
（１）ゲル分率

ゲル分率は次のようにして求めた。照射後得られたゲルを凍結乾燥し、５０℃真空乾燥器中で恒量になるまで乾燥する。乾燥した試料を多量の水に４８時間浸漬する。橋かけしていないゾルと称する溶解成分を水側に溶かし出し、不要成分のゲルのみを回収する。その後５０℃で２４時間乾燥する。ゲル分率は次式により算出する。

ゲル分率（％）＝（溶解成分を除いたゲル重量／初期乾燥重量）ｘ１００
（２）吸水量

吸水量はペースト状照射により得られたゲルを乾燥し、それを多量の水に漬け、１ｇの乾燥ゲルが吸収する水の量（２５℃水中平衡重量）で表した。

以上のようにして生成されたゲルは、工業、農業、医療、食品等の広範囲の分野において利用可能である。以下にその一例を挙げるが、これらに限定されるものではない。本発明に係る製造方法によって製造されたゲルは生分解性と優れた吸水性、保水性を有する環境保全型の材料である。現在、紙おむつや生理用品に利用されている吸水剤は生分解性を有しないアクリルアミド系の材料であり、焼却処分されている。しかし、生分解性を有する本発明のゲルをそれらに利用することによって、焼却処分せずに直接土壌に廃棄することが可能となる。

１サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により５０ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率及び吸水量を示している。 ３サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により５０ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率及び吸水量を示している。 １サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率を示している。 ３サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲル分率を示している。 １サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲルの吸水量を示している。 ３サイクル処理した、異なる濃度のカルボキシメチルカラギーナンをγ線により０から１００ｋＧｙの照射を行った場合のゲルの吸水量を示している。

符号の説明

ＣＭ カルボキシメチル
ｋＣ カッパカラギーナン
１Ｓ １サイクル処理（１ステップ）
３Ｓ ３サイクル処理（３ステップ）

Claims (3)

1. カルボキシメチルカラギーナンを原料とし、該原料に水を加えて混練し、得られた１５％から６０％の濃度のペースト状混合物に電離性放射線を５ｋＧｙ以上照射し、ハイドロゲルを得ることを特徴とするゲルの製造方法。
2. カルボキシメチルカラギーナンを原料とし、該原料に水を加えて混練し、得られた１５％から６０％の濃度のペースト状混合物に電離性放射線を５ｋＧｙ以上照射して得たゲルであって、該ゲルの乾燥ゲル１グラム当たり２０グラム以上の水を吸収することを特徴とするゲル。
3. カルボキシメチルカラギーナンを原料とし、該原料に水を加えて混練し、濃度が１５％から６０％のペースト状混合物を得た後、真空脱気を行い、橋かけ密度の低下を抑制するるため上記ペースト状混合物全体を熱シールした後、電離性放射線を少なくとも５ｋＧｙ以上照射することを特徴とするゲルの製造方法。

Images