CN110997729B - 包含生物基聚合物的化妆品组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及要用于个人护理用途并对皮肤和头发，尤其对头发具有调理性质的生物基聚合物。本发明涉及包含所述生物基聚合物的化妆品组合物，尤其是头发护理组合物、头发清洁组合物或头发造型组合物，以及制备所述生物基聚合物的方法和所述生物基聚合物用于改善头发的外观和易处理性的用途。

Description

包含生物基聚合物的化妆品组合物

发明领域

本发明涉及要用于个人护理用途，尤其用于头发护理的对皮肤和头发具有调理性质的阳离子型交联生物基聚合物。本发明还涉及包含所述阳离子型交联生物基聚合物的化妆品组合物，尤其是头发护理组合物，如头发清洁组合物、头发调理组合物和/或头发造型组合物，以及所述阳离子型交联生物基聚合物用于改善头发的易处理性和外观的用途。本发明还涉及包含所述阳离子型交联生物基聚合物的头发护理组合物的制造，和制备所述阳离子型交联生物基聚合物的方法。

发明背景

具有季铵官能团的阳离子聚合物相当广泛用于个人护理产品和个人护理用途。这些聚合物过去在用于头发护理制剂时已表现出实质调理作用，并且也在皮肤护理产品中获得广泛认可。

一类重要的这种季铵聚合物是衍生自各种动物和植物来源，包括瓜尔胶、纤维素、蛋白质、多肽、壳聚糖、羊毛脂、淀粉或衍生自人造聚合物，如氨基有机硅的阳离子电荷改性聚合物。

但是，当今越来越关注环境和可持续性方面，并且对生态概念产品的需求上升。因此需要调理剂在衍生自天然来源的意义上是“生物基”的，如根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其如根据本发明的阳离子型交联生物基多糖。

过去，由于它们调理性质，“生物基聚合物”或“生物聚合物”已广泛用于个人护理和家居产品，这改善它们施加至其上的物体，通常皮肤、头发或织物的感官特征。除它们的调理作用外，它们还已知在使用它们的制剂和组合物中具有增稠作用。

这些性质使得它们尤其适用于化妆品组合物，例如用于制备冲洗型产品，如洗发水、二合一洗发水、沐浴露、洗发沐浴露、护发素，以及免洗产品，如头发护理剂(hairtreatments)，包括所有类型的头发护理产品以及护理液(lotions)和霜，以及头发造型组合物。它们通过改善调理剂的沉积效率或本身在头发上表现出丝滑感，使头发易梳理并在头发上具有抗静电性质。

头发受到多种多样的严重应力，例如由于环境影响，如紫外线辐射、空气污染或热和/或干燥气候条件，机械应力，如梳理或吹干，以及化学应力或各种头发处理如洗、漂、染、烫等的综合化学和机械应力，这些会造成头发损伤。所述损伤包括例如干燥、弹性降低、变脆、发尾分叉、暗沉、亚光外观、丰盈度降低、粗糙表面和机械强度降低。这造成可梳理性受损、光泽度降低、静电增加和断裂和/或分叉趋势。

因此需要具有对抗以多种多样的方式受到应力的头发的负面效应的复杂性质状况的头发化妆品组合物。它们应该表现出良好的调理效力以及保护和头发损伤修复性质。相关的还有例如以与头发护理组合物中常用的其它成分的相容性为特征的所用组分的良好配制能力。此外，成品应该具有良好的施用性质。例如，良好的增稠效应能将附加增稠剂的使用减至尽可能最低程度。除上文提到的所需性质外，消费者通常更喜欢“绿色”产品，其制造使用尽可能多的“天然来源”组分。

现有技术中已知的调理剂通常包含阳离子表面活性剂和/或阳离子发用聚合物。这些附着于头发并带来头发可梳理性和光泽的改进，所述聚合物同时通常改进这些制品的稠度。尽管阳离子表面活性剂，例如氯化十六烷基三甲基铵(CTAC)或氯化山嵛基三甲基铵(BTAC)通常具有良好的调理性质，但由于它们的生物可降解性不良，它们不适合用于“天然”护发素。此外，阳离子表面活性剂和聚合物，根据使用它们的整个制剂的组成，在某些情况下也具有一些缺点。例如，这些调理剂在头发上的感官性质在一些情况下需要改进，其引人注意的是摸起来有涂膜的、滑滑的，有时粗糙(harsh)，略粘手的感觉。

此外，在调理头发化妆品组合物，如护发素或二合一洗发水中经常使用硅酮油和/或含硅酮基团的发用聚合物。当使用有机硅时的预期效果是例如产生光泽、改善可梳理性或封闭分叉发尾或其它种类的头发损伤(尤其是在修复洗发水中)。但是，由于各种性质，不希望在“天然”护发素中单独使用有机硅。例如，含有机硅的调理剂通常仅掩盖头发损伤而非永久修复。在有机硅下方的头发实际状况不再明显可见，并且有针对性的补偿护理变得困难。此外，水不溶性有机硅尤其具有“积聚”在头发上的趋势，并使其变重和失去活力。在有机硅层下方，头发会没有引起注意地变干，这会导致增加的发尾分叉和头发断裂。

因此，仍然需要其制造所用的调理剂衍生自天然来源而不损害调理性质和配制益处的调理头发化妆品组合物，因此可以减少或避免使用常规非天然衍生的组分和/或有机硅化合物。

如上文提到，除它们的调理力外，在工业中也利用生物基聚合物，如生物基多糖的增稠和调节其溶液的流变学的一般能力，尤其是关于个人护理组合物的配制技术。

基于阳离子聚合物的调理剂已知使头发恢复活力，以保护其免受环境损伤和补偿如上所述例如由日常造型活动，如梳理和吹干或由偶尔头发造型处理，如永久性头发处理，如漂、染和烫造成的物理应力。这些阳离子衍生物充当头发护理用途中的调理和增稠剂并且也表现出皮肤保护性质和它们的润肤特性，以提供光滑感。聚合物调理剂通过改善这些皮肤和角化表面的物理状况而有助于头发和皮肤看起来和摸起来更好。护发素主要意在使湿发更容易解缠结和梳理并使干发更柔顺、更有光泽和更易管理。

特别地，在阳离子多糖中，生物基多糖，例如羟乙基纤维素、瓜尔胶、决明子胶或淀粉的阳离子衍生物，已在改善用其配制的洗发水洗过的头发的湿发和干发梳理力减轻中表现出良好结果。

但是，已经发现不同阳离子聚合物在这些用途中的性能在调理性能方面仍有弱点，例如瓜尔胶和果胶，或不足以实现上湿发和干发梳理力减轻与制剂的良好均匀性之间的良好平衡。例如，已经发现阳离子纤维素在清洁表面活性剂体系中提供良好澄清度，但在湿发和干发梳理力减轻中不够有效。

在现有技术中已经表明，只有高分子量阳离子聚合物可提供清洁体系中所需的调理作用。为了实用性，高分子量阳离子瓜尔胶例如通常被规定为具有不低于300,000道尔顿，通常30–500万的典型分子量。

但是，关于可用于洗发水、沐浴露、护发素等的高分子量阳离子瓜尔胶调理聚合物的使用，它们明显具有缺点，例如它们与所用表面活性剂体系不相容。此外，它们不利地增加最终产品粘度，这可能不合意。高分子量阳离子瓜尔胶聚合物还已知难以分散和溶解在水溶液中。

例如，WO 2014/027120 A2,Lamberti Spa,(2013)描述了一种个人护理和家居护理组合物，其包含基于衍生自罗望子胶的阳离子半乳甘露聚糖或阳离子木葡聚糖的调理剂和流变改性剂。

