CN103025763B - 干燥纤维素凝胶及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
一种干燥纤维素凝胶的制造方法,其包括以下工序:在装入水的混炼机中边进行雾状的水的喷雾边添加15~25wt%的纤维素粉末,然后在真空下混炼水和纤维素粉末而得到纤维素混炼物的工序;对该纤维素混炼物照射电子射线而得到交联纤维素凝胶的工序;以及使该交联纤维素凝胶干燥而得到干燥纤维素凝胶的工序。
Description
技术领域
本发明涉及干燥纤维素凝胶、特别是吸水性优异的干燥纤维素凝胶及其制造方法。
背景技术
利用辐射线照射的自交联型烷基纤维素衍生物的制造方法已被提出(专利文献1~2)。
专利文献1中记载的方法为:对相对于100重量份烷基纤维素衍生物包含5~2000重量份水的混合物照射以γ射线换算为0.1kGy的辐射线使其干燥。其利用了烷基纤维素衍生物单体虽会经辐射线照射而分解、但在水的存在下会产生羟基自由基而发生自交联反应的原理。
专利文献2所记载的方法是通过本发明人等对专利文献1中记载的方法的改良,提出了如下方法:为了减轻利用辐射线照射使其进行自交联后的干燥工序~成形工序的繁杂程度,对辐射线照射后的凝胶进行颗粒化,然后使其干燥。在专利文献2所记载的方法中,用挤压机混炼纤维素粉末和水以后,照射尤其是来自钴60的γ射线、X射线、电子射线而使其交联制成纤维素凝胶,然后进行裁切、颗粒化使其干燥。但是,本发明人等反复进行实验时,所得的纤维素凝胶的吸水率不一致,判明其无法进行量产。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-2703号公报
专利文献2:日本特开2009-179706号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于通过专利文献1和2所记载的方法得到的干燥纤维素凝胶,有吸水力低、吸水力产生偏差、无法量产化等问题。因此,本发明的目的在于,提供吸水性优异的干燥纤维素凝胶以及用于将该干燥纤维素凝胶量产化的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决问题而进行了深入研究,结果查明,吸水性降低和偏差的原因在于辐射线照射时的烷基纤维素衍生物-水混合物的不均一性以及气泡的存在,从而完成了本发明。
即,根据本发明,提供一种干燥纤维素凝胶的制造方法,其包括以下工序:在加入水的混炼容器中边进行雾状的水的喷雾边添加15~25wt%的纤维素粉末,然后在真空下混炼水和纤维素粉末而得到糊剂状的纤维素混炼物的工序;对该纤维素混炼物照射电子射线而得到交联纤维素凝胶的工序;以及使该交联纤维素凝胶干燥而得到干燥纤维素凝胶的工序。
在本发明中,通过在真空下混炼水和纤维素粉末,能够从混炼的糊剂状的纤维素混炼物中赶出气泡、消除电子射线照射时因气泡的存在而导致的交联程度的不均匀。
在混炼机中先加入水再导入纤维素粉末时,纤维素粉末会飞扬,不仅无法导入规定量的纤维素粉末,而且在真空下进行混炼时纤维素粉还会被真空抽吸。本发明为了能够在真空下进行混炼,可在向混炼机导入纤维素粉末时在纤维素粉末的上方进行雾状的水的喷雾,从而可以防止纤维素粉末的飞扬,另外可提高水和纤维素粉末的润湿性。
粉末纤维素优选为羧基烷基纤维素、特别优选为羧基甲基纤维素钠。
另外,羧基烷基纤维素由于与氯发生反应,因此向混炼机直接导入的水和喷雾的水优选为不含氯、醇类的水、更优选为进行过脱盐和脱气的水。
真空混炼时的水和粉末纤维素调整至粉末纤维素为15~25wt%的含量。粉末纤维素的含量过多时,基于电子射线照射的交联反应无法进行,优先进行纤维素的分解反应。反之,粉末纤维素的含量过少时,为了发生基于电子射线照射的交联反应,需要多量的电子射线照射,成本变高。
在本发明中,通过对纤维素混炼物使用电子射线,可在很短时间的照射下使其交联。前述电子射线的照射量根据粉末纤维素的含量而不同,在粉末纤维素为15~25wt%的范围内优选为9~16kGy。电子射线照射量多时,交联结构的网格变小,电子射线照射量少时交联结构的网格变大。若在上述范围内,则可提高干燥纤维素凝胶的吸水率。
本发明的制造方法优选还包括在真空下将前述纤维素混炼物成形的工序。通过在真空下成形,可避免在包含水的纤维素混炼物中产生多余的气泡。
