MXPA01006098A - Polisacaridos acidos superabsorbentes. - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la produccion de un derivado de polisacarido acido superabsorbente, que comprende los pasos de: (a) reticulacion de por lo menos un polisacarido que contiene grupos acidos, tal como carboximetil celulosa y/o almidon o- carboxi, con un agente de reticulacion para producir un gel; (b) si es necesario, ajustar el pH del polisacarido a un valor entre 3.5 y 5.5; (c) moler el gel de polisacarido acidificado; y (d) sacar el polisacarido molido en temperaturas elevadas. El polisacarido superabsorbente que se puede obtener mediante este proceso tiene un pH inferior a 5 y proporciona control del olor cuando es puesto en contacto con fluidos mal olientes.

Description

POLISACARIDOS ÁCIDOS SUPERABSORBENTES Campo del Invento La presente invención se refiere a un material superabsorbente, el cual tiene control del olor mejorado y evita la proliferación bacterial, basado en polisacáridos y a un método de producción de dicho material .

Antecedentes del Invento Los materiales absorbentes de varios tipos son conocidos en la técnica. Los ejemplos son poliacrilatos reticulados, y polisacáridos injertados con poliacrilatos. Un problema relacionado con el uso de los materiales superabsorbentes, es el olor causado por los componentes de la orina el cual hace que los materiales superabsorbentes sean objetables antes de que se haya usado su capacidad absorbente máxima. Además, los materiales absorbentes conocidos están basados normalmente en materias primas no renovables y/o no biodegradables. Por consiguiente, existe una necesidad de materiales superabsorbentes los cuales tengan un control del olor y una proliferación bacterial reducida cuando se ponen en contacto con los fluidos del cuerpo y los cuales sean biodeqradables .

El documento WO 98/27117 describe un derivado de polisacárido superabsorbente, obtenido mediante la oxidación y reticulación de un polisacárido tal como almidón, en el cual por lo menos 1% del grupo carbinol por unidad de monosacárido del derivado del polisacáirido ha sido oxidado a un grupo carboxilo, siendo el número total de grupos carboxilo por unidad de monosacárido de 0.2 a 3.0, y el derivado es el resultado de la reacción con por lo menos 0.001 equivalentes del agente de reticulación por unidad de monosacárido. Estos derivados no tienen previsto el control del olor. La Patente Norteamericana No. 5,247,072 describe polisacáridos carboxialquilo superabsorbentes, especialmente carboximetil celulosa, sin control del olor, obtenidos mediante la reticulación como resultado del tratamiento térmico. La Patente EP-A-202127, describe artículos superabsorbentes para reducir las erupciones causadas por los pañales, los cuales contienen ácidos en distintas zonas para controlar el pH de la piel entre 3.0 y 5.5.

Sumario del Invento Se ha descubierto, que un polímero superabsorbente con un control mejorado del olor, puede ser producido mediante un proceso que comprende los pasos de: a) la reticulación de por lo menos un polisacárido que contiene qrupos ácidos con un agente de reticulación para producir un gel; b) asegurar que el pH del polisacárido esté entre 3.5- y 5.5 y, de ser necesario, ajustar el pH entre 3.5 y 5.5, especialmente a un pH entre 3.9 y 4.9; c) moler el gel de polisacárido acidificado; y d) secar el polisacárido molido a una temperatura elevada .

Descripción Detallada del Invento El término "polisacárido que contiene grupos ácidos", se entiende que comprende polisacáridos que tienen un pH menor de 5, de manera descendente hacia aproximadamente 1.5. Dichos polisacáridos pueden contener grupos carboxílicos , grupos sulfónicos (-(0)-S02-OH) , grupos fosfónicos ( - (O) -P0 (OH) 2 ) , grupos de amonio (~NR2H+, en donde R es alquilo o hidróqeno) y combinaciones de los mismos. Los grupos carboxílicos pueden estar presentes como resultado de la carboxialquilación, en particular carboximetilación, o como resultado de la reacción con un anhídrido tal como anhídrido maleico o succínico o como un resultado de oxidación, por ejemplo, de un grupo hidroximetilo (-CH2OH, generalmente en el carbono C6 de la unidad de monosacáridos ) o de un grupo bis (hidroximetilenos ) grupo ( -CHOH-CHOH- , generalmente en los carbonos C2-C3 de una unidad de monosacárido) . Los grupos fosfónicos pueden estar presentes como grupos fosfato, siendo por ejemplo el resultado de la reacción con agentes de fosforilación (ver por ejemplo, el documento WO 97/28298), o como grupos de ácido fosfónico o fosfínico, siendo el resultado por ejemplo, de la reacción con ácido halometil fosfónico. Los ácidos fosfónicos pueden estar presentes, por ejemplo como grupo sulfato o como un resultado de la adición de sulfito a los aldehidos del polisacárido (ver por ejemplo, documento WO 99/29354), o a los aductos del anhídrido maleico (productos con grupos - O-CO-CH-CH (COOH) -SO3H) . Los grupos amonio también son grupos ácidos, y pueden ser el resultado de la protonación de los grupos amina, tales como en los polisacáridos del tipo de quitosán o en polisacáridos aminoalquilados . Los polisacáridos pueden ser a-glucanos tales como almidón, amilosa y amilopectina, ß-glucanos tales como celulosa y quitina y escleroglucanos , galactomanos tales como, goma de guar (guarano) y goma de algarroba, glucomanos incluyendo por ejemplo goma xantan, fructanos, (arabino) xilanos , galactanos incluyendo alginatos y pectina y otros polisacáridos mezclados. Son particularmente preferidos el almidón y la celulosa. El almidón puede ser derivado de cualquier fuente adecuada, tal como maíz, trigo, papa, arroz y similares; y también puede ser un producto residual de almidón crudo o de grado inferior que contiene cantidades menores de otros biopolímeros tales como, celulosa, pectina o proteína. La celulosa también puede contener cantidades menores de otros materiales tales como hemicelulosa . Los polisacáridos pueden comprender, derivados no iónicos, no carboxilados tales como polisacáridos hidroxialquilo, pero la presencia de dichos derivados no iónicos no tiene una ventaja particular. La longitud de la cadena del polisacárido es importante aunque no existe un mínimo crítico para el peso molecular. En general, los polisacáridos que tienen un peso molecular mayor de 1,000 son los preferidos. Un peso molecular superior a aproximadamente 25,000 puede tener un efecto positivo en las propiedades del producto oxidado.