适用于获得阳离子衍生物的木葡聚糖胶优选具有50至10,000mPa＊s的25℃和20rpm下对1.0重量％水溶液测得的布鲁克菲尔德RVT粘度和通常100,000至1,000,000道尔顿的重均分子量(Mw)并具有在0.01至3之间的阳离子取代度。

US 2007172441 A1,(2007)提出一种阳离子聚合物，当使用其时，用于受损头发的头发处理组合物表现出优异的调理效果。

JP2003064102 A公开了一种阳离子聚合物，借此在头发化妆品的情况下改善在干燥中的粗硬感和在冲洗中的调理效果。此外，预期消除对皮肤的粗硬感，以及关于在化妆品制剂中的稳定性的问题，并改善油腻手感和粘糊手感。

但是，鉴于上述内容，仍然需要衍生自天然来源的替代性阳离子聚合物，当用护发组合物处理头发时，其可改善头发的外观、易处理性和造型，如头发的外观和手感。

发明概述

本发明的目的是提供要用于个人护理并在皮肤和头发上，尤其在头发上具有调理性质并具有良好配制能力的阳离子型生物基聚合物，如多糖，优选衍生自天然来源的多糖。

可通过使用根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物实现该目的。

本发明的另一目的是进一步提供一种制备所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖的方法，其中(i)使生物基聚合物，尤其是多糖在碱性氢氧化物存在下与阳离子化剂反应以获得阳离子型生物基聚合物，尤其是生物基多糖，和(ii)使获自步骤(i)的阳离子型生物基聚合物，尤其是多糖与双环氧型交联剂交联。

本发明的另一目的是进一步提供化妆品组合物，尤其是头发护理组合物、头发清洁组合物或头发造型组合物，其包含根据本发明的所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是生物基多糖。

本发明的另一目的是所述交联生物基阳离子聚合物，尤其是多糖用于改善头发的外观和易处理性的用途。

发明详述

本发明涉及包含已化学改性并在头发上具有尤其高效的调理性质的衍生自天然来源的化妆品可接受阳离子型交联生物基聚合物的个人护理组合物。除非另行定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本领域和本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

词语“一”、“该”当用于定义术语时，包括该术语的复数和单数形式。

在第一个方面中，本发明涉及用于化妆品和个人护理用途的阳离子型生物基或生物衍生交联聚合物，优选阳离子型生物基交联多糖。

用于本发明的“生物基”或“生物衍生”聚合物可衍生自和获自不同天然来源，尤其是陆地植物，但也可获自水生植物或微生物。

生物基聚合物优选衍生自水生来源，如海草提取物或海藻提取物。在这样的情况下，用于制备根据本发明的阳离子型交联聚合物的生物基聚合物例如选自藻酸盐、角叉菜胶或琼脂。

该生物基聚合物更优选衍生自陆地来源，如陆生植物，如树木、灌木和果实渗出液。生物基聚合物衍生自的此类天然来源是例如罗望子(Tamarindus indica)、Cassia(Cassia tora或Senna obtusifolia)、刺槐(或角豆)树(Ceratonia siliqua)、皂荚(Gleditsia triacanthos)、塔拉树(Cesalpina spinosa)、魔芋(Amorphophalluskonjac)、胶树如金合欢胶或阿拉伯胶树(Acacia senegal)、印度树胶(Anogeissuslatifolia)或瓜尔胶(Cyamopsis tetragonoloba)。

该生物基聚合物最优选衍生自天然树胶类，包括瓜尔胶和塔拉胶，以及阿拉伯树胶、gum gahatti和黄蓍胶，果胶类、多聚果糖类，包括菊粉，淀粉类，包括直链淀粉、支链淀粉和淀粉衍生物，如普鲁兰多糖，纤维素类、它们的衍生物及其混合物，包括半纤维素、乙基己基乙基纤维素(EHEC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和鲸蜡基羟乙基纤维素，聚甘露聚糖类，包括聚葡甘露聚糖和聚半乳甘露聚糖，瓜尔胶和化学改性瓜尔胶类，如CMHP Guar、

8012、

8060或衍生自罗望子提取物，包括罗望子仁粉、脱脂仁粉或衍生羧甲基仁粉的多糖类；以及上述这些的混合物。

该生物基聚合物也可任选衍生自和获自非植物来源，如通过几丁质(甲壳类动物的外骨骼和真菌的细胞壁中的结构元素)的脱乙酰获得的壳聚糖。

或者，该生物基聚合物也可衍生自微生物，如野油菜黄单胞菌(Xanthomonascampestris)、肠膜明串珠菌(Leuconostoc mesenteroides)、变形链球菌(Streptococcusmutans)、Sphingomonas elodea(前称Pseudomonas elodea)或其它亚种。在这些情况下，用于制备根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物的生物基聚合物例如选自黄原胶、葡聚糖、结冷胶和威兰胶。

这些生物基聚合物，优选多糖，和它们的提取、提纯、生产和衍生化已大量描述在科学和专利文献中，如WO10014219中的多聚果糖和黄原胶；例如US5473059、US4758282、US5733584、WO9818828、US3467647、WO12170171、DE3114783和US2009137438中的聚半乳甘露聚糖，和例如US2009137438、EP0011951、Carbohydrate Polymers 69(2007)251-155中的罗望子衍生多糖；例如Biomacromolecules Vol.9,No.8(2008)、US3833527、J.Agric.FoodChem.2008,56,1582-1588(后者也涉及壳聚糖)中的纤维素基化合物；例如Macromol.Mater.Eng.(2002),287,495-502和European Polymer Journal 43(2007),4940–4950中的淀粉基化合物；例如European Polymer Journal 52(2014),53–75中的葡聚糖和果胶；例如Biomacromolecules Vol.2,No.1(2001)中的菊粉；所有这些都经此引用并入本文。

根据本发明的优选生物基聚合物，尤其是优选的多糖是guar(包括瓜尔粉、瓜尔胶(Cyamopsis tetragonoloba)或guar splits以及化学改性的guars，如CMHP Guar、

8012、

8060)或衍生自罗望子提取物，例如罗望子仁粉、脱脂仁粉或衍生羧甲基仁粉；以及它们的混合物。

优选的还有淀粉(包括直链淀粉、支链淀粉以及淀粉衍生物，如普鲁兰多糖)以及纤维素和纤维素混合物(如半纤维素或纤维素衍生物，如醚，如乙基己基乙基纤维素(EHEC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和鲸蜡基羟乙基纤维素以及葡聚糖。

在本发明中，更优选的生物基多糖衍生自guars，特别衍生自生罗望子仁粉(下文称为TKP)。

阳离子型交联生物基聚合物的制备

在第二个方面中，本发明提供一种制备根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是阳离子型交联生物基多糖的方法，其包含步骤(i)使生物基聚合物与阳离子化剂在碱性氢氧化物存在下反应以获得阳离子型生物基聚合物，和(ii)使获自步骤(i)的阳离子型生物基聚合物与双环氧型交联剂交联。

根据本发明，步骤(i)可以如WO 2014/027120中描述的类似方式进行，即在步骤a)中使生物基多糖与阳离子化剂和氢氧化钠(或等量的另一碱性氢氧化物)在水或水/醇混合物中反应。在WO 2014/027120中描述的步骤b)中，将氢氧化钠(或等量的另一碱性氢氧化物)添加到所得混合物中并将该混合物在30℃至90℃的温度下搅拌10至300分钟，和在步骤c)中任选用酸校正该混合物的pH。获自步骤b)或c)的最终混合物直接干燥和研磨。