根据上述本发明的制造方法,可得到用吸水24小时的凝胶除以吸水前的初始重量求出的吸水倍率为150以上的干燥纤维素凝胶。
另外,本发明还提供一种干燥纤维素凝胶的制造装置,其用于实施本发明的干燥纤维素凝胶的制造方法,其具备以下装置:真空混炼装置,前述真空混炼装置具备混炼釜、盖部和真空抽吸单元,所述盖部具备搅拌叶片、原料投入口、沿该原料投入口更上方的内周部设置的流水管以及以等间距设置在该流水管上的水喷雾部;电子射线照射装置,所述电子射线照射装置具备对通过该真空混炼装置制备的纤维素混炼物进行输送的带式输送机、电子射线照射部、电子射线源;以及干燥装置,所述干燥装置具备对通过该电子射线照射装置制备的纤维素凝胶进行输送的通气性的带式输送机、从该带式输送机上方输送热风的循环风扇、和排气管道。
发明的效果
通过使用本发明的制造方法以及用于实施该制造方法的制造装置,能够进行抑制吸水率的偏差、吸水性优异的干燥纤维素凝胶的量产化。
附图说明
图1为本发明的制造工序的流程示意图。
图2为示意性表示本发明中使用的制造装置的整体的说明图。
图3的(A)为表示本发明中使用的真空混炼装置的正面示意图,图3的(B)为同一真空混炼装置的侧面示意图,图3的(C)为沿图3的(B)的A线的剖视图。
图4a为表示本发明中使用的电子射线照射装置的剖视示意图。
图4b为同一电子射线照射装置的俯视示意图。
图5为表示本发明中使用的挤出装置的剖视示意图。
图6为表示本发明中使用的干燥装置的剖视示意图。
图7a为表示基于实施例1的吸水倍率的测定结果的柱状图。
图7b为表示基于实施例1的吸水倍率的测定结果的柱状图。
图7c为表示基于实施例1的吸水倍率的测定结果的柱状图。
具体实施方式
边参照附图边说明本发明的制造方法和装置。
首先,边参照图2~图5,边说明本发明的制造装置。
如图2所示,本发明的制造装置具备真空混炼装置10、电子射线照射装置100、干燥装置200。
如图3所示,真空混炼装置10具备混炼釜20、盖部30、使盖部30升降的升降气缸40、油压·真空单元50以及混炼用电动机60。盖部30具备搅拌叶片31、原料投入口32、沿该原料投入口32更上方的内周部设置的流水管34以及等间距地设置于流水管34的水喷雾部33。使用时,通过升降气缸40使盖部30下降至混炼釜20的位置。使盖部30与混炼釜20接合成密封状态后,通过油压·真空单元50对混炼釜20内部进行真空抽吸,通过混炼用电动机60来驱动搅拌叶片31。
如图4所示,电子射线照射装置100具备对利用真空混炼装置10制备出的纤维素混炼物进行输送的带式输送机110、对纤维素混炼物照射电子射线的电子射线照射部120以及电子射线源130。电子射线照射部120和电子射线源130被容纳在屏蔽包覆体140中,该屏蔽包覆体140用于防止电子射线泄漏至外部。在屏蔽包覆体140内部配置有对赋予所期望的电子射线照射量而言长度足够的带式输送机110。例如,带式输送机110可以设置成直线路径、弯曲路径、折返路径或者多段立体路径。
本发明的制造装置还可以具备将通过电子射线照射装置100进行过交联的交联纤维素凝胶成形为易于进行干燥处理的形状的挤出装置150。如图5所示,挤出装置150具备接受交联纤维素凝胶的料斗152、设置在料斗152下部而用于切断交联纤维素凝胶的切片机154、将切断的交联纤维素凝胶成形为球状并挤出的挤出部156以及排出口158。挤出部156具备圆筒状主体156a和以能够在圆筒状主体的内部旋转的方式设置在圆筒状主体内部的挤出用螺杆156b。在排出口158处设置有板状部件158a,该 板状部件158a具有用于将交联纤维素凝胶呈球状挤出的圆形孔。挤出用螺杆156b前半部分的送进间距P1为后半部分的送进间距P2的大致一半,谋求增大前端部侧的挤出压力。螺杆156b的前端部与模具156c之间,形成有扇面状的空间部156d。在模具156c中形成有多个用于实现颗粒化的成形孔156e,对于各成形孔156e,虽未图示,其从螺杆156b侧的后表面起到成形孔156e的厚度方向的中间位置为止形成若干逐渐变细状的锥孔,从该中间位置起到模具156c的前表面为止形成直径恒定的直孔。成形孔156e的直径根据干燥凝胶的用途而不同,具有期望直径的模具156c以能够更换的方式安装在挤出装置上。
