KR102432556B1 - 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지는 카르복시메틸 셀룰로오스를 전자빔으로 가교시킴으로써 생분해성이 우수하고, 독성 물질이나 미세플라스틱을 포함하지 않으면서도 흡수성이 높아 생리대, 기저귀 등의 위생용품에 사용하기 적합하다.
Description
본 발명은 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 카르복시메틸 셀룰로오스를 전자빔으로 가교시킴으로써 생분해성이 우수하고, 독성 물질이나 미세플라스틱을 포함하지 않으면서도 흡수성이 높아 생리대, 기저귀 등의 위생용품에 사용하기 적합한 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현재 생리대나 기저귀 등의 위생용품 분야에 사용되는 고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)는 자체 무게의 수십배 이상의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질이다. 이러한 고흡수성 수지는 여성용 생리대, 어린이용 기저귀 등의 위생용품에 실용화되기 시작하여 현재는 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야의 신선도 유지제, 찜질용 등의 재료에도 널리 사용되고 있다.
그러나 시판 중인 SAP은 아크릴, 에틸렌 등과 같은 석유계 수지로 제조되는데, 이러한 석유계 수지는 독성을 띄고 있어 예민한 부위의 피부에 직접 접촉하는 위생용품의 특성상 사용자에게 자극이나 질환을 유발할 수 있고, 생분해가 되지 않아 환경적으로도 문제를 야기한다.
이러한 문제를 해결하고자 천연 고흡수체와 같은 친환경적인 소재로 위생용품을 제조하려는 시도가 있었으나, 종래의 석유계 수지로 제조된 SAP보다 흡수율이 낮거나 적절한 강도를 유지하지 못하여 위생용품에 적용이 어렵거나, 공정 효율이 현저하게 떨어지는 문제가 있었으며, 특히 친환경적인 소재임에도 불구하고 생분해성이 충분하지 않은 문제가 있었다.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 카르복시메틸 셀룰로오스를 전자빔으로 가교시킴으로써 생분해성이 현저히 우수한 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 독성 물질이나 미세플라스틱을 포함하지 않으면서도 흡수성이 높으며 공정효율 또한 우수하기 때문에 기존의 SAP을 대체하여 생리대, 기저귀 등의 위생용품에 사용하기 적합한 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 수지의 제조방법은:
(a) 점도가 1,000 cps 이상인 CMC 5-25 wt%과 물 75-95 wt%를 혼합하는 단계(S10);
(b) 혼합물에 전자빔(electron beam)을 조사하는 단계(S20);
(c) 조사된 혼합물을 건조하는 단계(S30); 및
(d) 건조된 혼합물을 분쇄하는 단계(S40)
를 포함한다.
다른 실시예에서, 친환경 고흡수성 CMC 수지의 제조방법은:
(e) 상기 (d) 단계를 거쳐 분쇄된 혼합물을 2차 건조하는 단계(S32); 및
(f) 2차 건조된 혼합물을 2차 분쇄하는 단계(S42)
를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (c) 단계에서 혼합물의 수분이 40-60 wt% 건조되었을 때(1차 건조) 상기 (d) 단계를 거쳐 분쇄하고(1차 분쇄), 상기 (e) 단계를 통해 완전히 건조한 후 상기 (f) 단계를 통해 2차 분쇄할 수 있다.
상기 (e) 단계의 건조온도는 상기 (c) 단계와 동일할 수도 있고 다를 수도 있는 등 독립적으로 선택할 수 있다.
CMC의 점도는 1,000 이상, 바람직하게는 1,500 이상, 2,000 이상, 2,500 이상 또는 3,000 이상일 수 있다. 보다 바람직하게는 1,000-10,000 cps, 1,500-10,000 cps, 2,000-10,000 cps, 2,500-10,000 cps, 3,000-10,000 cps, 1,000-9,000 cps, 1,000-8,000 cps, 1,000-7,000 cps, 1,000-6,000 cps, 1,000-5,000 cps, 1,000-4,000 cps, 1,000-3,000 cps, 1,500-9,000 cps, 1,500-8,000 cps, 1,500-7,000 cps, 1,500-6,000 cps, 1,500-5,000 cps, 1,500-4,000 cps, 1,500-3,000 cps, 2,000-9,000 cps, 2,000-8,000 cps, 2,000-7,000 cps, 2,000-6,000 cps, 2,000-5,000 cps, 2,000-4,000 cps, 2,000-3,000 cps, 3,000-9,000 cps, 3,000-8,000 cps, 3,000-7,000 cps, 3,000-6,000 cps, 3,000-5,000 cps, 3,000-4,000 cps, 4,000-10,000 cps, 5,000-9,000 cps, 6,000-8,000 cps, 1,500-3,500 cps, 2,000-3,500 cps, 2,500-4,000 cps, 2,500-3,500 cps 또는 2,500-3,000 cps일 수 있다.