可用于聚合物底物的阳离子改性的阳离子化试剂是例如具有反应性化学基团的季铵盐。用于步骤(i)的合适的阳离子化试剂是例如缩水甘油基烷基铵盐，包括但不限于缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基三丙基氯化铵、缩水甘油基乙基二甲基氯化铵、缩水甘油基二乙基甲基氯化铵和它们的相应溴化物和碘化物；或其它市售阳离子化试剂，例如来自可获自SKW QUAB Chemicals,Inc.的

Serie，如3-氯-2-羟丙基-烷基-二甲基氯化铵，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(“CHPTAC”)、2,3-环氧丙基三甲基氯化铵(“EPTAC”)、3-氯-2-羟丙基二甲基十二烷基氯化铵(“CHPDLAC”)、3-氯-2-羟丙基椰油烷基二甲基氯化铵(“CHPCDAC”)、3-氯-2-羟丙基二甲基硬脂基氯化铵(“CHPDSAC”)或其它类似化合物，如3-氯-2-羟丙基乙基二甲基氯化铵，和它们各自的相应溴化物和碘化物。

优选的阳离子化剂是缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基三丙基氯化铵，尤其是缩水甘油基三甲基氯化铵。

优选地，阳离子化剂以基于生物基聚合物计20至95重量％的量使用。更优选地，阳离子化剂以基于生物基聚合物计35至90重量％的量使用。最优选地，阳离子化剂以基于生物基聚合物计50至85重量％的量使用。

在步骤(i)中，合适的碱性氢氧化物包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾或其混合物。

优选地，阳离子化剂与碱性氢氧化物的重量比为(5-200):1。

更优选地，阳离子化剂与碱性氢氧化物的重量比为(10-100):1。

最优选地，阳离子化剂与碱性氢氧化物的重量比为(20-70):1。

在步骤(i)中，反应条件如反应温度、反应时间和溶剂等不受特别限制。优选地，该反应在30至80℃，更优选40至70℃，最优选50至65℃的温度下进行。优选地，反应时间为10分钟至30小时，更优选20分钟至20小时，最优选30分钟至10小时。

优选地，溶剂选自水、醇或其混合物，更优选醇，如乙醇或异丙醇，最优选异丙醇。溶剂的量不受特别限制，本领域技术人员可根据反应选择量。

本发明的程序可包含一个或多个进一步衍生化步骤，例如羟烷基化、羧烷基化、疏水化步骤或其组合。

在这种情况下，本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖还可含有附加取代基，如羟烷基取代基，其中烷基代表具有1至5个碳原子的直链或支链烃部分(例如羟乙基、或羟丙基、羟丁基)，疏水取代基、羧烷基取代基或其组合。

在多糖上引入羟烷基取代基的方法是本领域中众所周知的。通常，通过与如环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷之类试剂的反应获得多糖的羟烷基化，以获得羟乙基、羟丙基或羟丁基等。

通过引入疏水基团获得本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖的疏水化。

例如在EP 323627和EP 1786840中描述了在多糖上引入疏水基团。

引入疏水基团的典型衍生化剂包括直链或支链C₂-C₂₄烷基和烯基卤、含C₆-C₂₄烃基的直链或支链烷基和烯基环氧化物和含C₄-C₂₄直链或支链烃基的烷基和烯基缩水甘油基醚以及烷基-和烯基-β-羟基-γ-氯丙基醚。

合适的缩水甘油醚疏水化剂可以是例如丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、山嵛基缩水甘油醚和壬基苯基缩水甘油醚。

代表性的烷基环氧化物包括但不限于1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十八烷和1,2-环氧二十烷以及甘油三酯的环氧衍生物。

示例性的卤化物疏水化剂包括但不限于乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、肉豆蔻基、十六烷基、硬脂基和山嵛基溴、氯和碘。

在本发明的一个优选实施方案中，该阳离子型交联生物基聚合物包含阳离子取代基以及疏水取代基。例如，在本发明的一个优选实施方案中，阳离子取代基是2-羟基-3-(三甲基铵基(ammonio))丙基醚氯化物且疏水取代基含有含6至24个碳原子的直链烷基或烯基链或此类烷基或烯基的混合物。

本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖可含有羟烷基取代基和疏水取代基。

本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖可以羧烷基化。

卤代羧酸或它们的盐可用于制备羧烷基阳离子多糖。优选的卤代羧酸是氯乙酸。

衍生化反应(阳离子化、羧烷基化、羟烷基化、疏水化)可依照任何顺序。但是，当本发明的阳离子交联生物基多糖还含有羟烷基取代基时，后者可在最后一个步骤中在已发生阳离子化步骤a)和任选疏水化后引入。

本发明的程序的特征步骤是步骤(ii)。步骤(ii)可与步骤(i)同时进行，或在步骤(i)后的任何时间进行。

在一个进一步方面中，本发明提供与双环氧型交联剂交联的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖。

在本发明中，术语“双环氧”是指包含至少两个环氧基。

所述至少双环氧型交联剂优选含有2至10，更优选2至8，最优选2至6个环氧基。

所述至少双环氧型交联剂优选含有2个环氧基。

用于本发明的优选交联剂选自GP 682(具有低环氧基含量的环氧官能二甲基聚硅氧烷共聚物流体)或其它众所周知的交联剂，如聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚(氧-1,2-乙二基),α-氢-ω-(环氧乙烷基甲氧基)-,醚/2,2′-[氧双(亚甲基)]双[2-(羟甲基)-1,3-丙二醇](6:1)、环氧乙烷、2,2′-[9H-亚芴-9-基双(4,1-亚苯氧基-2,1-乙二氧基亚甲基)]双或聚(氧-1,2-乙二基),α-氢-ω-(2-环氧乙烷基甲氧基)-,醚/2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)。

尤其优选的交联剂是可获自Genesee Polymers Corporation(http://www.gpcsilicones.com/fluids/epoxfunsilfluid/gp682.htm)的GP 682和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。

在步骤(ii)中，反应条件如反应温度、反应时间和溶剂等不受特别限制。步骤(ii)中的反应可在如步骤(i)中所述的反应条件下进行。

在步骤(ii)后，可适当调节阳离子多糖的pH。可以选择任何酸调节反应混合物的pH，包括强酸如盐酸和硫酸，或弱酸如乙酸、乳酸、柠檬酸、二氧化碳和富马酸。在优选实施方案中，使用弱酸，如乳酸。所用酸的量是达到通常4至11，优选5至9，更优选6至8的所需pH值所必需的量。

在步骤a)之前或在步骤b)之后不久也可进行进一步处理。

在另一实施方案中，阳离子型交联生物基多糖通过已知方法解聚，如氧化，例如用碱或过氧化氢，或通过其它解聚反应，如酶促或热解聚，或酸水解。本发明中所用的解聚阳离子型半乳甘露聚糖或木葡聚糖优选通过用碱处理制备。

在一个优选实施方案中，本发明的解聚阳离子型交联生物基多糖通过在任何衍生化前降低半乳甘露聚糖或木葡聚糖的分子量制备。可以使用已经提到的方法进行解聚。

在制备程序结束时，使用本领域中已知的手段和在常规条件下干燥和回收根据本发明的阳离子型交联生物基多糖。这样的手段的实例包括烘干、风干、流化床干燥、过滤、离心、添加溶剂、冻干等。特别推荐使用烘干。最后，干燥产物可以常规方式研磨以获得细粉。