如图6所示,干燥装置200具备接受通过挤出装置150成形为颗粒状的交联纤维素凝胶并对该交联纤维素凝胶进行输送的通气性的带式输送机210、从带式输送机210上方吹送热风的循环风扇220、排气管道230以及用于取出干燥后的交联纤维素凝胶的出口240。通气性的带式输送机210可以是冲孔金属制、网格金属制,只要是使来自循环风扇220的热风透气的结构即可。排气管道230设置在比循环风扇220靠上方的位置,在使热风接触交联纤维素凝胶时将包含从交联纤维素凝胶去除的水分的排气从干燥装置200中去除。优选设置多个循环风扇,根据交联纤维素凝胶的干燥程度分别调节温度。
接着,边参照图1边说明本发明的制造工序。S1为在真空下混炼纤维素粉末和水的真空混炼工序,优选在图3所示的真空混炼装置10内进行。S2为对纤维素混炼物照射电子射线的电子射线照射工序,优选在图4所示的电子射线照射装置100内进行。S3为使交联纤维素凝胶干燥的干燥工序,优选在图5所示的干燥装置200内进行。
<S1>
向真空混炼装置10的混炼釜20预先导入水,接着通过原料投入口32导入粉末纤维素。在向混炼釜20导入粉末纤维素时,通过设置于盖部30的水喷雾部33喷雾出雾状的水,抑制粉末纤维素的飞扬、使粉末纤维素湿润化、提高粉末纤维素与混炼釜20内的水的润湿性。
向混炼釜20导入水和粉末纤维素后,使盖部30降下,通过油压·真空单元50对混炼釜20内部进行真空抽吸,通过混炼用电动机60驱动搅拌叶片31。本发明中的真空状态能够通过利用真空泵赋予500Pa~0.13Pa的范围的压力、更优选为130Pa~1Pa的范围的压力而实现,混炼时间为30分钟~60分钟、优选为40分钟~50分钟。
接着,将进行过真空混炼的纤维素混炼物成形为适于电子射线照射的尺寸和形状。成形可以使用真空压制机、真空挤出机等来进行,也可以直接对真空状态的混炼釜20加压,从下部的挤出口挤出纤维素混炼物并切断。
<S2>
将成形后的纤维素混炼物置于带式输送机110上,输送至电子射线照射装置100内,在电子射线照射部120处接受来自电子射线源130的电子射线的照射。
<S3>
将通过电子射线照射而得到的交联纤维素凝胶以置于带式输送机110上的状态输送至挤出装置150的料斗152,并投入到料斗152中。投入到料斗152中的交联纤维素凝胶被料斗152下部的切片机154切断,供给至挤出装置150主体内。对于被供给至挤出装置150主体的挤出部156的交联纤维素凝胶,通过挤出用螺杆156b将该交联纤维素凝胶在圆筒状主体156a内朝向排出口158挤出,从而由排出口158的板状部件158a的圆形孔挤出该交 联纤维素凝胶,并将其呈球状排出。此时,交联纤维素凝胶被旋转的螺杆156b粉碎、混炼并且挤压向圆筒状主体156a的前方。由于螺杆156b的前半部分的送进间距P1为后半部分的送进间距P2的大致一半,因此对交联纤维素凝胶的混炼物的按压力逐渐升高,以预定的挤出力从模具156c的各成形孔156e挤出交联纤维素凝胶。在该挤出过程中,因交联纤维素凝胶的水分含有率、粘弹强度等的关系,交联纤维素凝胶并非细长而连续的,而是被切成较短的颗粒状凝胶而挤出。
成为球状而排出的交联纤维素凝胶被干燥装置200的通气性的带式输送机210接受,输送至干燥装置200内。球状的交联纤维素凝胶在干燥装置200内的各干燥室中暴露在60℃~90℃的预定温度的温风下,形成干燥交联纤维素凝胶,从出口240被取出。此时,热风从通气性带式输送机210的上方向下方、以及从下方向上方反复流通,因此颗粒状交联纤维素凝胶一边以低速移动一边被干燥至残留水分率10wt%左右。
实施例
以下,边参照实施例和比较例边进一步详细说明本发明。
[实施例1]
使用羧基烷基纤维素钠作为纤维素粉末,使其含量变为15wt%~30wt%、使电子射线照射量变为7kGy~16kGy,使用图2所示的制造装置制造干燥交联纤维素凝胶。即,向混炼釜中注入10.5L~12.75L水,边喷雾出雾状的水边添加2.25~4.5kg羧基烷基纤维素钠粉末,然后盖上混炼釜的盖部进行40分钟真空抽吸,进行真空混炼。接着将进行过真空混炼的纤维素混炼物转移至电子射线照射装置,照射规定的电子射线使其交联,得到交联纤维素凝胶。接着将交联纤维素凝胶转移至挤出装置成形为球状,然后输送至干燥装置使其干燥,制成干燥纤维素凝胶。
<吸水倍率>
对于各试样,将吸水24小时后的凝胶除以吸水前的初始重量而求出吸水倍率。制造条件和测定结果如表1所示。另外,在图7的(a)~(c)中,将表1的粉末纤维素含量与电子射线照射量的关系按粉末纤维素的种类制成柱状图。
根据图7可知,虽然根据作为原料的纤维素粉末的种类而不同,但纤维素粉末的含量越增加则电子射线的照射量越发减少、存在用于达成高吸水倍率的最佳的纤维素粉末的含量与电子射线照射量的组合。
表1中“2200”表示“Daicel FineChem Ltd.制造的羧基甲基纤维素钠CMC2200”,“1350”表示“Daicel FineChem Ltd.制造的羧基甲基纤维素钠CMC1350”,“350”表示“日本制纸株式会社制造的羧基甲基纤维素钠F350HC-4”。
表1中,评价项目“◎”表示具有350倍以上的吸水倍率、特别适宜于需要吸水能力的用途,“○”表示具有150~350倍的吸水倍率,适宜于通常的干燥凝胶的用途,“△”表示具有90~150倍的吸水倍率。
[表1]
<干燥凝胶的评价>
对于材料编号2200,照射后自然状态的凝胶比较坚固,但作为干燥凝胶的吸水力在三种材料中较差。
对于材料编号1350,照射后自然状态的凝胶与2200号相比柔软。在三种材料中,干燥凝胶的吸水力容易出现偏差。
对于材料编号350,照射后自然状态的凝胶以及干燥凝胶均显示了稳定的高吸水倍率。
<干燥凝胶的用途>
表1中得到“◎”的评价的干燥凝胶特别适宜用于需要高吸液性能的用途,例如纸尿裤、生理用品、用于防汛措施的土袋的代替品、砂漠绿化用保水材料等。
表1中得到“△”的评价的干燥凝胶兼具柔软性和强度、分解慢,因此适宜作为植物的保水材料。
<溶胀度>
另外,将1g本发明的干燥纤维素凝胶在1600g井水中浸渍18小时,测定溶胀前后的质量,算出溶胀度(=浸渍后质量/浸渍前质量)。代表例的测定结果示于表2。
[表2]
[比较例1]
除了在大气中进行混炼以外,与实施例1同样操作得到干燥纤维素凝胶,测定吸水倍率和溶胀度。结果示于表3和表4。吸水倍率的评价为“△”,但缺乏保水性,还出现了在夏夜等超过30℃的高温及高湿下一晚发生分解的情况。
[表3]
[表4]
如表3和4所示,可知在大气中进行了混炼时的干燥纤维素凝胶与本发明的干燥纤维素凝胶相比吸水倍率和溶胀度都差。
Claims (7)
1.一种干燥纤维素凝胶的制造方法,其包括以下工序:在加入水的混炼容器中边进行雾状的水的喷雾边添加羧基甲基纤维素钠粉末,然后在真空下混炼水和羧基甲基纤维素钠粉末而得到含有15~25wt%的羧基甲基纤维素钠的混炼物的工序;对该纤维素混炼物照射电子射线而得到交联纤维素凝胶的工序;以及使该交联纤维素凝胶干燥而得到干燥纤维素凝胶的工序。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述电子射线的照射量为9~16kGy。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法,其中,所述干燥在60~90℃的温度下进行。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法,其还包括在真空下将所述纤维素混炼物成形的工序。
5.一种干燥纤维素凝胶,其是通过权利要求1~4中的任一项所述的制造方法而得到的干燥纤维素凝胶,用吸水24小时的凝胶除以吸水前的初始重量求出的吸水倍率为150以上,用吸水18小时的凝胶的质量除以吸水前的初始重量求出的溶胀度为290以上。
6.一种干燥纤维素凝胶的制造装置,其用于实施权利要求1~4中的任一项所述的干燥纤维素凝胶的制造方法,其具备以下装置:
真空混炼装置,所述真空混炼装置具备混炼釜、盖部和真空抽吸单元,所述盖部具备搅拌叶片、原料投入口、沿该原料投入口更上方的内周部设置的流水管以及以等间距设置于该流水管的水喷雾部;
电子射线照射装置,所述电子射线照射装置具备对通过该真空混炼装置制备的混炼物进行输送的带式输送机、电子射线照射部、电子射线源;以及
干燥装置,所述干燥装置具备对通过该电子射线照射装置制备的交联纤维素凝胶进行输送的通气性的带式输送机、从该带式输送机上方吹送热风的循环风扇、和排气管道。
7.根据权利要求6所述的装置,其还具备对从所述电子射线照射装置输出的交联纤维素凝胶进行混炼并成形为球状的挤出装置。
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