CMC의 점도가 상기 범위 미만이면 전자빔 조사로 가교시 가교 정도보다 해리 정도가 크게 되어 겔 형태로 제조하기 어려울 수 있다. 상기 범위를 넘으면 경제성이 저하될 수 있고, 겔의 강도가 지나치게 높아져 분쇄가 어려울 수 있다.
상기 (b) 단계의 전자빔의 조사선량은 10-40 kGy, 15-40 kGy, 20-40 kGy, 10-35 kGy, 10-30 kGy, 15-30 kGy, 20-30 kGy, 10-25 kGy, 15-25 kGy 또는 20-25 kGy일 수 있다. 전자빔의 조사선량은 시간당 선량과 조사시간에 의해 결정될 수 있으며, 이 경우 조사시간은 0.1초-1분일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
CMC와 물의 혼합물에 전자빔을 조사하면 CMC의 가교반응이 일어나 상기 혼합물이 겔화되는데, 조사선량이 너무 높으면 겔화 및 경화가 과도해질 수 있는 반면 조사선량이 너무 낮으면 적절한 겔화 및 경화가 유도되지 않는다. 또한, 전자빔의 조사선량은 CMC 수지의 생분해성 및 분쇄수율에도 영향을 미치는데, 가교정도가 높을수록 생분해성 및 분쇄수율은 낮아지는 경향이 있다.
따라서, 전자빔의 조사선량이 상기 범위일 때 가장 생분해도가 우수하면서도 효과적인 겔 강도 및 분쇄수율을 얻을 수 있는데, 이는 후술하는 바와 같은 파라미터를 통해 계산할 수 있다.
상기 (c) 단계의 건조온도는 10-70 ℃, 바람직하게는 10-60 ℃, 보다 바람직하게는 20-50 ℃, 보다 바람직하게는 20-40 ℃일 수 있다. 또는, 상기 (c) 단계는 동결건조 단계일 수 있다.
가교된 CMC 혼합물을 건조할 때의 온도가 낮으면 생분해성 및 분쇄수율은 유리하나 건조시간이 길어져서 공정효율이 낮아지는 반면, 온도가 높으면 건조시간이 짧아져서 공정효율은 높아지나 생분해성 및 분쇄수율이 낮아질 수 있다.
따라서, 건조온도가 상기 범위일 때 가장 생분해도가 우수하면서도 효과적인 건조소요시간 및 분쇄수율을 얻을 수 있는데, 이는 후술하는 바와 같은 파라미터를 통해 계산할 수 있다.
건조 후 분쇄된 CMC 수지는 체 등을 통해 요구되는 크기의 입도로 선별될 수 있다. 선별된 CMC 수지의 평균 입도는 100 μm-1 mm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 선별된 CMC 수지의 평균 입도가 상기 범위를 벗어나면 CMC 수지를 적용한 제품의 기본적인 기능이나 사용 편의성이 저하될 수 있다.
제조된 CMC 수지는 하기 식 1-1로 계산되는 선량 의존성 효용 값(Dose dependent utility value, F1)이 2 이상, 바람직하게는 2.1 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.3 이상인 겔 강도, 생분해도 및 분쇄수율을 갖는 것일 수 있다.
또는, 전자빔의 조사선량은 제조된 CMC 수지의 효용 값이 2 이상, 바람직하게는 2.1 이상, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 보다 바람직하게는 2.3 이상이 되도록 하는 선량일 수 있다. 이를 만족하는 전자빔의 조사선량은 10-40 kGy, 바람직하게는 10-35 kGy, 보다 바람직하게는 10-30 kGy일 수 있다.
[식 1-1]
F1 = X1 + Y + Z
상기 식 1에서 X1, Y 및 Z는 각각,
i) X1 = 0 (겔 강도가 0 kPa 이상 20 kPa 미만인 경우)
X1 = 
(x는 겔 강도; 겔 강도가 20 kPa 이상 40 kPa 미만인 경우) 또는
X1 = 1.2 (겔 강도가 40 kPa 이상인 경우)
ii) Y = 
(y는 생분해도)
iii) Z = z (z는 분쇄수율)
이다.
겔 강도는 가교된 CMC 혼합물인 겔을 증류수에 1시간 동안 포화팽윤 시킨 후 팽윤된 겔의 강도를 만능물성측정기로 측정한 값일 수 있다.
생분해도는 하기 식 2-1과 같이 계산될 수 있다.
[식 2-1]
생분해도 = 1 - (입도 500 μm 이상의 흡수체 1 g을 물에 팽윤시켜 350 μm 이하의 체에 걸러진 토양에 묻고 10일 후 350 μm의 체에 걸러지는 흡수체의 건조질량(g))
분쇄수율은 하기 식 2-2와 같이 계산될 수 있다.