El polisacárido ácido puede ser un polisacárido carboximetilo sin substitución adicional., tal como carboximetil celulosa, teniendo preferentemente un grado de substitución de 0.3 a 3.0, más preferentemente de 0.5 a 1.5. Para dichos polisacáridos carboximetilados, el proceso comprende ventajosamente un paso adicional de poner en contacto el polisacárido reticulado con un solvente orgánico el cual, es por lo menos parcialmente miscible en agua, entre el paso (b) y el paso (c) . El solvente orgánico es preferentemente alcohol miscible en agua tal como metanol, etanol, metoxietanol o ispropanol, o un éter miscible en agua tal como dioxano, tetrahidrofurano o dimetoxietano, o una acetona miscible en agua tal como acetona. Los más preferidos son el metanol y el etanol. La cantidad de solvente puede ser por ejemplo, de 2 a 30 veces la cantidad del polisacárido gelificado. El solvente miscible en agua es evaporado antes o durante el paso (d) . El polisacárido carboximetilado, también puede ser un polisacárido carboximetilo que contiene grupos carboxilo adicionales producidos por la oxidación de los grupos sacáridos del carbinol . Dichos grupos carboxilo pueden ser grupos 2- y/o 3-carboxilo obtenidos mediante la oxidación de anillos de anhidroglicosa del polisacárido utilizando hipoclorito o periodato/clorito, pero preferentemente son grupos 6-carboxilo, obtenidos mediante la oxidación del grupo 6-hidroximetilo, por ejemplo con un compuesto nitroxilo (TEMPO) , como catalizador. En dicho polisacárido carboxi-carboximetilo, tal como almidón 6-carboxi-carboximetilo o celulosa 6-carboxi-carboximetilo, el grado de substitución para el carboximetilo es preferentemente de 0.2 a 0.8, especialmente de 0.3 a 0.6, y el grado de substitución para los grupos ( 6-carboxilo) es preferentemente de 0.1 a 0.5, y más preferentemente de 0.15 a 0.4. Los métodos de oxidación adecuado se describen en el documento WO 98/27117, y las referencias citadas en el mismo. La oxidación TEMPO puede ser realizada con hipoclorito con o si bromuro como catalizador, o con perácido/bromuro u otro oxidante. El TEMPO no substituido o 4-hidroxi o 4-acetamido-TEMPO, o mezclas de los mismos pueden ser usados. Cuando son usadas oxidaciones que dan como resultado producción de sal, las sales pueden ser removidas de manera ventajosa después de la reacción de oxidación. De un modo similar, el polisacárido ácido puede contener tanto otros grupos ácidos obtenidos por substitución como grupos carboxilo obtenidos por oxidación. Dichos otros grupos ácidos obtenidos por oxidación incluyen, por ejemplo, grupos fosfónicos obtenidos por la fosforilación del polisacárido, grupo sulfonilo y grupos carboxialquilcarbonilo obtenidos mediante la reacción con un anhídrido dicarboxílico . Las substitución y oxidación pueden ser realizadas en cualquier orden, por ejemplo, primero la fosforilación y luego la oxidación, o primero la oxidación y luego la fosforilación. Las combinaciones de diferentes substituyentes ácidos, por ejemplo grupos carboxialquilo y grupos fosfónicos también son adecuados . En dichos polisacáridos oxidados y substituidos (carboxialquilo u otros) se puede prescindir de la adición de un solvente orgánico miscible en agua, ya que se ha tenido como resultado de la reticulación directa, un gel con la estructura requerida. El polisacárido que contiene grupos ácidos también puede ser un polisacárido carboxilado, en donde los grupos carboxilo han sido introducidos por oxidación de los grupos sacáridos de carbinol de una manera tal y como se describió anteriormente, sin carboxialquilación . Dichos polisacáridos oxidados incluyen polisacáridos dicarboxi (obtenido de la oxidación C2-C3) y, especialmente polisacáridos 6- carboxi, por ejemplo obtenido por la oxidación TEMPO, especialmente almidón 6-carboxi . Estos polisacáridos no requieren el uso de solvente miscible en agua después de la reticulación. El polisacárido que contiene grupos ácidos también puede ser una mezcla de polisacáridos ácidos tal y como se describieron anteriormente. Una mezcla particularmente útil es una mezcla de carboximetil celulosa y almidón 6-carboxi, por ejemplo en una proporción de entre 1:1 y 1:20. Otras mezclas también son bastante útiles, por ejemplo, carboximetil celulosa y almidón carboximetilo, o almidón carboximetilo y fosfato de celulosa que tiene un grado de substitución de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 0.5. El polisacárido que contiene grupos ácidos se hace reaccionar con un agente de reticulación para producir un gel. En la presente descripción se define un gel como una red polimérica basada en polisacáridos, la cual se hincha con agua y no se disuelve en agua. Los agentes de reticulación son reactivos que contienen 2 o más funciones capaces de reaccionar con un grupo hidroxilo, dando como resultado, enlaces intra e ínter-moleculares entre diferentes unidades de monosacáridos . Los agentes de reticulación adecuados pueden actuar en los grupos hidroxilo de diferentes cadenas de polisacáridos e incluir sulfona de vinilo, epiclorohidrina, diepoxibutano, éteres diglicidí lieos , diisocianatos, cloruro cianúrico, trimetafosfatos , clorudo fosforilo, y mezclas de anhídridos y también reticuladores inorgánicos tales como, iones de aluminio y circonio, pero no están restringidos a estos ejemplos. También se pueden utilizar mezclas de reticuladores. Los reticuladores especialmente preferidos, en particular para la reticulación en temperatura elevada y/o concentración, son reticuladores que son activos bajo condiciones neutrales o acidas, tales como reticuladores bis-epoxi, por ejemplo diepoxibutano, 1 , 5-diepoxihexano, 1 , 7-diepoxioctano, éter bis-glicidílico, éter de glicol bis-glicidí lico, éter butanediol bis-glicidí lico y similares, así como mezclas de diferentes reticuladores. La reticulación también se puede llevar a cabo utilizando grupos carboxilo o aldehido formados por la oxidación o grupos carboxilo introducidos mediante carboxialquilación . Por ejemplo utilizando polioles, poliaminas u otros reactivos polifuncionales . La esterificación y otros métodos de reticulación aquí descritos también se pueden efectuar intramolecularmente en la superficie entre el grupo carboxilo de una cadena de polisacáridos y el grupo hidroxilo de otra cadena como es conocido en la técnica. La reticulación intercadena puede ser catalizada por un ácido o un ion multivalente tal como magnesio o calcio, o mediante calentamiento. Otro reticulador preferido es la sulfona divinilo. La reticulación del almidón y otros polisacáridos es bien conocida en la técnica. Un ejemplo de los agentes de reticulación y condiciones de reacción se puede encontrar por ejemplo en la publicación "Deri va dos de Almidón : Producción y Usos " ( "Starch Deri va tives : Produc ti on and Uses ") de M:W: Rutenberg y D. Solarek, Acad. Press Inc., 1984, páginas 324-332. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la reticulación es realizada bajo condiciones de temperaturas aumentadas y altas concentraciones. Las temperaturas generalmente son de por lo menos 100°C, más preferentemente de entre 120 y 180°C. La concentración del polisacárido que va a ser reticulada es de por lo menos 20% en peso, más particularmente de entre 25 y 65% en peso con respecto a la mezcla total de reticulación acuosa. La mezcla de reticulación puede contener además un plastificador tal como un poliol. Dichos plastificadores polioles incluyen glicerol, etilénglicol , propilénglicol , polietilénglicol , ' polipropilénglicol , glicol y monoésteres de glicerol, sorbitol, manitol, monosacáridos, monoésteres de ácido cítrico y similares. La cantidad de plastificador puede variar de 1 al 25% de la mezcla de reticulación. La reticulación puede ser realizada de manera conveniente en un aparato de amasado o un extrusor bajo condiciones de procesamiento reactivo. Los diferentes componentes de la mezcla de reticulación pueden ser mezclados antes de introducirlos al extrusor, o uno o más de ellos, por ejemplo, el agente de reticulación puede ser agregado en la última etapa en el extrusor. Después de la reticulación, el polisacárido reticulado es tratado con un ácido para reducir la acidez a un pH de 3.5 a 5.5. Sin embargo, si la reticulación es realizada bajo condiciones acidas, tales como con reticuladores bis-epoxi, la acidificaición tiene lugar antes de la reticulación, y el ajuste de un pH a entre 3.5 y 5.5 puede o no puede ser necesaria después del paso de reticulación. Los reactivos acidificadores adecuados incluyen ácidos inorgánicos y orgánicos tales como ácido clorhídrico, fosfórico, acético, etcétera, si la reticulación es realizada bajo condiciones normales (temperatura ambiente o hasta aproximadamente 100°C, presión atmosférica, concentración inferior) o antes de la acidificación, se prefiere que el polisacárido sea acidificado a un pH de 4.9 o menor. Después de la acidificación, el material reticulado, similar a un gel, es molido a partículas más pequeñas, por ejemplo en un rango de 0.5 a 5 mm. En lugar de o además del tratamiento con el solvente orgánico miscible en agua descrito anteriormente, se puede aplicar un paso adicional posterior a la reticulación (reticulación de superficie) para fortalecer el gel. Esta postreticulación puede ser realizada después del paso de molido c, o todavía después del paso de secado d, dando como resultado, grados diferentes de hinchazón de las partículas del gel obtenido. Los agentes de reticulación que van a ser usados en este paso de reticulación posterior, pueden ser los mismos a los que nos referimos anteriormente para el primer paso de reticulación. En este proceso, las partículas de gel son hinchadas ligeramente, y tratadas y mezcladas con un agente de reticulación, y posteriormente las partículas son secadas en una atmósfera, la cual depende del líquido usado para hinchar las partículas del gel y del agente de reticulación. La postreticulación puede ser realizada en la presencia de compuestos que proporcionan reticulaciones adicionales en la parte exterior de la partícula de gel. Dichos compuestos pueden incluir compuestos bifuncionales o multifuncionales con capacidad de reaccionar con funciones hidroxilo y (si todavía está presente) carboxilo, por ejemplo, diaminas, poliaminas, poliamida-amina-epiclorohidrina (resina PAE), compuestos bis-epoxi, compuestos similares al quitosán, sales de metal (circonio, aluminio), dialdehídos, o derivados de almidón polialdheído-policarboxi . El material molido es secado, preferentemente en un secador del lecho fluidificado. El secado se puede realizar a temperaturas ambientes pero preferentemente se utilizan temperaturas aumentadas, en particular superiores a 50°C, más en particular superiores a 70°C. Se pueden aplicar tiempos de secado de 15 minutos hasta 8 horas. Preferentemente se realiza un tratamiento térmico adicional después del secado inicial, (lecho fluidificado); este paso de secado adicional puede ser realizado a temperaturas de 80 a 150°C, por ejemplo durante períodos de 2 minutos a 2 horas, y se obtiene como resultado una resistencia del gel aumentada adicional.