阳离子型生物基交联多糖具有0.3至3m，优选1至2m的重均分子量(M_w)。

阳离子型生物基交联多糖具有在水中1重量％、20rpm和20℃下35至4500mPas，优选300至3000mPas的RVT布鲁克菲尔德粘度。

包含阳离子型交联生物基聚合物的制剂

在另一方面中，本发明提供化妆品组合物，尤其是头发护理组合物、头发清洁组合物或头发造型组合物，其包含所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖。根据本发明的化妆品组合物，尤其是头发护理组合物、头发清洁组合物或头发造型组合物可通过借助众所周知的方法将本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖添加到化妆品制剂中获得。这样的化妆品组合物中常用的其它附加组分不限于特定组分。

根据本发明的头发处理组合物优选为润丝(hair rinse)、发膜、洗发水、喷发剂、发用泡沫、发用摩丝、发胶、定型泡沫、爽发水(hair tonic)、头发定型组合物、发尾液(endfluid)、用于烫发的中和剂、染发剂和漂发剂或“热油处理(hot-oil-treatments)”的形式。喷发剂可以是气溶胶喷雾或无推进剂气体的泵喷雾的形式。发用泡沫可作为包含推进剂的气溶胶泡沫或无推进剂气体的泵泡沫存在。

但是，根据本发明制备的化妆品组合物不限于上述这些并且它们的制剂不限，可以加入常用于普通化妆品组合物并且除下文衍生的那些外的任何适当化妆品和配制添加剂，只要其不干扰原本期望获自该组合物的效果。

根据本发明的最终化妆品组合物应该整体在化妆品或皮肤病学方面可接受，并且应该含有无毒的生理可接受介质，以及化妆品或皮肤病学可接受的添加剂，并且应该适合为化妆品用途施加到头发和皮肤上。术语“化妆品可接受”是指无毒并且生理可接受并任选另外具有宜人的外观、气味、触感和/或味道的组合物或试剂。

根据本发明的所得化妆品组合物可通过常规技术制备成最终产品，其优选是上述头发护理和头发处理组合物，如洗发水、润丝、护发素、发胶、发蜡、头发造型组合物、发用摩丝、护发液(hair lotions)、发用喷雾等。

根据本发明的化妆品组合物包含0.05至20重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.2至5重量％阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖。

优选地，根据本发明的头发化妆品组合物包含至少一种化妆品可接受载体。优选地，该载体组分选自水、水混溶性有机溶剂，优选C2-C4-链烷醇，特别是乙醇、油、脂肪、蜡、C6-C30-单羧酸与一元、二元或三元醇的酯、饱和无环和环状烃、脂肪酸、脂肪醇、推进剂气体及其混合物。

喷发剂和发用泡沫优选主要或完全包含水溶性或水分散性组分。如果根据本发明的喷发剂和发用泡沫中所用的化合物是水分散性的，它们可以具有通常1至350nm，优选1至250nm的粒径的水性微分散体的形式使用。这些制品的固含量在此通常为大约0.5至20重量％。

根据本发明的化妆品组合物的附加组分可根据它们的功能选择，如表面活性剂，如阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂，溶剂，如水或醇，增溶剂，如乙醇、乙二醇、丙二醇等，保湿剂，如甘油、海藻糖、山梨糖醇、麦芽糖醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、透明质酸钠等，抗氧化剂，如生育酚、BHT等，紫外线吸收剂，如二苯甲酮衍生物、对氨基苯甲酸酯衍生物、甲氧基肉桂酸酯衍生物等，紫外线散射剂，如无机化合物，如氧化锌、氧化锆、氧化钛等，增稠剂、金属螯合剂如依地酸盐等、pH调节剂、杀菌剂、防腐剂如苯氧乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸，以及银络合物，例如以

为名，头发生长刺激剂、润肤剂、维生素、抗炎剂和去屑剂如吡硫锌、硫化硒、水杨酸、煤焦油、硫、酮康唑和氯咪巴唑(climbazole)。

此外，染料，如胭脂虫红A(C.I.16255)、专利蓝V(C.I.42051)、靛蓝(C.I.73015)、叶绿酸(C.I.75810)、喹啉黄(C.I.47005)、二氧化钛(C.I.77891)、阴丹士林蓝RS(C.I.69800)、茜草色淀(C.I.58000)、荧光染料，如鲁米诺，颜料，如无机白色颜料，如二氧化钛，无机红色颜料，如氧化铁(Indian red)、钛酸铁等，无机绿色颜料，如钛酸钴等，氧化铁处理的云母钛、炭黑处理的云母钛和任何其它辅助物质，如发泡促进剂、分散剂、填料常规添加到化妆品制剂中。

本发明的化妆品组合物可进一步包含由于它们在化妆品和/或配制作用方面的多功能性质而通常已知包含在化妆品组合物中的物质，如氨基酸(alginin、谷氨酸等)、高级醇、高级脂肪酸如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、异硬脂酸、油酸、十一碳烯酸、妥尔油脂肪酸、椰油脂肪酸、棕榈油脂肪酸、棕榈仁脂肪酸、亚麻酸、亚油酸、二十碳五烯酸、二十二碳六烯酸等及其酯，如月桂酸己酯、肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酸酯、肉豆蔻酸-2-己基癸基酯、三肉豆蔻酸甘油酯、棕榈酸异丙酯、棕榈酸-2-庚基十一烷基酯、棕榈酸-2-己基癸基酯、硬脂酸丁酯、异鲸蜡醇硬脂酸酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯、鲸蜡硬脂醇、辛酸十六酯、辛酸己基癸基二甲酯、异鲸蜡醇异硬脂酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、油酸癸酯、油酸油、乳酸十六烷酯、肉豆蔻醇乳酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯/乙酸戊酯、乙酸羊毛脂、2-乙基己酸鲸蜡醇酯、棕榈酸2-乙基己基酯、二-2-乙基己酸乙二醇、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三-2-乙基己酸甘油、四-2-乙基己酸季戊四醇、2-乙基己酸鲸蜡醇酯、己二酸二异丁酯、己二酸-2-庚基十一烷基酯、己二酸-2-己基癸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、新戊二醇二辛酸酯、二异硬脂醇苹果酸酯、二-2-庚基十一烷酸甘油、三-2-庚基十一烷酸甘油酯、蓖麻油脂肪酸甲酯、乙酰甘油、N-月桂基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、癸二酸二-2-乙基己酯、癸二酸二异丙酯、琥珀酸-2-乙基己酯、柠檬酸三乙酯、月桂酸乙酯、貂油脂肪酸酯等，以及蜡，如巴西棕榈蜡、小烛树蜡等，烃油，如液体石蜡、角鲨烷等，或香精油。

合适的附加组分的进一步实例可见于本文中引用的其它参考文献，以及theInternational Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook(第9版，2002)。

这些添加剂可总共以组合物总重量的80重量％至99.95重量％，优选90至99.9重量％，更优选95至99.8重量％的比例存在于该组合物中。

尤其当根据本发明的化妆品组合物是头发清洁组合物，如洗发水时，它们另外包含表面活性剂，如阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂。

阴离子表面活性剂可包括C₈-C₂₄烷基硫酸盐、C₈-C₂₄烷基醚硫酸盐、C₈-C₂₄烷基苯磺酸盐、C₈-C₂₄烷基磷酸盐、C₈-C₂₄聚氧化烯烷基醚磷酸盐、C₈-C₂₄烷基磺基琥珀酸盐、C₈-C₂₄聚氧化烯烷基醚磺基琥珀酸盐、C₈-C₂₄酰基丙氨酸盐、C₈-C₂₄酰基N-甲基-[β]-丙氨酸盐、C₈-C₂₄酰基谷氨酸盐、C₈-C₂₄酰基羟乙基磺酸盐、C₈-C₂₄酰基肌氨酸盐、C₈-C₂₄牛磺酸盐、C₈-C₂₄酰基甲基牛磺酸盐、[α]-磺基脂肪酸酯盐、醚碳酸盐、聚氧化烯脂肪酸单乙醇酰胺磺酸盐或C₈-C₂₄长链羧酸盐，其中C₈-C₂₄是指具有8至24的任何数量的碳原子)。