[식 2-2]
분쇄수율 = {(투입질량 - 롤밀 1회 및 850 μm 시브 장착 핀밀 1회 분쇄 기준 미분(=< 350 μm)량) + 탄화로 인한 로스} / 투입질량
상기 겔 강도, 생분해도 및 분쇄수율은 건조온도가 40 ℃로 고정된 조건에서 얻어진 값일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 비제한적인 실시예에서 겔 강도는 20-80 kPa, 바람직하게는 25-75 kPa, 보다 바람직하게는 25-55 kPa일 수 있다. 생분해도는 0.5-0.9, 바람직하게는 0.6-0.9, 보다 바람직하게는 0.6-0.85일 수 있다. 분쇄수율은 0.4-0.98, 바람직하게는 0.5-0.98, 보다 바람직하게는 0.7-0.97일 수 있다.
조사선량이 18-40 kGy일 때 CMC 수지의 흡수율은 1 wt% 소금물을 대상으로 5,000% 이상, 바람직하게는 5,100% 이상, 보다 바람직하게는 5,200% 이상으로 가장 우수한 값을 가질 수 있다. 따라서, 상기 선량 의존성 효용 값을 최대로 만족하는 동시에 가장 흡수율이 우수한 조사선량은 18-40 kGy, 바람직하게는 18-35 kGy, 보다 바람직하게는 18-30 kGy일 수 있다.
제조된 CMC 수지는 하기 식 1-2로 계산되는 온도 의존성 효용 값(Temperature dependent utility value, F2)이 2.2 이상, 바람직하게는 2.4 이상, 보다 바람직하게는 2.45 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상인 건조소요시간, 생분해도 및 분쇄수율을 갖는 것일 수 있다.
또는, 건조온도는 제조된 CMC 수지의 효용 값이 2.2 이상, 바람직하게는 2.4 이상, 보다 바람직하게는 2.45 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상이 되도록 하는 온도일 수 있다. 이를 만족하는 건조온도는 10-70 ℃, 바람직하게는 10-60 ℃, 보다 바람직하게는 20-50 ℃, 보다 바람직하게는 20-40 ℃일 수 있다.
[식 1-2]
F2 = X2 + Y + Z
상기 식 1에서 X2, Y 및 Z는 각각,
i) X2 = 1.2 (건조소요시간이 0시간 이상 24시간 미만인 경우)
X2 = 1 (건조소요시간이 24시간 이상 48시간 미만인 경우)
X2 = 0.9 (건조소요시간이 48시간 이상 72시간 미만인 경우)
X2 = 0.7 (건조소요시간이 72시간 이상 96시간 미만인 경우) 또는
X2 = 0.3 (건조소요시간이 96시간 이상인 경우)
ii) Y = 
(y는 생분해도)
iii) Z = z (z는 분쇄수율)
이다.
건조소요시간은 원물 5 kg의 400 x 800 mm 트레이 기준 건조물 수분함량이 10% 미만에 도달할 때까지 소요되는 시간일 수 있다.
생분해도와 분쇄수율은 상기 식 2-1 및 2-2와 같이 계산될 수 있다.
상기 건조소요시간, 생분해도 및 분쇄수율은 전자빔의 조사선량이 20 kGy로 고정된 조건에서 얻어진 값일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 비제한적인 실시예에서 건조소요시간은 30-85시간, 바람직하게는 35-85시간, 보다 바람직하게는 40-75시간일 수 있다. 생분해도는 0.6-0.9, 바람직하게는 0.7-0.9, 보다 바람직하게는 0.7-0.85일 수 있다. 분쇄수율은 0.8-0.99, 바람직하게는 0.85-0.99, 보다 바람직하게는 0.9-0.98일 수 있다.
본 발명의 CMC 수지 제조방법 및 제조된 CMC 수지는 물과 CMC 이외의 첨가물을 사용하지 않거나 포함하지 않는 것일 수 있다. 예를 들어, 전분, 시트르산, 카복시메틸화제, 촉매 등의 첨가물을 포함하지 않음으로써 친환경성을 극대화하면서도, 위생용품 등에 사용하기 적합한 흡수율, 겔 강도 등을 갖는 것일 수 있으며, 상술한 효용 값 등을 이용하여 이를 구현할 수 있다.
제조된 CMC 수지는 하기 (1) 내지 (3) 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 셋의 물성을 만족할 수 있다.
(1) 흡수율(%): 2,000 이상, 바람직하게는 2,500 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 3,500 이상, 보다 바람직하게는 4,000 이상, 보다 바람직하게는 4,500 이상, 보다 바람직하게는 5,000 이상
(2) 건조감량(%): 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하
(3) 강열잔분(%): 14-28, 바람직하게는 18-27, 보다 바람직하게는 20-26, 보다 바람직하게는 22-26
또는, 제조된 CMC 수지는 하기 (1) 내지 (2) 중 하나 이상의 검출량 특성을 만족할 수 있다.
