JP2001329070A - デンプン誘導体の橋かけ及びそれらの製造方法 - Google Patents

デンプン誘導体の橋かけ及びそれらの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 デンプン誘導体と水の混合物からなるペース
ト状物に電離性放射線を照射することにより橋かけを生
起させて、水に不溶になるが、橋かけ後も生分解性を保
持しているものにか改質する。したがって、本発明の橋
かけデンプン誘導体は、環境適合型材料として、ハイド
ロゲルや石油を原料とするプラスチックに変わるものと
して多くの用途が期待できる。 【解決手段】 ペースト状デンプン誘導体に、γ線また
は電子線からなる放射線を０．１〜２００ｋＧｙの線量
を照射し、橋かけを行う。本発明では二つの橋が行われ
る。すなわち、０．１〜１．０ｋＧｙの低線量照射後水
に漬けると系全体の粘度が増加する程度の緩やかな橋か
けと、線量が１．０ｋＧｙ以上の照射により水に完全に
不溶になるゲル生成の橋かけである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】フィルムや容器に使われてい
る石油から合成される高分子材料は廃棄物処理が難しく
なってきている。焼却処分では、有毒のダイオキシンの
生成のおそれがあり、埋設処理では分解しないため長い
期間土壌中に滞留する。デンプンはトウモロコシデンプ
ンのように植物によって生産できるため、枯渇すること
のない資源であり、各種の食品加工に利用されている。
他にデンプンは生分解性の材料として一部用いられてい
る。使用後のデンプン廃棄物は速やかに土壌中で微生物
により分解し、土に還元でき、自然のサイクルに適合し
た材料であるが、放射線照射に対しては分解が起きるた
め、放射線改質は不可とされてきた。
【０００２】本発明はデンプン誘導体と水の混合物をペ
ースト状（糊状）に良く練り、電離性放射線の照射によ
り橋かけが起き、水に不溶になる。また、橋かけ後も生
分解性を保持している。したがって、本発明の橋かけデ
ンプン誘導体は環境適合型材料として、ハイドロゲルや
石油を原料とするプラスチックに変わるものとして多く
の用途が期待できる。
【０００３】
【従来の技術】カルボキシメチルデンプン（ＣＭＳ）及
びその塩類等は増粘剤やコーティング剤として使われて
いる有用な材料である。このような材料は放射線を使わ
ずに橋かけ試薬を使うことにより橋かけを行うことがで
きる。その試薬は各種アルデヒド及びエピクロルヒドリ
ンである。しかし、これらの橋かけでは、反応しない試
薬が必ず生成物の中に残留する。これらの試薬は、有毒
であるため、作業環境を汚染するおそれがあるため、密
閉したところで扱われる。このように扱いに注意が必要
であり、安全性に問題がある。
【０００４】一般に水溶性高分子は橋かけやグラフト重
合により高吸水性ゲルとして使われている。ポリアクリ
ル酸類は紙おむつや衛生用品の吸水剤として使用されて
いる。しかし、ポリアクリル酸は微生物分解性がなく、
廃棄した場合に問題を生じる。ＣＭＳは土壌中で容易に
微生物分解することは良く知られているが、ＣＭＳ単独
の固体状態及び希薄溶液の照射では分解が優先し、有効
な橋かけ法がないため、環境に優しい簡単な橋かけ法が
望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、植物天然資源である根茎、穀類、幹を原料
とするデンプン誘導体を、安全かつ安価に橋かけし、高
吸水剤などの種々の分野に応用するために橋かけデンプ
ン誘導体を提供するものである。
【０００６】すなわち、本発明者らは放射線照射による
水溶性高分子の分解や橋かけについて研究を行っていた
ところ、デンプン誘導体を水と良く練りペースト状物の
照射により橋かけが起こることを見出し、種々の分解に
応用が期待できる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明においては、植物
天然資源であるデンプン誘導体を水と混合し良く練った
ペースト状態にし、それに放射線照射を行うことにより
橋かけが起こることを確認し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００８】すなわち、本発明においては、ペースト状