非离子表面活性剂可包括链烷醇酰胺、甘油脂肪酸酯、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯二醇醚、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚、四聚氧化烯乙二胺-缩合物质、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酰胺、聚氧化烯二醇脂肪酸酯、聚氧化烯蓖麻油衍生物、聚氧化烯-硬化蓖麻油衍生物、或烷基聚糖苷、聚甘油脂肪酸酯。

两性表面活性剂可包括C₈-C₂₄烷基酰氨基丙基甜菜碱、C₈-C₂₄烷基羧基甜菜碱、C₈-C₂₄烷基磺基甜菜碱、C₈-C₂₄烷基磺基甜菜碱、C₈-C₂₄烷基羟基磺基甜菜碱、C₈-C₂₄烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱、C₈-C₂₄烷基羟基磷酸甜菜碱、氨基羧酸C₈-C₂₄烷基酯、C₈-C₂₄烷基咪唑鎓甜菜碱、C₈-C₂₄烷基胺氧化物、C₈-C₂₄烷基磷酸酯或含有叔或季氮基团的酯，其中C₈-C₂₄是指具有8至24的任何数量的碳原子并且是直链或支链的。

阳离子表面活性剂可包括烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基吡啶鎓盐、烷基二甲基苄铵盐、苄索氯铵或苯扎氯铵。

尤其当根据本发明的化妆品组合物是头发调理组合物，如护发素时，它们可另外包含附加调理剂。

可以例如通过将有机硅(甲基聚硅氧烷、甲基苯基硅氧烷、高聚合甲基聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、聚醚改性有机硅、氨基改性有机硅等)添加到本发明的头发处理组合物或头发护理组合物中增强调理作用。添加的有机硅的量优选为整个组合物的总重量的5重量％或更低。

尤其考虑到根据本发明的化妆品组合物作为头发处理组合物的可施用性，它们可另外包含附加的粘度和流变改性剂。

因此除根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖外，还可将稠度调节剂和增稠剂，例如阴离子或非离子聚合物添加到本发明的头发处理组合物或皮肤护理组合物中以调节该组合物的粘度或改进该组合物例如在定型保持中的性能，只要该聚合物的添加不干扰本发明的组合物的预期效果。

合适的稠度调节剂主要是具有12至22，优选16至18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇，以及偏甘油酯、脂肪酸或羟基脂肪酸。优选的是这些物质与相同链长的烷基寡葡糖苷和/或脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合。合适的增稠剂是例如Aerosil等级(亲水二氧化硅)、多糖，特别是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和tyloses、羧甲基纤维素和羟乙基-和羟丙基纤维素，以及相对较高分子量的脂肪酸聚乙二醇单酯和二酯。膨润土也已证实特别有效，例如Bentone Gel VS-5PC(Rheox)，其是环五硅氧烷、二硬脂二甲铵锂蒙脱石(disteardimonium hectorite)和碳酸亚丙酯的混合物。进一步合适的表面活性剂，例如乙氧基化脂肪酸甘油酯、脂肪酸与多元醇，例如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯、具有窄同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或烷基寡葡糖苷，以及电解质，如氯化钠和氯化铵。还可提到聚萘硫酸钠、丙烯酸酯/氨基丙烯酸酯/PEG-20衣康酸C10-30-烷基酯共聚物和聚丙烯酰氨基甲基丙磺酸。

合适的聚合增稠剂是例如任选改性的聚合天然物质(羧甲基纤维素和其它纤维素醚、羟乙基-和丙基纤维素等)，以及合成聚合增稠剂(聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸化合物、乙烯基聚合物、聚羧酸、聚醚、聚亚胺、聚酰胺)。这些包括已部分规定在上文中的聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸化合物，例如与聚烯基聚醚，特别是蔗糖的烯丙醚，季戊四醇或丙烯交联的丙烯酸的高分子量均聚物(INCI名：Carbomer)。这样的聚丙烯酸酯和聚丙烯酸尤其可以商品名

获自BF Goodrich，例如Carbopol 940(分子量大约4 000 000)、Carbopol941(分子量大约1 250 000)或Carbopol 934(分子量大约3 000 000)或作为来自Noveon的Pemulen^TM等级；来自Sigma的

来自Kelco的

等级；来自Seppic的Sepigel^TM等级；

等级Allied Colloids，聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮。还包括可例如以商品名

和

获自Rohm&Haas的丙烯酸共聚物，例如阴离子型非缔合聚合物Aculyn 22、Aculyn 28、Aculyn 33(交联)、Acusol 810、Acusol823和Acusol 830)CAS 25852-37-3)。缔合型增稠剂也特别合适，例如基于改性聚氨酯(HEUR)或疏水改性丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物(HASE增稠剂，高碱溶胀性乳液)。

附加增稠剂的用量优选为该组合物的总重量的0.001至5重量％，优选0.1至3％。

在根据本发明的化妆品组合物配制为喷发剂或气溶胶泡沫的情况下，向其中加入推进剂，如丙烷/丁烷混合物、戊烷、二甲基醚、1,1二氟乙烷(HFC-152a)、二氧化碳、氮气或压缩空气。

当然，如同所有化妆品，香精和香料的使用非常重要，要施加的化妆品制剂的气味或味道有关系。可提到的香精油是天然和合成香料的混合物。天然香料是来自花(百合花、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰)、茎和叶(天竺葵、广藿香、苦橙叶)、果实(大茴香、芫荽、香菜、杜松)、果皮(佛手柑、柠檬、橙子)、根(mace、当归、芹菜、豆蔻、木香、鸢尾、菖蒲)、木材(松木、檀香木、愈创木、雪松、花梨木)、药草和草(龙蒿、香茅、鼠尾草、百里香)、针叶和细枝(云杉、冷杉、松木、矮松)、树脂和香脂(白松香、榄香脂、苯偶姻、没药、乳香、红没药)的提取物。动物原材料也合适，例如麝猫香和海狸香。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇和烃类型的产品。酯类型的香料化合物是例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基苄基原酯(dimethylbenzylcarbinyl acetate)、乙酸苯基乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄酯、甘氨酸乙基甲基苯酯、丙酸烯丙基环己酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚包括例如苄基乙基醚；醛包括例如具有8至18个碳原子的直链醛、柠檬醛、香茅醛、香茅氧基乙醛、兔耳草醛、羟基香茅醛、铃兰醛和bougeonal，酮包括例如紫罗酮、异甲基紫罗酮和甲基柏木酮，醇包括茴香脑、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯基乙基醇和萜品醇，烃主要包括萜烯和香脂。但是，优选使用一起产生宜人香调的不同香料的混合物。主要用作芳香组分的相对较低挥发性的精油也适合作为香精油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、菩提花油、杜松子油、香根草油、乳香油、白松香油、labolanum油和lavandine油。优选独自或混合使用香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯基乙基醇、hexylzimtaldehyde、香叶醇、苄基丙酮、兔耳草醛、芳樟醇、boisambrene forte、ambroxan、吲哚、hedione、sandelice、柠檬油、橘子油、橙油、羟基乙酸烯丙基戊酯、cyclo-vertal、杂熏衣草油(lavandin oil)、clary sage oil、突厥酮、geranium oil bourbon、水杨酸环己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯基乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、romillate、irotyl和floramat。