(1) 카드뮴(Cd), 수은(Hg), 납(Pd), 헥산(Hexane), 클로로폼(Chloroform), 벤젠(Benzene), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), 톨루엔(Toluene), 테트라클로로에틸렌(Tetrachloroethylene), 에틸벤젠(Ethylbenzene), 자일렌(Xylene) 및 스티렌(Styrene) 중 하나 이상: 불검출
(2) 미세플라스틱(45 μm 이상): 불검출
또는, 제조된 CMC 수지는 하기 (1) 내지 (14) 중 둘 이상, 바람직하게는 넷 이상, 보다 바람직하게는 여섯 이상, 보다 바람직하게는 10개 이상의 시험기준을 만족할 수 있다.
(1) 확인시험(셀룰로오스검) 1: 점성의 액이 됨
(2) 확인시험(셀룰로오스검) 2: 백색의 침전이 생김
(3) 나트륨염(확인): 노란색을 나타냄
(4) 나트륨염(확인) 2: 흰색의 결정성 침전이 생김
(5) 확인시험(셀룰로오스검) 3: 백색의 미세한 침전이 생김
(6) 확인시험(셀룰로오스검) 4: 액은 홍자색을 나타냄
(7) 순도시험(용해상태): 3회 되풀이 하여 얻은 평균값은 다음 비교액을 써서 같은 조작을 하여 얻은 평균값보다 큼
(8) 순도시험(알칼리): 액은 엷은 홍색을 나타내지 않음
(9) 순도시험(염화물): 검액이 나타내는 혼탁은 비교액이 나타내는 혼탁보다 진하지 않음
(10) 순도시험(황산염): 검액이 나타내는 혼탁은 비교액이 나타내는 혼탁보다 진하지 않음
(11) 순도시험(규산염) (%): 1.5 이하, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.6 이하
(12) 순도시험(중금속): 검액이 나타내는 색은 비교액이 나타내는 색보다 진하지 않음 및/또는 20 ppm 이하
(13) 순도시험(비소): 검액은 표준색보다 진하지 않음 및/또는 2 ppm 이하
(14) 순도시험(전분): 액은 청색을 나타내지 않음
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 친환경 고흡수성 CMC 수지는 매우 우수한 생분해성을 가질 수 있다. 또한, 독성 물질이나 미세플라스틱을 포함하지 않으면서도 흡수성이 높고 겔 강도가 적절하기 때문에 생리대, 기저귀 등의 위생용품에 사용하기 적합하다.
또한, 이와 같은 본 발명의 CMC 수지의 제조방법은 CMC 수지의 물성 대비 건조소요시간, 분쇄수율 등과 같은 공정효율이 우수하다.
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 고흡수성 카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 수지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 CMC 수지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 겔 강도 등을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 효용 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 건조소요시간 등을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 효용 값을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 실험예에 따라 각각 저온, 40 ℃ 및 고온에서 건조된 CMC 수지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 흡수율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 CMC 수지의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 겔 강도 등을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 효용 값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 건조소요시간 등을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 효용 값을 나타낸 그래프이다.
도 7 내지 9는 본 발명의 실험예에 따라 각각 저온, 40 ℃ 및 고온에서 건조된 CMC 수지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 10은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 CMC 수지의 흡수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '-' 또는 '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 다른 언급이 없는 한 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20% 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
그리고 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
이하에서는 제조예 및 실험예를 통해 본 발명에 대하여 설명하나, 본 발명의 효과가 하기 실험예에 의해 제한되지 아니함은 자명하다.
제조예 1
점도 1,500 cps의 CMC 10 wt%를 물 90 wt%과 혼합한 후, 복수의 시료들에 하기 표 1과 같이 서로 다른 선량의 전자빔을 조사하여 가교반응을 유도하였다. 가교된 혼합물을 40 ℃로 완전 건조될 때까지 건조한 후 분쇄하여 적절한 입도의 입자들로 제조하였다. 또는, 가교된 혼합물을 40 ℃로 절반 정도 건조한 후 1차 분쇄하여 큰 입자 형태로 분쇄한 후, 다시 2차 건조하여 완전 건조한 후 2차 분쇄하였다.
| 실시예 | 조사선량 (kGy) |
| 실시예 1-1 | 0 |
| 실시예 1-2 | 5 |
| 실시예 1-3 | 10 |
| 실시예 1-4 | 15 |
| 실시예 1-5 | 20 |
| 실시예 1-6 | 25 |
| 실시예 1-7 | 30 |
| 실시예 1-8 | 35 |
| 실시예 1-9 | 40 |
| 실시예 1-10 | 45 |
| 실시예 1-11 | 50 |
실험예 1
제조된 실시예 1-1 내지 1-11의 CMC 수지에 대하여 아래와 같은 항목들을 평가하였다.