La presente invención también pertenece a los derivados polisacáridos superabsorbentes bacteriológicamente estables, que tienen control del olor de los líquidos absorbidos, así como a un artículo superabsorbente en el cual, es incorporado este derivado. El derivado y el artículo preferentemente tienen un pH inferior a 5 (menos de 3.5) cuando se pone en contacto con agua neutral o casi neutral, si es necesario, se puede incorporar el agente acidificador en una cantidad suficiente para mantener el pH bajo requerido. Los agentes acidificadores adecuados incluyen ácidos orgánicos di-o poli-carboxílicos tales como ácido nítrico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido tartárico y ácidos similares, hidroxiácidos tales como ácido glucónico, ácido ascórbico, glicólico, glisérico, láctico, mélico, salicílico y similares, así como ácido benzoico y ácidos fosfóricos y otros ácidos inorgánicos. Estos ácidos pueden ser utilizados en combinación con sus sales parcialmente neutralizadas (por ejemplo, citrato monosódico o fosfato de monopotasio) para proporcionar la capacidad reguladora. También, se pueden incorporar materiales neutrales tales, como anhídridos ácidos y lactonas, por ejemplo, anhídrido maleico, anhídrido succínico, d-gluconolactona, para disminuir el pH . Los polisacáridos superabsorbentes, combinan la capacidad de alta absorción con el control de proliferación bacterial y el control del olor, así como la biodegradabilidad . La capacidad de absorción puede ser expresada como la capacidad de inflamación libre de hinchazón (FSC) y la capacidad de retención centrífuga (CRC) , y con una absorción bajo carga (AUL) utilizando orina sintética (SU) como líquido de prueba. La composición de la orina sintética es la siguiente: 300 mM de urea, 60 M de KC1, 130 mM de NaCl, 2.0 mM de CaS04.2H20, 3.5 mM de MgS04, y 1 mg/1 Tritón X-100 en agua desionisada. Los derivados polisacáridos superabsorbentes de la presente invención, pueden ser utilizados para absorber líquidos, especialmente fluidos corporales los cuales contienen varias sales y substancias no iónicas. El producto es particularmente adecuado para la producción de artículos higiénicos absorbentes tales como pañales, toallas sanitarias y similares. Dichos artículos pueden ser producidos completamente en base a los polisacáridos de acuerdo con la presente invención, pero también pueden contener materiales absorbentes convencionales tales como pulpa de celulosa además de los absorbentes de acuerdo con la presente invención. El artículo absorbente es preferentemente parte de un producto elaborado en capas, en el cual el polímero superabsorbente constituye por lo menos una de las capas . La capa absorbente puede ser localizada entre la capa superior permeable al líquido y la capa posterior impermeable al líquido. En particular el producto puede tener 4 capas. La primera puede ser una capa de fibras de poliéster delgada no tejida, u otras fibras. La segunda capa puede ser un taponado, el cual es usado para adquirir y difundir el líquido absorbido tal como la orina. La tercera capa puede consistir de pulpa peluda en donde el SAP es difundido como partículas finas, especialmente de 50 a 800 µm. La última capa puede ser la hoja posterior de un material resistente al agua tal como polietileno, el cual evita la filtración del producto de absorción elaborado en capas .

Ejemplo 1: Almidón de papa 6-carboxi -carboxime ti l o absorben te El almidón carboximetilo (grado de substitución 0.5) derivado del almidón de papa, fue convertido en almidón 6-carboxi-carboximetilo mediante oxidación catalizada por TEMPO (grado de oxidación 0.25) . Se retículo una solución acuosa al 20% del producto con diferentes cantidades de sulfona divinilo (0.5, 0.6, 0.7 mol% DVS) . Después de 15 horas, se formó una red insoluble. El gel se llevo a agua destilada y se permitió que se hinchara. El pH del material fue disminuido a un pH 4.1 mediante la adición controlada de HCl 1M. Después del equilibrio, el gel fue filtrado y secado en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 70°C. Se obtuvieron las siguientes características de absorción (FSC, CRC, AUL en 2.0 kPa) medidas en la orina sintética (SU) : Grado de Reticulación Fsc CRC AUL pH del (%mol DVS) (g/g) (g/g) (g/g) gel 2 kPa 0.5 31 19 12 4.1 0.6 30 18 14 4.1 0.7 27.5 17 18.5 4.1 Ejemplo 2: Almidón de maí z 6-carboxi -carboxime ti l o con con tenido al to de ami l osa absorben te . El almidón carboximetilo (grado de substitución 0.53) derivado del almidón de maíz con alto contenido de amilosa, fue convertido en almidón 6-carboxi carboximetilo mediante la oxidación catalizada por TEMPO (grado de oxidación 0.09) . Se retículo una solución acuosa al 20% del producto con cantidades diferentes de sulfona divinilo (1.0, 1.5, 2.0, 2.5 molí DVS) . Después de 16 horas, se formó una red insoluble. El gel se colocó dentro de agua destilada y se permitió que se hinchara. El pH del material fue disminuido a un pH de aproximadamente 4.1 mediante la adición controlada de HCl 1M. Después de equilibrarlo, el gel fue filtrado y secado en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 80°C. La tabla anterior resume las características de absorción que fueron obtenidas (FSC, CRC, AUL) medidas en la orina sintética (SU) .

