JP5416709B2 - 乾燥セルロースゲル及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、乾燥セルロースゲルに関し、特に吸水性に優れた乾燥セルロースゲル及びその製造方法に関する。

放射線照射を利用する自己架橋型アルキルセルロース誘導体の製造方法が提案されている（特許文献１〜２）。

特許文献１に記載の方法は、アルキルセルロース誘導体１００重量部に対して水５〜２，０００重量部を含む混合物に、γ線換算０．１ｋＧｙの放射線を照射して乾燥させる。アルキルセルロース誘導体単体では放射線照射により分解されるが、水の存在下ではヒドロキシラジカルが生じて自己架橋反応が生じることを利用している。

特許文献２に記載の方法は、本発明者らによる特許文献１に記載の方法の改良であり、放射線照射により自己架橋させた後の乾燥工程〜成形工程の煩雑さを解消するために放射線照射後のゲルを粒子化してから乾燥させる方法を提案している。特許文献２に記載の方法では、セルロース粉末と水とをエクストルーダーで混練した後、特にコバルト６０からのγ線、Ｘ線、電子線を照射して架橋させてセルロースゲルとした後、裁断し、粒子化して乾燥させる。しかし、本発明者らが実験を繰り返したところ、得られるセルロースゲルの吸水率が一様ではなく、量産できないことが判明した。

特開２００１−２７０３号公報 特開２００９−１７９７０６号公報

特許文献１及び２に記載の方法で得られる乾燥セルロースゲルでは吸水力が低く、吸水力にバラツキが生じ、量産化できないという問題がある。そこで、本発明の目的は、吸水性に優れた乾燥セルロースゲル及び当該乾燥セルロースゲルを量産化するための製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、課題解決のため鋭意研究した結果、吸水性の低下及びバラツキの原因が、放射線照射時のアルキルセルロース誘導体−水混合物の不均一性及び気泡の存在であることを突き止め、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、水を入れた混練機に、霧状の水を噴霧しながら、１５〜２５ｗｔ％のセルロース粉末を添加した後、水とセルロース粉末とを真空下で混練して、ペースト状のセルロース混練物を得る工程と、当該セルロース混練物に電子線を照射して架橋セルロースゲルを得る工程と、当該架橋セルロースゲルを乾燥させて、乾燥セルロースゲルを得る工程と、を含む、乾燥セルロースゲルの製造方法が提供される。

本発明において、水とセルロース粉末との混練を真空下で行うことにより、混練したペースト状のセルロース混練物中から気泡を追い出し、電子線照射時の気泡の存在に起因する架橋程度の不均一さを解消することができる。

混練機に水を先に入れ、セルロース粉末を導入すると、セルロース粉末が舞い上がり、所定量のセルロース粉末を導入することができないばかりでなく、真空下で混練する際にセルロース粉末が真空吸引されてしまう。本発明は、真空下での混練を可能とするために、混練機へのセルロース粉末の導入時にセルロース粉末の上に霧状の水を噴霧してセルロース粉末の舞い上がりを防止することができ、また水とセルロース粉末との濡れ性を向上させることができる。

粉末セルロースは、カルボキシアルキルセルロースであることが好ましく、カルボキシメチルセルロースナトリウムであることが特に好ましい。

また、カルボキシアルキルセルロースは塩素と反応するので、混練機に直接導入する水及び噴霧する水は、塩素やアルコールを含まない水であることが好ましく、脱塩及び脱気されている水であることがより好ましい。

真空混練する際の水と粉末セルロースとは、粉末セルロースが１５〜２５ｗｔ％の含有量となるように調整する。粉末セルロースの含有量が多すぎると、電子線照射による架橋反応が進行せず、セルロースの分解反応が優先してしまう。逆に、粉末セルロースの含有量が少なすぎると、電子線照射による架橋反応を生じさせるために多量の電子線照射が必要となりコスト高となる。

本発明において、セルロース混練物に電子線を使用することにより、非常に短時間の照射で架橋させることができる。前記電子線の照射量は粉末セルロースの含有量に応じて異なるが、粉末セルロース１５〜２５ｗｔ％の範囲では９〜１６ｋＧｙであることが好ましい。電子線照射量が多いと架橋構造の網目が小さくなり、電子線照射量が少ないと架橋構造の網目が大きくなる。上記範囲内であれば乾燥セルロースゲルの吸水率を高めることができる。

本発明の製造方法は、前記セルロース混練物を真空下で成形する工程をさらに含むことが好ましい。真空下で成形することにより、水を含むセルロース混練物に余分な気泡を発生させることが回避できる。

上記本発明の製造方法によれば、２４時間吸水させたゲルを吸水前の初期重量で除して求められる吸水倍率が１５０以上である、乾燥セルロースゲルが得られる。

また、本発明によれば、本発明の乾燥セルロースゲルの製造方法を実施するための装置であって、撹拌羽根を具備する混練釜と、内周部に沿って設けられた流水管及び当該流水管に等間隔で設けられた水噴霧部を具備する蓋と、真空吸引ユニットと、を具備する真空混練装置；当該真空混練装置から取り出したセルロース混練物を搬送するベルトコンベアと、電子線照射部と、電子線源と、を具備する電子線照射装置；及び当該電子線照射装置から取り出したセルロースゲルを搬送する通気性のベルトコンベアと、当該ベルトコンベア上方から熱風を送風する循環ファンと、を具備する乾燥装置を具備する乾燥セルロースゲルの製造装置も提供される。

本発明の製造方法及び当該製造方法を実施するための製造装置を用いることで、吸水率のバラツキを抑え、吸水性に優れる乾燥セルロースゲルの量産化が可能となる。

図１は、本発明の製造工程を示す概略フローチャートである。 図２は、本発明で用いる製造装置の全体を概略図示する説明図である。 図３（Ａ）は本発明で用いる真空混練装置を示す概略正面図であり、図３（Ｂ）は同概略側面図であり、図３（Ｃ）は図３（Ｂ）のＡ線での断面図である。 図４ａは本発明で用いる電子線照射装置を示す概略断面図である。 図４ｂは同概略平面図である。 図５は、本発明で用いる押出装置を示す概略断面図である。 図６は、本発明で用いる乾燥装置を示す概略断面図である。 図７ａは、実施例１による吸水倍率の測定結果を示す棒グラフである。 図７ｂは、実施例１による吸水倍率の測定結果を示す棒グラフである。 図７ｃは、実施例１による吸水倍率の測定結果を示す棒グラフである。

発明を実施するための態様

図面を参照しながら、本発明の製造方法及び装置を説明する。

まず、図２〜図５を参照しながら、本発明の製造装置を説明する。

図２に示すように、本発明の製造装置は、真空混練装置１０と、電子線照射装置１００と、乾燥装置２００と、を具備する。

真空混練装置１０は、図３に示すように、混練釜２０と、蓋３０と、蓋３０を昇降させる昇降シリンダー４０と、油圧・真空ユニット５０と、混練用モーター６０と、を具備する。蓋３０は、撹拌羽根３１と、原料投入口３２と、原料投入口３２よりも上方で蓋内周部に設けられている流水管３４と、流水管３４に等間隔に設けられている水噴霧部３３と、を具備する。使用時には、昇降シリンダー４０によって蓋３０が混練釜２０の位置まで下降する。蓋３０と混練釜２０とを密封状態に接合させた後、油圧・真空ユニット５０によって混練釜２０内部を真空吸引し、撹拌羽根３１を混練用モーター６０によって駆動する。

電子線照射装置１００は、図４に示すように、真空混練装置１０にて調製したセルロース混練物を搬送するベルトコンベア１１０と、セルロース混練物に電子線を照射する電子線照射部１２０と、電子線源１３０と、を具備する。電子線照射部１２０及び電子線源１３０は、電子線が外部に漏洩することを防止するための遮蔽囲包体１４０に収容されている。遮蔽囲包体１４０内部では、所望の電子線照射量を与えるに十分な長さとなるようベルトコンベア１１０が配設されている。たとえば、ベルトコンベア１１０を直線経路、曲がりくねった経路、折り返し経路、あるいは複数段の立体経路としてもよい。

本発明の製造装置は、電子線照射装置１００にて架橋された架橋セルロースゲルを乾燥処理しやすい形状に成形する押出装置１５０を具備していてもよい。押出装置１５０は、図５に示すように、架橋セルロースゲルを受け入れるホッパー１５２と、ホッパー１５２下部に設けられていて架橋セルロースゲルを裁断するスライサー１５４と、裁断した架橋セルロースゲルを球状に成形して押し出す押出部１５６及び排出口１５８と、を具備する。押出部１５６は、円筒状本体１５６ａと、円筒状本体の内部に回転可能に設けられている押出用スクリュー１５６ｂと、を具備する。排出口１５８には、架橋セルロースゲルを球状に押し出すための円形の孔を有する板状部材１５８ａが設けられている。押出用のスクリュー１５６ｂの前半分の送りピッチＰ１は後半分の送りピッチＰ２の約半分になっており、先端部側での押出圧力の増大を図る。スクリュー１５６ｂの先端部とダイス型１５６ｃの間には、末広がり状になった空間部１５６ｄが形成されている。ダイス型１５６ｃには、粒子化のための成形孔１５６ｅが多数形成されており、各成形孔１５６ｅは図示していないが、スクリュー１５６ｂ側の後面から成形孔１５６ｅの厚さ方向の中間位置までは若干先細り状のテーパ孔となっており、その中間位置からダイス型１５６ｃの前面までは径が一定のストレート孔となっている。成形孔１５６ｅの径は乾燥ゲルの用途に応じて異なっており、所望の径を有するダイス型１５６ｃが押出装置に交換可能に装着される。

乾燥装置２００は、図６に示すように、押出装置１５０にて粒子状に成形された架橋セルロースゲルを受け入れて搬送する通気性のベルトコンベア２１０と、ベルトコンベア２１０上方から熱風を送風する循環ファン２２０と、排気ダクト２３０と、乾燥後の架橋セルロースゲルを取り出す出口２４０とを具備する。通気性のベルトコンベア２１０は、パンチングメタル製やメッシュメタル製でもよく、循環ファン２２０からの熱風を通気する構成であればよい。排気ダクト２３０は、循環ファン２２０よりも上方に設けられ、架橋セルロースゲルに熱風を当てる際に架橋セルロースゲルから除かれる水分を含んだ排気を乾燥装置２００から取り除く。循環ファンを複数個設けて、架橋セルロースゲルの乾燥の程度に応じて個別に温度を調節することが好ましい。

次に、図１を参照しながら、本発明の製造工程を説明する。Ｓ１は、セルロース粉末と水とを真空下で混練する真空混練工程であり、図３に示す真空混練装置１０内で行うことが好ましい。Ｓ２は、セルロース混練物に電子線を照射する電子線照射工程であり、図４に示す電子線照射装置１００内で行うことが好ましい。Ｓ３は、架橋セルロースゲルを乾燥させる乾燥工程であり、図５に示す乾燥装置２００内で行うことが好ましい。

＜Ｓ１＞
真空混練装置１０の混練釜２０に予め水を導入し、次いで、粉末セルロースを原料投入口３２より導入する。粉末セルロースを混練釜２０に導入する際には、蓋３０に設けられている水噴霧部３３より霧状の水を噴霧して、粉末セルロースの舞い上がりを抑え、粉末セルロースを湿潤化させて、混練釜２０内の水との濡れ性を向上させる。

混練釜２０に水及び粉末セルロースを導入した後、蓋３０を下降させて、油圧・真空ユニット５０によって混練釜２０内部を真空吸引し、撹拌羽根３１を混練用モーター６０によって駆動させる。本発明における真空状態とは、真空ポンプにより５００Ｐａ〜０．１３Ｐａの範囲、より好ましくは１３０Ｐａ〜１Ｐａの範囲の圧力を付与することで実現でき、混練時間は３０〜６０分間、好ましくは４０〜５０分間である。

次いで、真空混練したセルロース混練物を電子線照射に適する寸法及び形状に成形する。成形は、真空プレス機、真空押出機などを用いて行うこともできるが、真空状態のままの混練釜２０を加圧して下部の押出口からセルロース混練物を押出して裁断してもよい。

＜Ｓ２＞
成形後のセルロース混練物は、ベルトコンベア１１０に載せられ、電子線照射装置１００内に搬送されて、電子線照射部１２０にて電子線源１３０からの電子線の照射を受ける。

＜Ｓ３＞
電子線照射により得られる架橋セルロースゲルをベルトコンベア１１０に載せたまま押出装置１５０のホッパー１５２まで搬送してホッパー１５２に投入する。ホッパー１５２に投入された架橋セルロースゲルは、ホッパー１５２下部のスライサー１５４により裁断されて、押出装置１５０本体内に供給される。押出装置１５０本体の押出部１５６に供給された架橋セルロースゲルは、押出用スクリュー１５６ｂによって円筒状本体１５６ａを排出口１５８に向かって押し出され、排出口１５８の板状部材１５８ａの円形の孔から押し出されて球状となって排出される。このとき、架橋セルロースゲルは、回転しているスクリュー１５６ｂにより砕かれ、混練されながら円筒状本体１５６ａの前方へと押しやられる。スクリュー１５６ｂの前半分の送りピッチＰ１は後半分の送りピッチＰ２の約半分になっているから、架橋セルロースゲルの混練物に対する押圧力は徐々に高まり、所定の押出力をもってダイス型１５６ｃの各成形孔１５６ｅから架橋セルロースゲルが押し出される。この押出の際に架橋セルロースゲルの水分含有率や粘弾強度などの関係で、架橋セルロースゲルは細長く連続するのではなく、短く切れて粒子状ゲルとなって押し出される。

球状となって排出された架橋セルロースゲルは、乾燥装置２００の通気性のベルトコンベア２１０に受け取られ、乾燥装置２００内に搬送される。球状の架橋セルロースゲルは、乾燥装置２００内の各乾燥室で６０〜９０℃の所定の温度の温風に曝されて、乾燥架橋セルロースゲルとなり、出口２４０から取り出される。このとき、熱風は通気性ベルトコンベア２１０の上方から下方向へ、及び下方から上方向へと繰り返し流通するので、粒子状架橋セルロースゲルは低速で移動しながら残水分率１０ｗｔ％程度まで乾燥される。

以下、実施例及び比較例を参照しながら本発明を更に詳細に説明する。

［実施例１］
セルロース粉末として、カルボキシアルキルセルロースナトリウムを用い、含有量を１５ｗｔ％〜３０ｗｔ％に変化させ、電子線照射量を７ｋＧｙ〜１６ｋＧｙに変化させて、図２に示す製造装置を用いて、乾燥架橋セルロースゲルを製造した。すなわち、混練釜に水１０．５Ｌ〜１２．７５Ｌを注入し、カルボキシアルキルセルロースナトリウム粉末２．２５〜４．５ｋｇを霧状の水を噴霧しながら添加した後、混練釜の蓋を閉めて真空吸引して４０分間、真空混練した。次いで、真空混練したセルロース混練物を電子線照射装置に移して、所定の電子線を照射して架橋させ、架橋セルロースゲルを得た。次いで、架橋セルロースゲルを押出装置に移して球状に成形した後、乾燥装置に搬送して乾燥させて、乾燥セルロースゲルとした。

＜吸水倍率＞
各試料について、２４時間吸水させたゲルを吸水前の初期重量で除して吸水倍率を求めた。製造条件及び測定結果を表１に示す。また、図７（ａ）〜（ｃ）に、表１の粉末セルロース含有量と電子線照射量との関係を粉末セルロースの種類別に棒グラフとした。

図７より、原料となるセルロース粉末の種類により異なるが、セルロース粉末の含有量が増加するほど電子線の照射量が減少し、高い吸水倍率を達成するために最適なセルロース粉末の含有量と電子線照射量との組み合わせがあることがわかる。

表１中「２２００」は「ダイセルファインケム株式会社製カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ２２００」を示し、「１３５０」は「ダイセルファインケム株式会社製カルボキシメチルセルロースナトリウムＣＭＣ１３５０」を示し、「３５０」は「日本製紙株式会社製カルボキシメチルセルロースナトリウムＦ３５０ＨＣ−４」を示す。

表１中、評価項目「◎」は３５０倍以上の吸水倍率を有し、特に吸水能力が求められる用途に適することを示し、「○」は１５０〜３５０倍の吸水倍率を有し、通常の乾燥ゲルの用途に適することを示し、「△」は９０〜１５０倍の吸水倍率を有することを示す。

＜乾燥ゲルの評価＞
材料品番２２００は、照射後の生の状態のゲルは比較的しっかりしているが、乾燥ゲルとしての吸水力は三種類の材料中では劣る。

材料品番１３５０は、照射後の生の状態のゲルは２２００番に比較すると柔らかい。三種類の材料中では、乾燥ゲルの吸水力にバラツキが出やすい。

材料品番３５０は、照射後の生の状態のゲル及び乾燥ゲル共に、安定した高い吸水倍率を示す。

＜乾燥ゲルの用途＞
表１中「◎」の評価を得た乾燥ゲルは、特に高い吸液性能が必要とされる用途、たとえば、紙おむつや生理用品、水害対策に用いられる土嚢の代替品、砂漠緑化用保水材などに好適に用いることができる。

表１中「△」の評価を得た乾燥ゲルは、柔軟性及び強度を兼備し、分解が遅いので、植物の保水材として適している。

＜膨潤度＞
また、本発明の乾燥セルロースゲル１ｇを井戸水１６００ｇに１８時間浸漬させて、膨潤前後の質量を測定して膨潤度（＝浸漬後質量／浸漬前質量）を算出した。代表例の測定結果を表２に示す。

［比較例１］
混練を大気中で行った以外は実施例１と同様にして乾燥セルロースゲルを得て、吸水倍率及び膨潤度を測定した。結果を表３及び表４に示す。吸水倍率の評価は「△」であるが、保水性は乏しく、夏の夜など３０℃を超える高温及び高湿下では一晩で分解することもあった。

表３及び４に示すように、大気中で混練した場合の乾燥セルロースゲルでは、本発明の乾燥セルロースゲルと比較して、吸水倍率及び膨潤度ともに劣っていることがわかる。

Claims (7)

1. 水を入れた混練容器に、霧状の水を噴霧しながら、カルボキシメチルセルロースナトリウム粉末を添加した後、水とカルボキシメチルセルロースナトリウム粉末とを真空下で混練して、カルボキシメチルセルロースナトリウムを１５〜２５ｗｔ％含有する混練物を得る工程と、当該混練物に電子線を照射して架橋セルロースゲルを得る工程と、当該架橋セルロースゲルを乾燥させて、乾燥セルロースゲルを得る工程と、を含む、乾燥セルロースゲルの製造方法。
2. 前記電子線の照射量は９〜１６ｋＧｙである、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記乾燥は、６０〜９０℃の温度で行われる、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記セルロース混練物を真空下で成形する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法により得られる乾燥セルロースゲルであって、２４時間吸水させたゲルを吸水前の初期重量で除して求められる吸水倍率が１５０以上であり、１８時間吸水させたゲルの質量を吸水前の初期重量で除して求められる膨潤度が２９０以上である、乾燥セルロースゲル。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の乾燥セルロースゲルの製造方法を実施するための装置であって、
   混練釜と、撹拌羽根、原料投入口、当該原料投入口よりも上方の内周部に沿って設けられた流水管及び当該流水管に等間隔で設けられた水噴霧部を具備する蓋と、真空吸引ユニットと、を具備する真空混練装置；
   当該真空混練装置にて調製した混練物を搬送するベルトコンベアと、電子線照射部と、電子線源と、を具備する電子線照射装置；及び
   当該電子線照射装置にて調製した架橋セルロースゲルを搬送する通気性のベルトコンベアと、当該ベルトコンベア上方から熱風を送風する循環ファンと、排気ダクトとを具備する乾燥装置
   を具備する乾燥セルロースゲルの製造装置。
7. 前記電子線照射装置から搬出された架橋セルロースゲルを混練して球状に成形する押出装置をさらに具備する、請求項６に記載の装置。

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