- 겔 강도: 가교된 CMC 혼합물인 겔을 증류수에 1시간 동안 포화팽윤 시킨 후 팽윤된 겔의 강도를 만능물성측정기로 측정
- 생분해도: 1 - (입도 500 μm 이상의 흡수체 1 g을 물에 팽윤시켜 350 μm 이하의 체에 걸러진 토양에 묻고 10일 후 350 μm의 체에 걸러지는 흡수체의 건조질량(g))
- 분쇄수율: {(투입질량 - 롤밀 1회 및 850 μm 시브 장착 핀밀 1회 분쇄 기준 미분(=< 350 μm)량) + 탄화로 인한 로스} / 투입질량
상기와 같은 방법을 통해 얻은 값을 하기 식 1-1에 이용하여 선량 의존성 효용 값(F1)을 얻었다.
[식 1-1]
F1 = X1 + Y + Z
상기 식 1에서 X1, Y 및 Z는 각각,
i) X1 = 0 (겔 강도가 0 kPa 이상 20 kPa 미만인 경우)
X1 = 
(x는 겔 강도; 겔 강도가 20 kPa 이상 40 kPa 미만인 경우) 또는
X1 = 1.2 (겔 강도가 40 kPa 이상인 경우)
ii) Y = 
(y는 생분해도)
iii) Z = z (z는 분쇄수율)
이다.
겔 강도가 0-20 kPa인 CMC 수지로 생리대와 같은 위생용품을 제조할 경우, 사용자가 의자에 앉는 등의 자세로 압력이 가해지면 겔의 형상을 잃어버리게 되어 피부에 묻어날 위험이 크기 때문에 경제적 효용이 없다. 따라서 겔 강도 함수인 X1는 겔 강도(x1)가 0 kPa 이상 20 kPa 미만일 경우 0으로 정의할 수 있다.
겔 강도가 20 kPa일 때는 최소 효용인 X1(x1)를 0.2로 정의할 수 있는 효용성을 가질 수 있으며, 겔 강도가 증가함에 따라(최대 40 kPa까지) 사용 가능 범위(판매 범위)가 제곱의 형태로 확대되는데, 이 때 정규화를 위해 범위의 최대값인 40으로 나눌 수 있다.
겔 강도가 40 kPa 이상으로 경화될 경우에는 겔 강도가 증가하더라도 그 활용범위가 달라지지 않으며, X1(x1)는 최소효용 겔 강도인 20 kPa에 비하여 6배 효용인 1.2를 고정적으로 갖는 것으로 정의할 수 있다.
CMC 수지의 생분해도가 증가함에 따라 비용의 감소로 얻어지는 경제성은 제곱의 형태로 확대되는 것으로 정의할 수 있다. 따라서, 생분해도 함수인 Y는 생분해도(y)의 제곱으로 나타낼 수 있다.
CMC 수지의 분쇄수율은 CMC 수지를 분쇄 후 얻어지는 유효한 물질의 비율이므로 경제성에 정비례한다. 따라서, 분쇄수율 함수인 Z는 분쇄수율(z)과 동일하다.
도 3은 조사선량에 따른 겔 강도, 생분해도 및 분쇄수율을 나타낸 것이고, 도 4는 겔 강도, 생분해도 및 분쇄수율에 대한 함수를 이용하여 조사선량에 따른 선량 의존성 효용 값을 나타낸 것이다.
도 4에 나타난 바와 같이, 조사선량이 적정 범위를 벗어나면 선량 의존성 효용 값(F1)이 급격하게 저하되었다. 즉, 선량 의존성 효용 값(F1)은 겔 강도, 생분해도 및 분쇄수율이 실제 공정 및 제품 특성에 미치는 영향을 적절한 파라미터로 수치화하여 가장 우수한 결과물을 의미하는 가장 효율적인 값을 찾을 수 있는 신규한 파라미터임을 알 수 있다.
제조예 2
점도 1,500 cps의 CMC 10 wt%를 물 90 wt%과 혼합한 후 20 kGy의 전자빔을 조사하여 가교반응을 유도하였다. 가교된 복수의 시료들을 하기 표 2와 같이 서로 다른 온도로 완전 건조될 때까지 건조한 후 분쇄하여 적절한 입도의 입자들로 제조하였다.
| 실시예 | 건조온도 (℃) |
| 실시예 2-1 | 5 |
| 실시예 2-2 | 10 |
| 실시예 2-3 | 20 |
| 실시예 2-4 | 30 |
| 실시예 2-5 | 40 |
| 실시예 2-6 | 50 |
| 실시예 2-7 | 60 |
| 실시예 2-8 | 70 |
| 실시예 2-9 | 80 |
실험예 2
제조된 실시예 2-1 내지 2-9의 CMC 수지에 대하여 아래와 같은 항목들을 평가하였다.
- 건조소요시간: 원물 5 kg의 400 x 800 mm 트레이 기준 건조물 수분함량이 10% 미만에 도달할 때까지 소요되는 시간
- 생분해도: 상기 실험예 1과 동일
- 분쇄수율: 상기 실험예 1과 동일
상기와 같은 방법을 통해 얻은 값을 하기 식 1-2에 이용하여 온도 의존성 효용 값(F2)을 얻었다.