合适的芳香剂是例如薄荷油、留兰香油、大茴香油、八角茴香油、葛缕子油、桉叶油、小茴香油、柠檬油、冬青油、丁香油、薄荷醇等。

为了举例说明，下面显示根据本发明的洗发水。

阳离子型交联生物基聚合物的应用和用途

根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖在个人护理中可通过不同方法和各种用法应用和施加于头发和皮肤，由此改善头发的外观、易处理性和/或造型能力。下面为举例说明列出根据本发明的这些方法和用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于改善用由其配制的洗发水洗涤或用由其配制的头发调理组合物处理的头发的触感、手感和/或头发丰盈度的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于改善用由其配制的洗发水洗涤或用由其配制的头发调理组合物处理的湿发或干发的易梳理性和/或解缠结效果的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于改进由其配制的头发护理组合物中存在的其它调理剂的调理效力的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于为用由其配制的洗发水洗涤或用由其配制的头发调理组合物处理的头发提供亮泽和/或光泽的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于在用由其配制的洗发水洗涤的头发上提供良好洗净效力或改进的洗净行为(尤其是对头发造型组合物)的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于减轻用由其配制的洗发水洗涤或用由其配制的头发调理组合物处理的头发的静电带电的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖在将由其配制的头发护理组合物预先(作为预处理)或稍后(作为后处理)施加于头发时在头发的化学和/或机械处理过程中保护头发的用途。

在一个方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于防止或减轻用由其配制的头发护理组合物处理的头发的发尾分叉的用途。

在另一方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于用由其配制的头发造型组合物将头发造型的用途。

在再一方面中，本发明提供所述交联生物基阳离子聚合物，尤其是多糖在用于综合头发和皮肤护理或仅用于皮肤护理的沐浴凝胶和沐浴液中的用途。

如上文进一步提到，由于其天然来源，根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖尤其适合配制和应用于为生态学目标设计的化妆品组合物。

因此，在再一方面中，本发明提供所述阳离子型交联生物基聚合物，尤其是多糖用于实现生态和/或天然(“绿色”)调理剂概念的用途。

实施例

头发的外观、手感或触感性质，如其光泽度、丰盈度和气味对头发化妆品制剂的质量和接受度起到重要作用。头发的手感决定化妆品制剂是否被认为在头发上提供有益效果。迄今需要在实际使用试验(in-use tests)中检测和评估手和手指与头发之间的这种相互作用，但也应与分析试验法相关联。

手感、柔顺度和光泽度的评估可以例如与试验方法的结果，如湿梳和干梳时的阻力测量、用扫描电子显微术(SEM)和原子力显微术(AFM)的头发表面分析相关联。

下面给出的实施例意在例示本发明而不限制其。所提供的制备例以及制剂实施例可充当通用参考实施例并可适用于其它生物基聚合物的衍生化，尤其是其它生物基多糖，和它们的应用。

I.根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物的制备

下列实施例中所用的罗望子仁粉(TKP)可获自Vishnu Gum&Chemicals(多糖含量73.41％；水溶度:沉淀；灰分含量:1.89；湿含量:8.2；氮含量:2.64；电荷密度:0)。

制备例P.1:

在SYSTAG反应器中将36克罗望子仁粉(TKP)与75.4克异丙醇混合。在搅拌过程中在20分钟内加入17.6克3.86wt％氢氧化钠水溶液。在10分钟内将内部温度提高到60℃，然后在30分钟内加入28.4克75wt％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液，以产生阳离子中间体化合物c-TKP。此后加入9毫克聚乙二醇二缩水甘油醚。内部温度在60℃下保持5小时。然后在10分钟内将混合物冷却到25℃。在2天后，用乳酸调节pH至6.5。过滤该混合物以获得固体。该固体首先用160ml IPA(异丙醇)和80ml水的混合物洗涤两次，然后用仅160ml IPA洗涤一次。将固体最终产物(cc-TKP-P1)置于50℃炉中12小时。然后将干燥产物研磨成细粉。

由阳离子取代度计算电荷密度(CD)并以描述每克聚合物的阳离子电荷量的毫当量/克(meq/g)规定。阳离子型交联生物基聚合物(cc-TKP-P1)的CD为0.8meq/g。

制备例P.2:

在SYSTAG反应器中将36克罗望子仁粉(TKP)与75.4克异丙醇混合。在搅拌过程中在20分钟内加入17.6克3.86wt％氢氧化钠的计量水溶液。在10分钟内将内部温度提高到60℃，然后在30分钟内加入28.4克75wt％2-羟丙基-N-三甲基氯化铵水溶液，以产生阳离子中间体化合物c-TKP。此后加入39.8毫克GP-682。内部温度在60℃下保持5小时。然后在10分钟内将混合物冷却到25℃。在2天后，用乳酸调节pH至6.5。过滤该混合物以获得固体。该固体首先用160ml IPA(异丙醇)和80ml水的混合物洗涤两次，然后用仅160ml IPA洗涤一次。将固体最终产物(cc-TKP-P2)置于50℃炉中12小时。然后将干燥产物研磨成细粉。

由阳离子取代度计算电荷密度(CD)并以描述每克聚合物的阳离子电荷量的毫当量/克(meq/g)规定。阳离子型交联生物基聚合物(cc-TKP-P2)的CD为1.1meq/g。

II.包含根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物的制剂实施例

如下制备下列试验方法中所用的制剂：

根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物，在制备例P.2中获得的cc-TKP-P2衍生物在搅拌下缓慢分散在水中。将该分散体加热到70℃，随后在搅拌另外30分钟的同时加入各自的表面活性剂。然后将制剂冷却至室温并且如果在最终制剂中需要，加入有机硅化合物。用柠檬酸将最终制剂的pH值调节到pH 6至7，并在均匀搅拌的同时加入氯化钠。

相应地制备不含聚合物、包含对比聚合物和阳离子型但非交联c-TKP衍生物的对比制剂实施例。

1.空白制剂(含和不含有机硅添加剂)

表F.1

¹ 月桂醇聚醚硫酸钠(表面活性剂)

² 椰油酰氨基丙基甜菜碱(表面活性剂)

³ 聚二甲基硅氧烷(有机硅调理剂)

2.包含根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物的制剂实施例：

表F.2

¹ 月桂醇聚醚硫酸钠(表面活性剂)

² 椰油酰氨基丙基甜菜碱(表面活性剂)

³ 聚二甲基硅氧烷(有机硅调理剂)

III.测试方法和试验结果

A.测试用发束的预处理

在下文显示的所有测试方法中，发束(黑色中国人头发，可获自InternationalHair Importers(IHIP,New York))根据下列方案预处理。

A.1清洗

所有发束用十二烷基醚硫酸钠的溶液(2EO(基于C₁₂-C₁₄醇)12％活性物，pH 6.5)预清洗，接着充分冲洗程序。

A.2干燥

在清洗后，发束在气候控制室中干燥24小时。

A.3漂白

清洗和干燥的发束通过施加过氧化氢(17％活性物，pH 9.4)漂白。

A.4用洗发水的一般头发处理步骤

如果在下文的各试验描述中没有另行规定，用洗发水组合物的处理步骤如下进行：

漂白的发束独立地在冲洗装置下方用38℃水润湿1分钟。然后将0.5克洗发水/2克头发(或0.25克洗发水/1克头发)施加于湿发束并浸泡5分钟。此后将发束在自来水下方冲洗1分钟以除去洗发水残留。

通常，该程序可重复一次，在它们之间和之后梳理3次，但重复可随实施例而变。

在测试方法中施加的洗发水制剂不含调理聚合物(空白制剂，表F.1)、含有根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物(表F.2)或对比调理聚合物(表F.3)。

在清洗、漂白和干燥后，发束准备好在下列测试方法T1、T2、T3和T4中测试。

T.1梳理力测量

发束上的梳理力的物理测量能够获得关于洗发水或护发素之类的产品在调理和解缠结效力方面表现如何的客观测量结果。在前后(pre-post)设计中，测定湿或干梳理力的降低以证实效力。由于高精确度和可靠性，这些测试方法的优点是其客观性。

在测量前，将发束解缠结直至没有留下环结(loops)或卷曲(coils)。接着，将发束置于夹子中并用作为拉力试验机的一部分的测试梳梳理。以％给出梳理力降低并由处理过的样本值与空白值(未处理样本)之间的力比率计算。使用湿和干梳理装置用5个发束测试各制剂。对于湿梳理试验，使用具有12厘米长度的1克发束，对于干梳理试验，使用具有15厘米长度的2克发束。

1.1用于湿梳理试验的发束的准备

用于研究湿易梳理性的第一步骤是为测定参考值准备发束。该准备包括发束在自来水中溶胀30分钟。在进行参考测量后，用每克头发0.25克各洗发水制剂处理发束并培养5分钟。然后在室温下用自来水充分冲洗发束大约1分钟。用洗发水制剂的这种处理重复一次，并进行测量。

1.2用于干梳理试验的发束的准备

用于研究干易梳理性的第一步骤是为测定参考值准备发束。该准备包括发束在23℃的室温和50％相对湿度下平衡12小时。然后进行参考测量。用每克头发0.25克各洗发水制剂处理发束并培养5分钟。然后在室温下用自来水充分冲洗发束大约1分钟。重复用洗发水制剂的这种处理。将发束干燥，并在上文给出的条件下平衡干燥的发束。然后进行梳理测量。

1.3梳理功(combing work)的测定

通过测量与梳理发束相关的功或能量的降低评估各洗发水制剂的调理性能。

在用根据上文的描述的试验制剂处理之前和之后，通过Zwicki Z2.5动态试验机(Zwick Roell,Germany)测量梳理力。然后如下所示作为处理后和处理前的梳理功之间的差值与处理前的梳理功的比率计算梳理功降低的变化％。因此，负值是指由于该处理(调理)，梳理功降低，正值是指由于该处理，梳理功提高。将记录的力位移曲线积分以计算梳理功。

如下计算残余梳理功：

残余梳理功＝处理后的梳理功/处理前的梳理功

梳理功变化(％)＝(处理过-未处理)X 100

下表T.1中提供的数据(也参见图1)表明根据本发明的阳离子型交联生物基聚合物能够很好地改善头发的易梳理性，尤其是与其它已知的调理剂或其阳离子非交联衍生物相比。

表T.1

制剂	残余湿梳理力％	残余干梳理力％
			B.1	158％	n.a.
B.2	120％	57％
			C.1	75％	n.a.
C.2	83％	n.a.
			C.3	72％	31％
C.4	47％	n.a.
			C.5	75％	n.a.
C.6	71％	20％
			C.7	53％	n.a.
C.8	85％	n.a.
			C.9	76％	13％
F.1	28％	n.a.
			F.2	46％	n.a.
F.3	48％	11％

T.2用AFM方法表面评估调理效果

沉积到头发上的调理剂和头发性质的变化具有分析意义，因为这些性质与产品性能密切相关。尽管沉积在纤维上的调理剂的量极小，但仍有可能大致润湿表面。阳离子聚合物调理剂尤其如此，其优先沉积在纤维表面上而非渗透到皮质中。调理剂与头发表面之间的结合相互作用是决定调理剂厚度分布和因此调理剂的适当功能的重要因素之一。在这一试验中，使用原子力显微术(AFM)获得局部调理剂厚度分布和附着力，同时标绘在头发表面上的各种洗发水制剂。通过测量在其靠近、接触和压入调理剂层时原子力显微镜针尖上的力来评估调理剂厚度。

使用在轻敲模式下的AFM高度和相位成像获得样品的形态信息。

使用新鲜自动剥离(auto-cleaved)的云母作为用于沉积本发明的阳离子交联生物基调理聚合物以及用于对比调理剂的基底。

2.1 AFM试验条件

软氮化硅(SiN)针尖用于测试。在干燥条件中在室温下进行AFM测量。用DigitalInstruments Nanoscope Dimension 3000SPM(Veeco,Mannheim,Germany)以轻敲模式进行原子力显微测量。测量头发的表面形貌和硬-软对比(hard-soft contrasts)。

2.2 AFM样品制备:

云母表面优选整齐、平坦并且无划痕和污染。所有样品用各自调理聚合物的0.025重量％聚合物水溶液测试。

2.3 AFM样品处理

将洗发水制剂稀释到包含0.025重量％调理剂(阳离子型交联生物基聚合物或对比调理剂)。

将云母基底在该溶液中浸泡大约10秒，随后在水中浸泡大约10秒以除去残余未吸收聚合物，以获得单层。

2.4 AFM试验结果和评估

由结果可以看出，阳离子型交联cc-TKP-P2提供比其非交联c-TKP对应物好的性能。非交联的阳离子型c-TKP衍生物表现出与市售PQ-10(Ucare^TM JR-400)和瓜尔胶基调理聚合物(

Excel)相当的性能。这可归因于交联调理聚合物vs非交联调理聚合物的不同形态。

如证实，参见表T.2和来自AFM图像的图2，根据本发明的阳离子型交联cc-TKP-P2表现出更大粒度。

表T.2:

T.3用SEM/EDS分析头发上的硅残留

通过用扫描电子显微术(SEM)和用电子色散x-射线光谱学(EDS)成像，进行头发上的有机硅残留的分析。在SEM显微镜上添加EDS检测器使得能够进行元素分析并可显示样品表面上的形态和元素分布。

3.1头发预处理

预处理发束以从头发上除去任何之前的残留。制备包含1:1的O-二甲苯和2-丙醇的溶剂混合物。将各发束浸没到各50毫升溶剂混合物中，并加热到80℃，然后在其中储存1小时，同时用刮勺旋动发束样品几次。浸渍程序重复三次。此后发束用200毫升乙醇洗涤三次，以及用200毫升去离子水洗涤三次。

3.2用洗发水处理头发

预处理的发束独立地在冲洗装置下方用38℃水润湿1分钟。然后将0.5克洗发水/2克头发(或0.25克洗发水/1克头发)施加于湿发束并浸泡5分钟。此后将发束在冲洗装置下方冲洗1分钟以除去洗发水残留。在清洗后，发束在气候控制室中干燥24小时。

在进行上述洗涤过程1次、5次和10次后进行用于评估头发上的有机硅残留的测量。

3.3试验结果和评估

与包含阳离子型非交联瓜尔胶衍生物的洗发水制剂(对比制剂C.10)相比，根据本发明的阳离子型交联TKP衍生物cc-TKP-P2(制剂F.3)带来在更高处理频率下更少的硅积聚，和另一方面，与对比阳离子型瓜尔胶衍生物相比，一开始就更好的沉积。

表T.3:头发表面上的有机硅含量％

SEM分析的结果表明，根据本发明的阳离子型交联调理聚合物表现出更好的与硅剂的相容性，但仍可溶于水溶液。因此，沉积的硅容易被根据本发明的阳离子型交联生物基调理聚合物洗净，以防止有机硅残留物积聚(图3)。

T.4头发感官试验

4.1.试验程序和试验设计

如上文提到，头发的外观、手感和触感性质对头发化妆品制剂的质量和接受度起到重要作用。因此，在开发和测试新头发化妆品制剂时需要由试验人员通过实际使用试验(in-use tests)评估这种接受度。

由11名经过培训的志愿者组成的评审小组测试不同制剂的参数以比较两种以不同方式处理的发束的感官性质。相应地，准备根据本发明的制剂(F.4)和对比制剂(C.11)的各11个发束(见发束预处理A.1至A.4)，以使各评审人员一次性使用单独的发束。

在具有23℃的温度和50％的相对湿度的空调房中进行试验。

4.2湿发上的感官评估

在用洗发水处理头发后，发束湿透。在开始评估前，评审人员从发束中挤出多余的水。此后测试湿发感官参数。

4.3干发上的感官评估

梳理发束3次后，将头发干燥24小时，并测试干发感官参数。

4.4试验结果

评估下列参数：

头发的硬度、柔软度和平滑度更大或更小、头发的粘性、油腻性和蜡质感更大或更小、头发上的残留更多或更少、头发难或易梳理、总体头发护理感觉以及总体接受度(同样更大或更小)。

在与参比物相比从-1到+1的5点标度中进行分级，试验产品可在其性质中非常显著地更大或更小(+1/-1)、轻微显著地更大或更小(+0.5/-0.5)或相同(0)。在测定参数程度后，志愿者用创造性的陈述给出他们的关联分析(associations)。在双盲模式中进行试验。将样品编码并随机施加。

为了评估感官数据，计算各参数的中位数，以及与中位数的平均绝对偏差作为各参数的各个值的变动的量度。为了计算成对比较的统计显著性，进行Wilcoxon试验。在该图表中，符号的位置指示中位数，并将与中位数的平均绝对偏差转换成与中位数的加权偏差并以位移线的形式显示在图表中。

在亚洲头发上的湿发感官评估中也表现出相应的结果。制剂实施例F.4的根据本发明的交联阳离子型生物基聚合物ccTKP-P2表现出与对比制剂C.11的对比调理聚合物PQ-10(

JR400)相比明显的益处，这再次显示本发明的优点(图4)。

Claims (32)

1.一种阳离子型交联生物基聚合物，其衍生自天然来源并通过阳离子化和随后与双环氧型交联剂交联获得，其中所述双环氧型交联剂选自环氧官能二甲基聚硅氧烷共聚物、聚(乙二醇)二缩水甘油醚、聚(丙二醇)二缩水甘油醚、聚α-氢-ω-(环氧乙烷基甲氧基)-(氧-1,2-乙二基)与2,2'-[氧双(亚甲基)]双[2-(羟甲基)-1,3-丙二醇]的醚(6:1)、2,2'-[9H-亚芴-9-基双(4,1-亚苯氧基-2,1-乙二氧基亚甲基)]双(环氧乙烷)和聚α-氢-ω-(2-环氧乙烷基甲氧基)-(氧-1,2-乙二基)与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇的醚(3:1)，其中所述聚合物是多糖。

2.根据权利要求1所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述双环氧型交联剂选自环氧官能二甲基聚硅氧烷共聚物、聚(乙二醇)二缩水甘油醚和聚(丙二醇)二缩水甘油醚。

3.根据权利要求1所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述双环氧型交联剂选自环氧官能二甲基聚硅氧烷共聚物或聚(乙二醇)二缩水甘油醚。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物衍生自的天然来源是水生来源。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物衍生自的天然来源是海草提取物或海藻提取物。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物选自藻酸盐、角叉菜胶或琼脂。

7.根据权利要求5所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物选自藻酸盐、角叉菜胶或琼脂。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物衍生自的天然来源是微生物。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物选自黄原胶、葡聚糖、结冷胶和威兰胶。

10.根据权利要求8所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物选自黄原胶、葡聚糖、结冷胶和威兰胶。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物衍生自的天然来源是陆生植物。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物衍生自的天然来源选自罗望子(Tamarindus indica)、决明(Cassia tora)、决明(Sennaobtusifolia)、刺槐(或角豆)树(Ceratonia siliqua)、皂荚(Gleditsia triacanthos)、塔拉树(Cesalpina spinosa)、魔芋(Amorphophallus konjac)、胶树、印度树胶(Anogeissuslatifolia)或瓜尔胶(Cyamopsis tetragonoloba)。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物衍生自的天然来源选自金合欢胶或阿拉伯胶树(Acacia senegal)。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物选自天然树胶类，包括瓜尔胶和塔拉胶，以及阿拉伯树胶、印度胶和黄蓍胶，果胶类、多聚果糖类，包括菊粉，淀粉类，包括直链淀粉、支链淀粉，纤维素类，及其混合物，包括半纤维素、乙基己基乙基纤维素(EHEC)、羟丁基甲基纤维素(HBMC)、羟乙基甲基纤维素(HEMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)和鲸蜡基羟乙基纤维素，聚甘露聚糖类，包括聚葡甘露聚糖和聚半乳甘露聚糖，瓜尔胶和化学改性瓜尔胶类，或衍生自罗望子提取物，包括罗望子仁粉、脱脂仁粉或衍生羧甲基仁粉的多糖类；以及上述这些的混合物。

15.根据权利要求1-3中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物，其中所述聚合物选自普鲁兰多糖、CMHP Guar、

8012或

8060。

16.一种制备根据权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物的方法，其中在第一步骤(i)中使生物基聚合物与阳离子化剂在碱性氢氧化物存在下反应以获得阳离子型生物基聚合物，和在第二步骤(ii)中使获自步骤(i)的阳离子型生物基聚合物与所述双环氧型交联剂交联。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述阳离子化剂选自缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵、缩水甘油基三丙基氯化铵、缩水甘油基乙基二甲基氯化铵、缩水甘油基二乙基甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三乙基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三丙基氯化铵和3-氯-2-羟丙基乙基二甲基氯化铵，以及所有上述这些的相应溴化物和碘化物。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其中步骤(i)中所用的碱性氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾或其混合物。

19.一种化妆品组合物，其包含如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物。

20.根据权利要求19所述的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是为清洁、调理或造型目的施加于头发的化妆品头发组合物。

21.根据权利要求19所述的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是洗发水、护发素、头发处理剂、头发造型组合物。

22.根据权利要求21所述的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物是头发造型凝胶或头发造型摩丝。

23.根据权利要求19-22中任一项所述的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物包含0.05重量％至20重量％如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物。

24.根据权利要求23所述的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物包含0.1重量％至10重量％如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物。

25.根据权利要求23所述的化妆品组合物，其中所述化妆品组合物包含0.2重量％至5重量％如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物。

26.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物通过改善在用由其配制的洗发水或头发护理组合物洗涤或处理的头发上的易梳理性和解缠结效果而用于头发调理的用途。

27.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物通过减轻用由其配制的洗发水或头发护理组合物洗涤或处理的头发的静电带电而用于头发调理的用途。

28.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物在用由其配制的头发护理组合物处理之前或之后的头发化学处理过程中保护头发的用途。

29.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物用于防止或减轻用由其配制的洗发水或头发护理组合物洗涤或处理的头发的发尾分叉的用途。

30.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物通过为头发提供光泽而用于改善头发的健康外观的用途。

31.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物用于头发造型的用途。

32.如权利要求1-15中任一项所述的阳离子型交联生物基聚合物用于在头发清洁组合物中改善头发造型组合物洗净效力的用途。

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