デンプン誘導体に、γ線または電子線からなる放射線を
０．１〜２００ｋＧｙの線量を照射し、橋かけを行う。
本発明の狙いは二つの橋かけである。すなわち、０．１
〜１．０ｋＧｙの低線量照射後水に漬けると系全体の粘
度が増加する程度の緩やかな橋かけと、線量が１．０ｋ
Ｇｙ以上の照射により水に完全に不溶になるゲル生成の
橋かけである。応用の目的により照射線量を選び、橋か
けをコントロールするものである。
【０００９】
【発明実施の形態】本発明は、植物天然資源であるデン
プンの誘導体を水と良く練ったペースト状物への照射に
より得られる橋かけデンプン誘導体であるが、本発明で
いうデンプン誘導体は、トウモロコシデンプン、馬鈴薯
デンプン、甘藷、小麦デンプン、米デンプン、タピオカ
デンプン、サゴデンプンを原料とするデンプンからな
り、カルボキシメチルデンプン、カルボキシエチルデン
プン、メチルデンプン、エチルデンプン、ヒドロキシエ
チルデンプン、ヒドロキシプロピルデンプン、酸化デン
プン、アセチルデンプン、アミノアルキルデンプン、ア
リルデンプンなどである。
【００１０】本発明に利用される放射線照射の線源とし
ては、コバルト・６０及び電子加速器である。コバルト
・６０からのγ線による照射は公知の種々の方法で行う
ことができる。また、電子加速器は中、高エネルギーが
好ましいが、低エネルギー電子加速器を利用することが
できる。
【００１１】本発明にしたがって照射する放射線の量、
すなわち、線量は０．１〜２００ｋＧｙである。本発明
では、橋かけを二つに分ける。０．１〜２ｋＧｙの低線
量域の照射は粘度のみが増加する橋かけであり、１ｋＧ
ｙ以上の照射では水に不溶の網目構造をもつゲル生成の
橋かけである。橋かけに要する線量は、置換化度により
異なり、同じ橋かけ度（同じゲル分）を得るには、置換
化度が高いほど低い線量で達成できる。照射の温度は室
温よりも高いと橋かけが進みやすいが、照射の手軽さか
ら室温で行うのが好ましい。低温では橋かけ反応は遅く
なる。
【００１２】デンプン誘導体の分子量は数万〜数百もの
であり、特に限定しない。しかし、放射線橋かけには分
子量が影響するため、分子量が大きいほど所定の橋かけ
を行うには低い線量で達成できる。
【００１３】照射橋かけを行うための濃度は、デンプン
誘導体の水との親和性に依存する。置換化度が高いほど
水との親和性が増すため、水に対する溶解性も増す。照
射は高濃度の半固体のペースト状（グリース状）で照射
するのが好ましい。水の存在しない固体状及び５％以下
の水溶液の照射では橋かけが起こらず、分解が進む。し
たがって、デンプン誘導体を水と良く練り、水が均一に
浸透したペースト状態で、２０％以上の濃度で照射を行
うのが最も好ましい。置換度は０．０１〜３．０のＣＭ
Ｓは５０〜６０％の濃度で最も橋かけが起きやすい。
【００１４】橋かけが進み、生成する網目により水に不
溶なゲルが生成するが、ゲル分率は次のようにして求め
た。即ち、照射により得たＣＭＳを所定量採取し、多量
の脱イオン水の中に４８時間浸漬し、２０メッシュのス
テンレス金網で濾過を行い不溶（ゲル）成分を回収す
る。
【００１５】ゲル分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ Ｗ１は使用した原料ＣＭＳの乾燥重量を表し、Ｗ２は橋
かけ後の金網で濾過した不溶成分の乾燥重量を表す。
【００１６】
【実施例１】用いたＣＭＳの置換化度は０．１５であ
る。ＣＭＳを水とよく混合し、２，５，１０，２０，４
０，５０，６０，７０，１００％の濃度で電子線を５０
ｋＧｙ照射したときのゲル分率が表１である。１００％
は水を含まないＣＭＳ粉末の照射である。この表で明ら
かなように濃度の低い２，５，１０％の水溶及び粉末照
射では粘度が下がることから分解が優先して起きゲル分
が観察されない。２０％以上のグリースに近いペースト
状態で照射すると水に不溶なゲルが生成し橋かけが起き
ている。照射時のＣＭＳ濃度は５０〜６０％が最も好ま
しい。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【実施例２】ＣＭＳ濃度を一定（４０％）にし、線量を
変えたときのゲル分率である（表２）。注射器や人工透
析器などの医療用具によく採用されている滅菌線量（２
５ｋＧｙ）の１／５という極めて低い線量で橋かけが達
成できることを見出した。橋かけＣＭＳは水に漬けると
吸水し、ハイドロゲルとなる。吸水性能は照射線量に依
存し、５ｋＧｙでは照射ＣＭＳ１ｇ当たり１５３ｇの水
を保水する。
【００１９】
【表２】
【００２０】
【実施例３】橋かけＣＭＳの生分解性は次のようにして
調べた。まず、ＣＭＳ４ｇと水６ｇを良く練りペースト
をつくり、これをマイラーフィルム上で圧延し、厚み
０．５ｍｍ程度のシートを成形した。これを４０ｋＧｙ
照射し、乾燥したものを腐葉土（２５％）と研究所構内
の土壌７５％とをよく混合した中に、長さ１０ｃｍ、幅
３ｃｍ、厚み０．５ｍｍの乾燥ＣＭＳゲルを土の表面か
ら約３ｃｍのところに埋め１０日後の分解性を観察し
た。橋かけしたＣＭＳは土壌中に残留することなく消失
した。この事実から橋かけ後でも生分解性である。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、従来放射線では橋かけ
反応が困難とされていたＣＭＳに少量の水を加え、良く
練りペースト状で照射を行うと、橋かけ反応が起こるこ
とを見出し、本発明を達成した。ＣＭＳは土壌中の微生
物により分解する生分解性材料でもある。このため使用
後の廃棄物は環境に負荷を与えることなく処分でき、土
に返すことのできる循環型材料である。したがって、本
発明により、地球環境に優しい材料が提供でき、包装
材、化粧品、吸水材、発砲材、土壌改良剤などへの応用
が期待できる。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 原料はデンプン誘導体であり、原料１０
    ０重量部に対して水３〜１，０００重量部からなるペー
    スト状混合物に放射線を照射することを特徴とするデン
    プン誘導体の製造方法。
  2. 【請求項２】 原料デンプン誘導体がグルコース単位当
    たり少なくとも一つのヒドロキシ基又はカルボキシル基
    を有する、カルボキシルデンプン、ヒドロキシルデンプ
    ン、アルキルデンプン、又はこれらの混合物であること
    を特徴とする請求項１記載のデンプン誘導体の橋かけ製
    造方法。
  3. 【請求項３】 原料デンプン誘導体のヒドロキシル基及
    びカルボキシル基の合計の２０以上がアルカリ金属塩、
    アンモニウム塩又はアミン塩であることを特徴とする請
    求項１記載のデンプン誘導体の橋かけ製造方法。
  4. 【請求項４】 デンプン誘導体の平均置換度は０．０１
    以上であることを特徴とする請求項１のデンプン誘導体
    の橋かけ製造方法。
  5. 【請求項５】 照射前の粘度を１．０とすると、それ以
    上の粘度増加を伴うことを特徴とする請求項１のデンプ
    ン誘導体の橋かけ製造方法。
  6. 【請求項６】 請求項５よりも反応が進行し、ゲルを生
    成することを特徴とする請求項１のデンプン誘導体の橋
    かけ製造方法。
  7. 【請求項７】 電離性性放射線の照射線量は０．１ｋＧ
    ｙ以上であることを特徴とする請求項１のデンプン誘導
    体の橋かけ製造方法。
  8. 【請求項８】 生成物をさらに転換することを特徴とす
    る請求項１のデンプン誘導体の橋かけ製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方
    法により得られる橋かけデンプン誘導体。
  10. 【請求項１０】 橋かけデンプン誘導体は土壌中及び堆
    肥化処理により微生物分解することを特徴とする請求項
    ９に記載の橋かけデンプン誘導体。
  11. 【請求項１１】 脱イオン水の吸水率は自重に対し５重
    量倍以上であることを特徴とする請求項９に記載の橋か
    けデンプン誘導体。
  12. 【請求項１２】 得られた円柱状ゲルの圧壊強度は５０
    ｇ／ｃｍ2 以上であることを特徴とする請求項９に記載
    の橋かけデンプン誘導体。
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