[식 1-2]
F2 = X2 + Y + Z
상기 식 1에서 X2, Y 및 Z는 각각,
i) X2 = 1.2 (건조소요시간이 0시간 이상 24시간 미만인 경우)
X2 = 1 (건조소요시간이 24시간 이상 48시간 미만인 경우)
X2 = 0.9 (건조소요시간이 48시간 이상 72시간 미만인 경우)
X2 = 0.7 (건조소요시간이 72시간 이상 96시간 미만인 경우) 또는
X2 = 0.3 (건조소요시간이 96시간 이상인 경우)
ii) Y = 
(y는 생분해도)
iii) Z = z (z는 분쇄수율)
이다.
건조시간에 따른 비용구조는 하루(24시간)에 대해 동일하기 때문에 건조시간 함수인 X2는 구간의 길이가 24인 박스 함수 형태를 갖는다. 하루가 최대 효용 1.2라고 했을 때, 이틀째에 약 16%의 비용이 증가하는데 이것을 반영한 효용수치는 1이다. 하루가 더 늘어나면 해당 일의 10%만큼 비용이 더 증가하고, 4일차 부터는 비용이 급격히 증가해 1일차 비용의 4배가 된다.
도 5는 조사선량에 따른 건조소요시간, 생분해도 및 분쇄수율을 나타낸 것이고, 도 6은 건조소요시간, 생분해도 및 분쇄수율에 대한 함수를 이용하여 건조온도에 따른 온도 의존성 효용 값을 나타낸 것이다.
도 6에 나타난 바와 같이, 건조온도가 적정 범위를 벗어나면 온도 의존성 효용 값(F2)이 급격하게 저하되었다. 즉, 온도 의존성 효용 값(F2)은 건조소요시간, 생분해도 및 분쇄수율이 실제 공정 및 제품 특성에 미치는 영향을 적절한 파라미터로 수치화하여 가장 우수한 결과물을 의미하는 가장 효율적인 값을 찾을 수 있는 신규한 파라미터임을 알 수 있다.
한편, 도 7 내지 9는 각각 저온, 40 ℃ 및 고온에서 건조된 CMC 수지의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 나타낸 것인데, 건조온도가 적절하지 않을 경우 기공이 감소하여 흡수성이나 생분해성이 저하될 수 있음을 알 수 있다.
제조예 3
점도 1,500 cps의 CMC 10 wt%를 물 90 wt%과 혼합한 후, 20 kGy의 전자빔을 조사하여 가교반응을 유도하였다. 가교된 혼합물을 40 ℃로 완전 건조될 때까지 건조한 후 분쇄하여 적절한 입도의 입자들로 제조하였다. 또는, 가교된 혼합물을 40 ℃로 절반 정도 건조한 후 1차 분쇄하여 큰 입자 형태로 분쇄한 후, 다시 2차 건조하여 완전 건조한 후 2차 분쇄하였다.
실험예 3
제조된 CMC 수지에 대하여 하기 표 3 및 표 4와 같은 항목들을 평가하였다.
| 시험항목 | 시험방법 |
| Cd | EPA 3051A, 6010D (준용) |
| Hg | EPA 3051A, Mercury analyzer (준용) |
| Pd | EPA 3051A, 6010D (준용) |
| Dichloromethane | GC/MS(Gas chromatograph-mass spectrometer) Column: 6% cyanopropylphenyl, 94% dimethylpolysiloxane |
| Hexane | |
| Chloroform | |
| Benzene | |
| Trichloroethylene | |
| Toluene | |
| Tetrachloroethylene | |
| Ethylbenzene | |
| Xylene | |
| Styrene | |
| 형광증백제 | 육안판정법 U.V 광원 (300 nm ~ 400 nm) 아래서 판정 |
| 강열잔분 | 식약처 일반시험법 중 강열잔분시험법검체를 넣을 백금, 석영 또는 사기로 만든 도가니를 미리 600 ± 50 ℃로 30 분간 강열하여 데시케이터 (실리카겔 또는 다른 적당한 건조제)에서 방치하여 식힌 다음 그 질량을 정밀하게 단다. 의약품각조에서 규정하는 양의 검체를 달아 이 도가니에 넣고 그 질량을 정밀히 단다. 다음 검체에 황산 소량(보통 1 mL)을 넣어 적시고 될 수 있는 대로 낮은 온도에서 천천히 가열하여 검체를 완전히 탄화시킨다. 일단 방치하여 식힌 다음 다시 황산 소량(보통 1 mL)으로 적시고 흰 연기가 나지 않을 때까지 천천히 가열하고 다시 600 ± 50 ℃로 강열하여 잔류물을 완전히 회화한다. 도가니를 데시케이터 (실리카겔 또는 다른 적당한 건조제)에서 방치하여 식힌 다음 그 질량을 정밀하게 달아 잔분의 백분율을 계산한다. |
| 건조감량 | 대한민국약전; 의약외품에 관한 기준 및 시험 방법 (KQC) |