Grado de Reticulación FSC CRC AUL pH del (%mol DVS) (g/g) (g/g) (g/g) gel 2 kPa 1.0 29.5 20.0 17.0 4.0 1.5 34.5 20.5 13.0 4.1 2.0 33.0 18.0 16.0 4.3 2.5 28.5 16.0 17.0 4.0 Ejemplo 3 : Carboxime til cel ul osa absorben te tra tada con metanol .

DXL1 Reacción XL FBD FSC CRC AUL Condensación (°C/min) (g/g) (g/g) (g/g) (°C/h) 10 20°/20h3 100°/I0m 29 11 17 10 20°/20h 100°/I0m 34 16 22 10 80°/3h 100°/I0m 38 18 20 20 50°/8h 100°/I0m 19.5 6.5 14 10 50°/8h 100°/I0m 28.5 12 19.5 5 50°/8h 100°/I0m 31.5 15 20.5 5 50°/15h 100°/I0m 34.5 18 23 5 50°/l5h 80°/l0m 40 19.5 21 5 50°/l5h 60°/10m 34 15.5 20 5 50°/15h 40°/10m 33 15 18.5 1: grado de reticulación utilizado (molí BDDE) 2 : reacción de reticulación 3: pH controlado por ácido acético en vez de HCl Una solución acuosa del 2% en peso de CMC (Cekol 50,000 obtenido en Metsa Specialty Chemicals, grado de sustitución 0.8) fue preparada y el pH fue ajustado a 4.0 mediante la adición lenta de HCl, bajo agitación (alternativamente se pudo utilizar ácido acético glacial de acuerdo con el documento WO 86/00912, ejemplo 2b) . La cantidad requerida de solución acuosa de 10 ó 20 vol% de éter 1 , 4-butanediol diglicidílico (BDDE) fue agregada y la mezcla de reacción fue mezclada completamente. El gel obtenido fue cortado en piezas y suspendido durante la noche en un exceso de cinco dobleces de metanol. El metanol fue filtrado y el gel fue molido en una mezcladora, y las partículas fueron secadas en un secador de cama fluidificada (FBD) . El producto seco, fue molido en un mortero. Las características de absorción de la orina sintética (SU) se resumen en la tabla anterior, con detalles sobre la reticulación y secado.

Ejemplo 4: Carboximetil cel ul osa absorben te tra tada con me tanol . Una solución del 2% en peso de CMC (Cekol 50,000 obtenido de Metsa Specialty Chemicals, grado de substitución 0.8) en NaOH acuoso 0.05 M se hizo reaccionar con 14%, %mol de DVS durante 18 horas a temperatura ambiente. El gel obtenido fue cortado en piezas de aproximadamente 3 a 4 cm y las piezas se llevaron a un exceso de cinco dobleces de metanol. Luego fue acidificado el gel utilizando HCl 1M hasta un pH variable de 4.4 a 4.0. Después de 24 horas, el gel hinchado fue molido en un mezclador para obtener partículas más pequeñas y luego se regresó al metanol durante 24 horas adicionales, para lograr la acidificación homogénea del material del gel.

Posteriormente, las partículas molidas fueron secadas en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 100°C durante 30 min, y luego se sometió a un tratamiento térmico adicional a una temperatura de 120°C en un horno durante aproximadamente 30 min. Las características de absorción para la SU, se resumen en la tabla siguiente.

Cantidad pH del Antes del Tratamiento Después del agregada gel Térmico Tratamiento Térmico de ácido (mi) FSC CRC AUL FSC CRC AUL (g/g) (g/g) (g/g) (g/g) (g/g) (g/g) 28 4.4 83 64 10 40 26 17 30 4.2 57 42 12 29 17 16.5 33 4.0 55 41 13 28 15 16 35 4.0 39 26 13 21 11 15 Ejemplo 5: Carboxime til cel ul osa absorben te tra tada con etanol . 10 gramos de CMC (Cekol 50,000) fueron disueltos en 500 mi de NaOH (0.05 mol/1) . Se agregaron bajo agitación a temperatura ambiente 0.62 mi de DVS (14% mol) . Después de 18 horas, el gel reticulado (450 g) fue cortado en piezas y se le agregaron 28 mi de 1 mol/11 HCl y se mezcló completamente para disminuir el pH del gel a 4.4. Después de 1 hora, se le agregaron 1,400 mi de etanol. Después de una semana, el gel precipitado fue molido con una mezcladora y secado en una FBD durante 30 min., a una temperatura de 100°C. Las partículas secas fueron molidas y coladas para obtener un tamaño final de partícula de 100 a 800 µm. Se obtuvieron las siguientes características de absorción (FSC, CRC, AUL) medidas en la orina sintética: FSC: 132 g/g; CRC: 111 g/g; AUL: 11 g/g; pH del gel 4.4.

Ejemplo 5a: Carboxime ti l cel ul osa absorben te tra tada con etanol . Además de la muestra del ejemplo 5, se aplicó un tratamiento térmico durante 30 min a una temperatura de 120°C en un horno para mejorar la resistencia del gel (AUL) . Se obtuvieron las siguientes características de absorción medidas en la orina sintética: FSC: 52 g/g; CRC: 37 g/g; AUL: 17 g/g; pH gel 4.5.

Ejemplo 6: Carboximetil cel ul osa absorben te tra tada con etanol . 10 gramos de CMC (Cekol 50,000, DS 0.8) se disolvieron en 500 mi de agua y 8.5 mi de 1 mol/1 HCl (pH 4 . 4 ) . Luego se le agregaron 1.27 mi de BDDE al 20% (v/v) en aqua (3% mol), con agitación. Después de ocho horas a una temperatura de 50°C, el gel reticulado fue suspendido en un volumen de tres dobleces en etanol con agitación. Después de una semana, el gel precipitado fue molido en piezas pequeñas con un mezclador y secado en una FBD durante 15 min a una temperatura de 100°C. Las partículas secas fueron molidas y coladas para obtener un tamaño de partícula final de 100 a 800 µm . Se obtuvieron las siguientes características de absorción medidas en la orina sintética: FSC: 21 g/g; CRC: 13 g/g; AUL: 18 g/g; pH del gel 4.3.

Ejemplo 7: Almidón 6-carboxi/CMC absorben te re ti culado baj o condi ciones al cal inas . 5 gramos de almidón oxidado por TEMPO (TOS, grado de oxidación 0.70) y 0.4 gramos de CMC (Cekol 50,000 obtenido en Metsa Specialty Chemicals, grado de substitución 0.8) fueron disueltos en 20 mi de NaOH acuoso 0 „ 05 M (pH 12) bajo agitación mecánica durante 4 horas. La mezcla fue reticulada con 0.8% mol de DVS (23 µl ) a. una temperatura de 5°C durante 18 horas. 3 gramos del gel obtenido fueron cortados en piezas y las piezas se introdujeron en 600 mi de agua desmineralizada y acidificada con 1.8 mi de HCl 1M con agitación suave (adición del ácido en etapas) . Al día siguiente, el gel hinchado fue filtrado en un colador de 80 µm, y se volvió a llevar a otros 600 mi de agua desmineralizada por un media hora. Posteriormente, el gel fue secado en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 80°C durante una hora. El material se caracteriza como orina sintética con los siguientes resultados: 93% TOS/7% CMC: FSC: 30 g/g, CRC: 17 g/g, AUL: 16.5 g/g, pH del gel 4.6.

Ejemplo 8: Almidón 6-carboxi/CMC absorben te re ti cul ado baj o condi ciones acidas . 5 gramos de almidón oxidado por TEMPO (TOS, grado de oxidación 0.70) y 0.4 gramos de CMC (Cekol 50,000 obtenido de Metsa Specialty Chemicals, grado de substitución 0.8) se disolvieron en 20 mi de agua desmineralizada bajo agitación mecánica durante 1 hora. El pH fue ajustado a 4.5 utilizando HCl al 25%. La mezcla fue reticulada con 1.4% mol de BDDE (éter 1 , 4-butanediol diglicidílieos ) (78 µl ) a una temperatura de 50°C durante 18 horas. El gel fue cortado y las piezas fueron secadas en un secador del lecho fluidificado durante 30 min a una temperatura de 100°C. El gel seco fue molido y lavado en un exceso de agua desmineralizada sobre un colador de 80 µm para remover cualesquiera sales presentes. Luego el gel fue secado en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 80°C durante 1 hora. El material se caracteriza como orina sintética con los siguientes resultados: 93% TOS/7% CMC: FSC: 26 g/g, CRC: 15.5 g/g, AUL: 19 g/g, pH del gel 4.9.

Ejemplo 9: Almidón 6-carboxi absorben te reti culado baj o condi ciones acidas . 5 gramos de almidón oxidado con TEMPO (TOS, grado de oxidación 0.70) fueron disueltos en 20 mi de agua desmineralizada bajo agitación mecánica durante 1 hora. El pH fue ajustado a 4.5 utilizando HCl al 25%. La mezcla fue reticulada con 2.0% mol de BDDE (113 µL) a una temperatura de 50°C durante 18 horas. El gel fue cortado y las piezas secadas en un secador del lecho fluidificado durante 30 min a una temperatura de 100°C. El gel seco fue molido y lavado con un exceso de agua desmineralizada en un colador de 80 µm para remover cualesquiera sales presentes . Posteriormente el gel fue secado en un secador del hecho fluidificado a una temperatura de 80°C durante una hora. El material fue caracterizado con orina sintética con los siguientes resultados: 100% TOS: FSC: 27 g/g, CRC: 16 g/g, AUL: 19 g/g, pH del gel 4.8.

Ejemplo 10: Re ti cul a ci ón de a lmidón 6-ca rboxi por ex trusi ón En un extrusor, se mezclaron 50 gramos de almidón 6-carboxi (0.25 mol) con 50 mi de una solución de HCl 0.3 M con un contenido de 30 µl de éter butanediol diglicidílico (0.15 mmol). Posteriormente la mezcla se extruyó a una temperatura de 150°C con un tiempo de permanencia promedio de 1 min en el extrusor. En el extrusor, el polisacárido reticulado es cortado en piezas pequeñas. Las piezas pequeñas de gel fueron secadas en un secador del lecho fluidificado durante 30 min a una temperatura de 100°C. Las partículas secas fueron molidas y coladas para obtener un tamaño final de partículas de 100 a 800 µm. Las propiedades de absorción son comparables con las del polisacárido superabsorbente reticulado de un modo convencional.

Ejemplo 11: Almi dón 6-ca rboxi /CMC absorben te re ti cul ado baj o condi ci ones a ci da s . Tres lotes de 4 gramos de almidón sin sal oxidado por TEMPO (TOS, grado de oxidación 0.70), fueron disueltoe en agua desmineralizada en agua para obtener 20% en peso, 40% en peso y 50% en peso de soluciones de TOS, respectivamente. El pH de las soluciones fue de aproximadamente 4.6. A las soluciones se les agregaron 0.124 gramos de CMC (Cekol 50,000 grado de substitución 0.8) seguido por el mezclado completo. Las mezclas fueron reticuladas a una temperatura de 50°C durante 18 horas, con 1.4, 0.7, y 0.5 % mol de BDDE, respectivamente. Los geles obtenidos fueron medidos y, posteriormente secados en un secador del lecho fluidificado durante una hora a una temperatura de 100°C. Los geles secos fueron molidos y se volvieron a hinchar en un exceso de agua desmineralizada. Mediante la adición de HCl 2 M, el pH del gel fue ajustado a un pH de 4.7 a 4.8 en agua desmineralizada. Posteriormente, los geles que se volvieron a hinchar fueron lavados con un exceso de agua desmineralizada en un colador de 80 µm para remover las sales presentes. Posteriormente los geles fueron secados en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 100°C durante una hora. Los materiales fueron caracterizados en orina sintética con los siguientes resultados para el material 40% TOS: DXL (= grado de reticulación en BDDE %mol): 0.7; FSC: 26.5 g/g; CRC: 15.5 g/g; AUL 14 g/g; pH del gel: 4.2. Se obtuvieron resultados comparables cuando se utilizaron soluciones de TOS al 20% o 50%, en vez del 4 0 % .

Ejemplo 12: Almidón 6-carboxi absorben te re ti culado baj o condi ci ones acidas . Tres lotes de 4 gramos de almidón sin sal oxidado por TEMPO (TOS, grado de oxidación 0.70) fueron disueltos en agua desmineralizada para obtener soluciones de TOS del 20% en peso, 40% en peso y 50% en peso, respectivamente. El pH de las soluciones fue de aproximadamente 4.6. Las soluciones fueron reticuladas a una temperatura de 50°C durante 18 horas, con 2.0, 0.75 y 0.6 % mol de BDDE, respectivamente. Los geles obtenidos fueron seleccionados y subsecuentemente secados en un secador del lecho fluidificado durante una hora a una temperatura de 100°C. Los geles secos fueron molidos y se volvieron a hinchar en un exceso de agua desmineralizada. Mediante la adición de HCl 2 M, se ajustó el pH del gel a un pH de 4.7 a 4.8 en agua desmineralizada. Posteriormente, los geles que se volvieron a hinchar fueron lavados con un exceso de agua desmineralizada en un colador de 80 µm para remover las sales presentes. Luego los geles fueron secados en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 100°C durante 1 hora. Los materiales fueron caracterizados en orina sintética con los siguientes resultados para el material TOS al 40%: DXL 0.75; FSC 28 g/g; CRC: 15 g/g; AUL 14 g/g; pH del gel: 4.1. Se obtuvieron resultados comparables cuando se utilizaron soluciones de TOS al 20% ó 50% en vez del 40%.

Ejemplo 13: Almi dón 6-ca rboxi /CMC absorben te re ti cul ado baj o condi ci ones a ci da s . Tres lotes de 4 gramos de almidón oxidado por TEMPO sin sal (TOS, grado de oxidación 0.70) fueron disueltos den agua desmineralizada para obtener soluciones de TOS al 40% en peso. El pH de las soluciones fue de aproximadamente 4.6. A cada una de las soluciones se le agregaron 0.124 gramos de CMC (Cekol 50,000 grado de substitución 0.8), y todos los ingredientes fueron mezclados completamente. Las mezclas fueron reticuladas con 0.7 % mol de BDDE a una temperatura de 50°C durante 18 horas, a una temperatura de 70°C durante 2.5 horas, y a una temperatura de 100°C durante una hora, respectivamente. Los geles obtenidos fueron clasificados, y posteriormente secados en un secador del lecho fluidificado durante 1 hora a una temperatura de 100°C. Los geles secados fueron molidos y se volvieron a hinchar en un exceso e agua desmineralizada. Mediante la adición de HCl 2 M, se ajustó el pH del gel a un pH des 4.7 a 4.8 en agua desmineralizada. Luego, los geles que se volvieron a hinchar fueron lavados en un exceso de agua desmineralizada en un colador de 80 µm para remover cualesquiera sales presentes. Posteriormente los geles fueron secados en un secador del lecho fluidificado a una temperatura de 100°C durante 1 hora. Los materiales fueron caracterizados en orina sintética con los siguientes resultados: Temperatura, Tiempo FSC CRC AUL pH del XL (°C) XL (h) (g/g) (g/g) (g/g) Gel 50 18 26.5 15.5 14 4.2 70 2.5 27 14 13 3.8 100 1 27 15.5 11.5 3.9 Ejemplo 14: Almidón 6-carboxi absorbente reticulado bajo condiciones acidas. 50 gramos de almidón oxidado por TEMPO sin sal secado por congelación (TOS, grado de oxidación 0.70) fueron amasados hasta que se obtuvo una estructura fibrosa, y subsecuentemente se le agregó agua desmineralizada (21.4 mi de agua desmineralizada). Todo fue amasado durante tres min a una temperatura de 17°C para obtener una pasta de TOS de 70% en peso (el pH de la pasta fue ca 4.6) . A esta pasta se le agregaron 0.4% de BDDE y todo se volvió a amasar nuevamente durante 3.5 min a una temperatura de 17 °C. Posteriormente la pasta fue reticulada durante 16 horas a una temperatura de 50°C. El gel obtenido fue clasificado y secado en un secador del lecho fluidificado durante una hora a una temperatura de 80°C. Las partículas de gel secas, se volvieron a hinchar en 10 litros de agua desmineralizada, y posteriormente se secaron en un secador del lecho fluidificado durante 1.5 horas a una temperatura de 80°C. El material se caracteriza como orina sintética con los siguientes resultados: FSC: 27 g/g, CRC: 14.5 g/g, AUL: 17.5 g/g, pH del gel 4.9.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en la siguientes : REIVINDICACIONES 1. Un proceso para producir un derivado de polisacáridos superabsorbentes el cual comprende los pasos de : a) reticular por lo menos un polisacárido que contiene grupos ácidos con un agente de reticulación para producir un gel; b) asegurar que el pH del polisacárido se encuentre ent re 3.5 y 5.5; c) moler el gel polisacárido acidificado; y d) secar el polisacárido molido a temperatura elevada . 2. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en el cual el polisacárido que contiene grupos ácidos comprende, carboximetil celulosa, comprendiendo adicionalmente el paso de poner en contacto el polisacárido reticulado con un solvente orgánico el cual es por lo menos parcialmente miscible en agua entre el paso (b) y el paso ( c) . Un proceso de conformidad con la reivindicación 2, en el cual dicho solvente orgánico es un alcohol inferior, una acetona miscible en agua, o un éter miscible en agua, especialmente metanol o etanol . Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en el cual el polisacárido que contiene los grupos ácidos, es un polisacárido carboximetilo que contiene adicionalmente grupos carboxilo resultantes de la oxidación del hidroximetil sacarídico, grupos hidroximetileno, o grupos ácidos fosfónico o sulfónico. Un proceso de conformidad con la reivindicación 1, en el cual el polisacárido que contiene grupos ácidos comprende polisacáridos 6-carboxi, especialmente almidón 6-carboxi, opcionalmente mezclado con un polisacárido carboxialquilado . Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el cual el polisacárido que tiene grupos ácidos contiene de 0.3 a 3.0 de grupos carboxilo por unidad de monosacárido . Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el cual dicho agente de reticulación es un compuesto bis-epoxi, y el polisacárido es acidificado antes del paso (a) . Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el cual, dicho paso de reticulación es realizado a una temperatura de por lo menos 100°C, preferentemente de entre 120 y 180°C y/o a una concentración del polisacárido de entre 25 y 75% en peso. Un proceso de conformidad con la reivindicación 8, en el cual se utilizó un plastificador tal como glicerol durante el paso de reticulación. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso de secado en (d) es realizado utilizando un lecho fluidificado, a una temperatura de entre 50 y 130°C. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual dicho paso de secado (d) es seguido por un tratamiento térmico a una temperatura de entre 80 y 150°C. Un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el paso adicional de reticulación de superficie se lleva a cabo después del paso (c) o después del paso (d) ., 13. Un derivado polisacárido superabsorbente que se puede obtener mediante el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un pH inferior a 5. 14. Un polisacárido superabsorbente de conformidad con la reivindicación 13, que comprende también un ácido seleccionado de ácidos orgánicos di- y pol icarboxílieos , ácidos hidroxicarboxílicos y ácidos benzoicos. 15. Un artículo absorbente que comprende un polisacárido superabsorbente de conformidad con las reivindicaciones 13 ó 14.