| 미세플라스틱 | ① 검체 약 3.0g을 정제수 100 ml와 에탄올 100 ml를 넣고 10분 이상 교반하여 균질화 한다.② 균질화된 검체는 325 매쉬(필터입경 45 μm) 금속재질의 여과용필터와 감압 여과 장치를 사용하여 여과한다. ③ 여과한 필터는 정제수로 수차례 세척한다. ④ 여과한 필터를 금속재질의 핀셋으로 집어서 알루미늄 접시에 올려놓고 알루미늄 호일로 덮은 다음 50-60 ℃에서 30분 이상 건조하여 수분을 완전히 제거한다. ⑤ 건조한 여과 필터는 적외선분광기-현미경(배율 8x)으로 관찰하여 이물의 존재 유무를 확인한다. ⑥ 현미경으로 5 ㎜이하 크기의 관찰된 이물에 대해 적외선을 조사하여 적외선 스펙트럼을 얻는다. ⑦ 플라스틱의 적외선 스펙트럼들과 스펙트럼을 비교하여 미세플라스틱 여부를 판정한다. |
| 시험항목 | 시험방법 |
| 확인시험(셀룰로오스검) 1 | 대한민국약전; 의약외품에 관한 기준 및 시험 방법 (KQC) |
| 확인시험(셀룰로오스검) 2 | |
| 나트륨염(확인) | |
| 나트륨염(확인) 2 | |
| 확인시험(셀룰로오스검) 3 | |
| 확인시험(셀룰로오스검) 4 | |
| 순도시험(용해상태) | |
| 순도시험(알칼리) | |
| 순도시험(염화물) | |
| 순도시험(황산염) | |
| 순도시험(규산염) (%) | |
| 순도시험(중금속) | |
| 순도시험(비소) | |
| 순도시험(전분) |
평가 결과는 하기 표 5 및 표 6와 같았다.
| 시험항목 | 시험기준 | 시험결과 |
| Cd (mg/kg) | - | 검출안됨 |
| Hg (mg/kg) | - | 검출안됨 |
| Pd (mg/kg) | - | 검출안됨 |
| Hexane (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Chloroform (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Benzene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Trichloroethylene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Toluene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Tetrachloroethylene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Ethylbenzene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Xylene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| Styrene (μg/g) | - | 검출안됨 |
| 형광증백제 | - | 형광을 나타내지 않음 |
| 강열잔분 (%) | 14.0-28.0 | 25.1 |
| 건조감량 (%) | 10 이하 | 3.9 |
| 미세플라스틱 | 45 μm 이상 | 불검출 |
| 시험항목 | 시험기준 | 시험결과 |
| 확인시험(셀룰로오스검) 1 | 점성의 액이 된다. | 점성의 액이 됨 |
| 확인시험(셀룰로오스검) 2 | 백색의 침전이 생긴다. | 백색의 침전이 생김 |
| 나트륨염(확인) | 노란색을 나타낸다. | 노란색을 나타냄 |
| 나트륨염(확인) 2 | 흰색의 결정성 침전이 생긴다. | 흰색의 결정성 침전이 생김 |
| 확인시험(셀룰로오스검) 3 | 백색의 미세한 침전이 생긴다. | 백색의 미세한 침전이 생김 |
| 확인시험(셀룰로오스검) 4 | 액은 홍자색을 나타낸다. | 액은 홍자색을 나타냄 |
| 순도시험(용해상태) | 3회 되풀이 하여 얻은 평균값은 다음 비교액을 써서 같은 조작을 하여 얻은 평균값보다 크다. | 3회 되풀이 하여 얻은 평균값은 다음 비교액을 써서 같은 조작을 하여 얻은 평균값보다 큼 |
| 순도시험(알칼리) | 액은 엷은 홍색을 나타내지 않는다. | 액은 엷은 홍색을 나타내지 않음 |
| 순도시험(염화물) | 검액이 나타내는 혼탁은 비교액이 나타내는 혼탁보다 진하지 않다. | 검액이 나타내는 혼탁은 비교액이 나타내는 혼탁보다 진하지 않음 |
| 순도시험(황산염) | 검액이 나타내는 혼탁은 비교액이 나타내는 혼탁보다 진하지 않다. | 검액이 나타내는 혼탁은 비교액이 나타내는 혼탁보다 진하지 않음 |
| 순도시험(규산염) (%) | 1.5 이하 | 0.5 |
| 순도시험(중금속) | 검액이 나타내는 색은 비교액이 나타내는 색보다 진하지 않다.(20 ppm 이하) | 검액이 나타내는 색은 비교액이 나타내는 색보다 진하지 않음 (20 ppm 이하) |
| 순도시험(비소) | 검액은 표준색보다 진하지 않다.(2 ppm 이하) | 검액은 표준색보다 진하지 않음 (2 ppm 이하) |
| 순도시험(전분) | 액은 청색을 나타내지 않는다. | 액은 청색을 나타내지 않음 |
상기 표 5 및 6에 나타난 바와 같이, 제조된 CMC 수지는 각종 독성물질이나 미세플라스틱이 검출되지 않았으며, 상용화되어 인체에 적용되기 위한 식약처의 기준들(확인시험, 순도시험 등)을 모두 충족함을 알 수 있다.
제조예 3
점도 1,500 cps의 CMC 10 wt%를 물 90 wt%과 혼합한 후, 복수의 시료들에 도 10과 같이 서로 다른 선량의 전자빔을 조사하여 가교반응을 유도하였다. 가교된 혼합물을 40 ℃로 완전 건조될 때까지 건조한 후 분쇄하여 적절한 입도의 입자들로 제조하였다. (실시예 3-1 내지 3-24)
실험예 3
제조된 실시예 3-1 내지 3-24의 CMC 수지에 대하여 하기 방법으로 1 wt% 소금물에 대한 흡수율을 평가하였으며, 그 결과는 도 10과 같았다.
- 흡수율: KS P ISO 17190-5 : 2001, 질량분율(g/g)
도 10에 나타난 바와 같이, 조사선량이 18 kGy 이상에서 흡수율이 급격히 증가하는 반면 40 kGy 이상에서는 흡수율이 급격히 감소하기 때문에, 조사선량을 18-40 kGy로 설정하면 가장 흡수율이 우수한 CMC 수지를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (5)
- (a) 점도가 1,000 cps 이상인 CMC 5-25 wt%과 물 75-95 wt%를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물에 조사선량이 10-35 kGy인 전자빔(electron beam)을 조사하는 단계;
(c) 상기 조사된 혼합물을 10-60 ℃에서 건조하는 단계; 및
(d) 상기 건조된 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하되,
상기 건조온도는 상기 방법으로 제조되는 CMC 수지의 하기 식 1-2로 계산되는 온도 의존성 효용 값(Temperature dependent utility value, F2)이 2.2 이상이 되도록 하는 온도인
[식 1-2]
F2 = X2 + Y + Z
상기 식 1에서 X2, Y 및 Z는 각각,
i) X2 = 1.2 (건조소요시간이 0시간 이상 24시간 미만인 경우)
X2 = 1 (건조소요시간이 24시간 이상 48시간 미만인 경우)
X2 = 0.9 (건조소요시간이 48시간 이상 72시간 미만인 경우)
X2 = 0.7 (건조소요시간이 72시간 이상 96시간 미만인 경우) 또는
X2 = 0.3 (건조소요시간이 96시간 이상인 경우)
ii) Y = y2 (y는 생분해도)
iii) Z = z (z는 분쇄수율)
(상기 생분해도 및 분쇄수율은 각각 하기 식 2-1 및 2-2와 같음)
[식 2-1]
생분해도 = 1 - (입도 500 μm 이상의 흡수체 1 g을 물에 팽윤시켜 350 μm 이하의 체에 걸러진 토양에 묻고 10일 후 350 μm의 체에 걸러지는 흡수체의 건조질량(g))
[식 2-2]
분쇄수율 = {(투입질량 - 롤밀 1회 및 850 μm 시브 장착 핀밀 1회 분쇄 기준 미분(=< 350 μm)량) + 탄화로 인한 로스} / 투입질량
카르복시메틸 셀룰로오스(carboxymethyl cellulose, CMC) 수지의 제조방법. - 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 조사선량은 상기 방법으로 제조되는 CMC 수지의 하기 식 1-1로 계산되는 선량 의존성 효용 값(Dose dependent utility value, F1)이 2 이상이 되도록 하는 선량인
[식 1-1]
F1 = X1 + Y + Z
상기 식 1에서 X1, Y 및 Z는 각각,
i) X1 = 0 (겔 강도가 0 kPa 이상 20 kPa 미만인 경우)
X1 =(x는 겔 강도; 겔 강도가 20 kPa 이상 40 kPa 미만인 경우) 또는
X1 = 1.2 (겔 강도가 40 kPa 이상인 경우)
ii) Y = y2 (y는 생분해도)
iii) Z = z (z는 분쇄수율)
(상기 생분해도 및 분쇄수율은 각각 상기 식 2-1 및 2-2와 같음)
CMC 수지의 제조방법. - 청구항 1의 방법으로 제조되는 것으로서,
건조소요시간이 30-85시간, 생분해도가 0.6-0.9 및 분쇄수율이 0.8-0.99 중 하나 이상을 만족하는
CMC 수지. - 삭제
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| A107 | Divisional application of patent | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |