JPH08208703A - 膨潤性デンプンエステル、その製法及びそれを含有する吸収材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 膨潤性デンプンエステル、その製法及びそれ
を含有する吸収材料の提供。 【解決手段】 ５０重量％以上が水不溶分からなり、か
つ１％ＮａＣｌ水溶液中で、それぞれ乾燥デンプンエス
テルの重量に対して＞１０００％の膨潤力を有し、その
際、膨潤力は、デンプンエステル０．５ｇを１．０％Ｎ
ａＣｌ溶液１００ｍｌ中で膨潤させ、かつフィルターを
通して大気が吸引されるまでもしくは更に試験液をもは
や吸引濾過できなくなるまで９０ｍｍブフナー漏斗中の
濾紙を介して濾過することによって測定され、かつその
際、デンプンエステルは、カルボン酸無水物又はカルボ
ン酸無水物の混合物を用いてデンプン又は変性デンプン
を部分エステル化し、かつ架橋することにより得られ
る、膨潤性デンプンエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主に、茎葉植物原
料(nachwachsenden Rohstoffen)を基礎とし、かつ吸収
体材料として現在主に使用されるポリアクリレートに対
して、明らかに改良された生物学的分解性を有する吸収
材料に関する。

【０００２】殊に、本発明は、多糖を基礎とする他の吸
収体材料と比較して高い吸収力を有する膨張性デンプン
エステルに関する。更に、本発明は、本発明による吸収
材料の製法並びに生成物の使用を明らかにする。

【０００３】

【従来の技術】今日使用される吸収材料の非常に多く
は、しばしば、超吸収体(Superabsorber)とも称され、
弱架橋ポリアクリレートからなり、かつ従って、非常に
僅かな部分までしか又は全く分解可能ではない（例え
ば、Stegman等、Waste Manage.Res.11(1993)155）。

【０００４】純粋なポリアクリレートの他に、デンプン
にグラフトされたポリアクリレートも存在する（ドイツ
国特許（ＤＥ−Ａ）第２６１２８４６号明細書）。しか
しながら、この生成物のデンプン含有率は２５％までと
僅かである。より高いデンプン含有率においては、吸収
特性の明白な劣化が認められる。ポリアクリレートを含
有することに基づいて、この生成物の生物学的分解性も
僅かである。

【０００５】同様に、アクリレートの重合の間に多糖を
反応混合物に加えることによって、少なくとも制限され
た水溶性の多糖約を２５％まで、架橋されたポリアクリ
レート超吸収体中に入れることができる（ドイツ国特許
（ＤＥ−Ａ）第４０２９５９１号明細書、同第４０２９
５９２号明細書、同第４０２９５９３号明細書）。

【０００６】米国特許（ＵＳ−Ａ）第５０７９３５４号
明細書は、カルボキシメチルデンプン、すなわちデンプ
ンとクロロ酢酸との反応により製造されるデンプンエー
テルを基礎とする吸収体材料を記載している。この方法
では、使用したクロロ酢酸に対して当量の塩化ナトリウ
ムが遊離し、これは、生態学的理由から好ましくない。
更に、エーテル化された多糖は、高い置換度の場合に
は、劣悪にのみ生物学的に分解可能であることが公知で
ある（Mehltretter等、J.Am.Oil Chem.Soc.47(1970)52
2）。

【０００７】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３１３２９７
６号明細書からは、イオン的に錯化されたアニオン性の
高分子電解質、例えばポリアクリル酸／アルミニウムカ
チオン−錯体を基礎とする水中で膨潤性の乾燥した固体
吸収剤用の増量剤としてのコハク酸デンプン誘導体の使
用が公知である。その際、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第
３１３２９７６号明細書中には、それを含有する、例え
ばポリアクリル酸との混合物の吸収特性をも改良する、
問題となる多くの増量剤が列挙されている。著しく表面
処理されたイオン的に錯化された高分子電解質と有利に
混合されうる増量剤には、とりわけ、ナトリウムカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、微細に粉砕
されたアタパルジャイト、ナトリウムカルボキシメチル
セルロースとアタパルジャイト又は粗大又は微細なモン
モリロナイトとの混合物、冷水分散性モチトウモロコシ
デンプン及びコハク酸デンプン誘導体が属する。例中
で、ドラム乾燥されたコハク酸デンプン誘導体４０％と
高分子電解質６０％からなる混合物は、増量剤を有しな
い純粋な高分子電解質の血液−塩−圧力−保持の僅かな
改良しか示さない。ドラム乾燥された純粋なコハク酸デ
ンプン誘導体に関しては、比較目的のために、血液−塩
−圧力−保持試験の結果として、４．０ｇ／ｇの値が示
されている。この値は、純粋な高分子電解質の約１／５
である。

【０００８】欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６０３８３７号
明細書は、有機酸無水物の使用下でのデンプンエステル
の製造を記載している。このために、種々の由来のデン
プンを、一工程の水性法(waessrigen Verfahren)で、一
般式Ｉ：

【０００９】

【化１】

【００１０】［式中、Ｒは、Ｃ原子１〜７個を有するア
ルキル、アリール、アルケニル、アルカリール又はアラ
ルキルを表わす］の有機酸無水物と、一定のｐＨ−、温
度−及び濃度条件下で反応させる。欧州特許（ＥＰ−
Ａ）第０６０３８３７号明細書中に例示的に挙げられた
デンプンエステルには、酢酸−、プロピオン酸−、酪酸
−、ヘキサン酸−、安息香酸デンプン又は混合された酢
酸デンプン／プロピオン酸デンプンが属する。欧州特許
（ＥＰ−Ａ）第０６０３８３７号明細書の実施例中で、
無水プロピオン酸、無水酢酸及び／又は無水酪酸の使用
が明らかにされている。欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６０
３８３７号明細書中に記載された方法を用いて、多量の
無水物の使用の際に生じた問題、例えばデンプンの膨潤
化又は糊化、及び反応混合物からデンプンエステルを分
離する際の問題を回避することが達成される。すなわ
ち、生成物は、反応によって疎水性になり、かつ従って
簡単な方法で濾別可能になる。

【００１１】国際特許（ＷＯ）第９３／０１２１７号明
細書（ＰＣＴ／ＥＰ 第９２／０１５５３号明細書）か
らは、臨床的、殊に腸管外使用のためのデンプンエステ
ルの製法が公知である。生理学的に認容性の水溶性デン
プンエステルの製造のために、デンプンを、酸加水分解
又は酵素加水分解によって１００００〜５０００００ダ
ルトンの範囲の平均Ｍ_wを有する部分水解物に変え、こ
の部分水解物を、水溶液中で、炭素原子２〜４個を有す
る脂肪族モノカルボン酸又は炭素原子３〜６個を有する
脂肪族ジカルボン酸の無水物又はハロゲン化物又はそれ
らの混合物及びアルカリ化剤で、０．１〜１．０モル／
モルの範囲のモル置換度までアシル化する。

【００１２】国際特許（ＷＯ）第９３／０１２１７号明
細書によるデンプンエステルは、非常に良好な水溶性で
あり、このことは、腸管外使用のために不可避的に必要
である。

【００１３】血漿増粘剤(Blutplasmaverdicker)とし
て、例えば、この出願から、実施例により、モチトウモ
ロコシデンプン−部分水解物と無水酢酸との反応により
得られるアセチルデンプンが推知できる。

【００１４】他のデンプン及び無水物、とりわけ、ジカ
ルボン酸、例えばコハク酸又はマレイン酸の無水物又は
ハロゲン化物が国際特許（ＷＯ）第９３／０１２１７号
明細書中に挙げられているが、前記の刊行物は、もっぱ
ら、生理学的に認容性の水溶性デンプンエステルの製造
を教示している。

【００１５】生物学的に分解可能な超吸収体を製造する
試みも既になされている。ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第
４２０６８５７号明細書から、特殊な茎葉植物多糖原料
を基礎とする成分、生物学的に分解可能でないか又は非
常に僅かな部分までのみ分解可能である合成的な水膨潤
性ポリマー、マトリックス材料、イオン−又は共有架橋
剤及び反応性添加物からなる吸収剤が知られている。茎
葉植物多糖原料を基礎とする成分は、例えば、次のもの
を包含する；グアー(Guar)、カルボキシメチルグアー、
キサンタン、アルギン酸塩、アラビアゴム、ヒドロキシ
エチル−又はヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース及び他のセルロース誘導体、デンプ
ン及びデンプン誘導体、例えばカルボキシメチルデンプ
ン。更に、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５７
号明細書から、その水溶性を減少しかつより良好な膨潤
特性を得るために、記載されたポリマーを架橋により変
性することができることが知られている。架橋は、ポリ
マー全体に又は個々のポリマー粒子の表面だけに行なう
こともできる。

【００１６】ポリマーの反応は、イオン架橋剤、例えば
カルシウム−、アルミニウム−、ジルコニウム及び鉄
（ＩＩＩ）化合物を用いて行なうことができる。同様
に、多官能性のカルボン酸、例えばクエン酸、粘液酸、
酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸を用いて、アルコール、例えばポリエチレン
グリコール、グリセリン、ペンタエリトリット、プロパ
ンジオール、サッカロースを用いて、炭酸エステル、例
えばグリコールジグリシジルエーテル、グリコールジ−
又は−トリグリシジルエーテル及びエピクロロヒドリン
を用いて、酸無水物、例えば無水コハク酸及び無水マレ
イン酸を用いて、アルデヒド及び多官能性(活性化され
た）オレフィン、例えばビス−（アクリルアミド）−酢
酸及びメチレンビスアクリルアミドを用いて、反応が可
能である。同様に、もちろん、前記化合物群の誘導体並
びに前記化合物群の異なる官能基を有するヘテロ官能性
(heterofunktionelle)化合物もこれに該当する。

【００１７】ナトリウムカルボキシメチルセルロースを
基礎とする前記したかつ例によって記載された系は、ポ
リアクリル酸ナトリウムと結合して、種々異なる試験で
非常に良好な吸収特性を有するが、その刊行物からは、
生物学的分解性に関して、最後に簡単に主張されている
事実を除いては、詳細は見てとれない。

【００１８】しかしながら、ポリアクリレートが実質的
に全く分解可能ではなく（R.Stegmann等、Waste Water
Res.11(2)(1993)155頁）、かつカルボキシメチルセルロ
ース、多糖エーテルは非常に劣悪にのみ生物学的に分解
可能である（５日後に４．６％；M.Seekamp、Textilver
edlung 25(1990)125頁）ことが知られている。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】前記した技術水準に対
して、本発明の課題は、現在、主に使用されているポリ
アクリレートに対して、本質的に改良された生物学的分
解性を有する吸収材料を提供すること、並びにそれを製
造するための簡単な方法を提供することである。

【００２０】

【課題を解決するための手段】この及び他の詳しく詳述
されていない課題は、５０重量％以上が水に不溶性の成
分からなり、かつ１．０％ＮａＣｌ水溶液中で、それぞ
れ乾燥デンプンエステルの重量に対して＞１０００％の
膨潤力を有する、膨潤性デンプンエステルによって解決
され、その際、膨潤力は、デンプンエステル０．５ｇを
１．０％ＮａＣｌ溶液１００ｍｌ中で膨潤させ、かつフ
ィルターを通して大気が吸引されるまでもしくは更に試
験液をもはや吸引濾過できなくなるまで９０ｍｍブフナ
ー漏斗中の濾紙を介して濾過することによって測定さ
れ、かつその際、デンプンエステルは、カルボン酸無水
物又はカルボン酸無水物の混合物を用いてデンプン又は
変性デンプンを部分的にエステル化し、かつ同時に又は
引き続き架橋することによって得られる。

【００２１】本発明の範囲において、変性の際に、冷水
溶解性の、すなわち予備糊化されたデンプンが、著しく
膨潤可能であるが５０％以上が不溶性の生成物が得られ
ることが意外にも分かった。この材料は、衛生学及び動
物衛生学、殊におむつ及び失禁製品並びに肉及び魚用の
包装材料における水、水溶液、分散液及び体液を吸収す
るための、並びに土壌改良のための、栽培容器(Kulturg
efaessen)中でかつケーブル被覆として使用するための
吸収材料として使用するために適当であり、その際、こ
れは、同時に、著しく生物学的に分解可能である。

【００２２】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５
７号明細書中で成分Ａとして示された物質（これは（記
述したように）特殊な茎葉植物多糖原料を基礎としてい
るので、その生物学的分解性が簡単に主張されている）
に対して、本発明による超吸収体材料は、モデル化合物
に関して後に詳しく詳述するように、実際に生物学的に
分解可能である。

【００２３】本発明による有利な実施態様において、本
発明のデンプンエステルは、１．０重量％ＮａＣｌ水溶
液中で、未膨潤の乾燥デンプンエステルの重量に対して
＞１５００％の膨潤力を特徴とする。

【００２４】本発明のデンプンエステルは、置換度０．
２〜２．０を有する生成物であり、その際、置換度は、
グルコース環１個当たりの置換基の数を示す。エステル
は、ただ１種類のエステル基を有する生成物であるか、
又は混合エステルである。

【００２５】エステルは、有利には、デンプンと酸無水
物との反応により得られ、その際、無水物は、環状及び
／又は開鎖状無水物であってよい。本発明により使用可
能な無水物には、とりわけ、無水酢酸、無水プロピオン
酸、無水コハク酸及び無水マレイン酸が属する。本発明
によれば、無水コハク酸が有利である。

【００２６】デンプンと開鎖状無水物との反応から、原
則的に非イオンデンプンエステルが得られる一方、デン
プンと環状無水物との反応から、原則的にイオンカルボ
キシレート基含有デンプンエステルが得られる。本発明
による、膨潤性だが５０％以上不溶性の吸収材料を得る
ために、生成物が遊離のカルボキシル基もしくはカルボ
キシレート基を含有する場合が殊に有利である。従っ
て、使用した無水物の少なくとも一部が、環状無水物で
ある場合が有利である。

【００２７】冷水溶解性の、すなわち予備糊化されたデ
ンプンと無水コハク酸との反応の際に、例えば水溶性生
成物が得られる。これは、部分エステル化された生成物
であり、これを、適当な架橋剤を用いる引き続く架橋に
よって、本発明によるデンプンエステルに変えることが
できる。

【００２８】ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５
７号明細書は、上記に記述したように、生物学的に分解
不可能なポリアクリレートの他にデンプンもしくはデン
プン誘導体を含有していてよい吸収剤を記載している。
これに関して、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８
５７号明細書中には、溶解度の減少及びそれに伴う膨潤
特性の改善のために、デンプン又はデンプン誘導体、例
えばカルボキシメチルデンプン（すなわちデンプンエー
テル）を無水マレイン酸を用いて架橋することが記載さ
れている。これに対して、本発明は、生物学的に分解不
可能なポリアクリレートを使用せずに、カルボン酸無水
物及び殊に無水コハク酸を用いるデンプン又はデンプン
誘導体のエステル化により、イオン基を多糖骨格中に導
入でき、このイオン基は、これによって得られた浸透圧
に基づいて殊に好適な吸収−及び膨潤特性をもたらし、
かつその際に優れた生物学的分解性が得られ続けること
を基礎としている。

【００２９】有利な膨潤力を得るために、イオン基の導
入の他に、材料を膨潤性であるが水溶性ではない形に変
えるために、架橋も必要である。

【００３０】イオン基を導入するためのエステル化及び
架橋の双方は、その際、本発明の範囲では、殊に有利に
は、無水コハク酸又は少なくとも２種の無水物（そのう
ちの一つは無水コハク酸である）の混合物を用いて行な
われ、かつ引き続き、デンプンのエステル化されていな
いヒドロキシル基の架橋が行なわれる。しかしながら、
ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第４２０６８５７号明細書に
よるように分子中に十分な数のイオン基が存在しない場
合には、本発明の膨潤性デンプンエステルの保持力と結
び付いた膨潤性を有しない、全く異なる種類の生成物が
生じる。

【００３１】本発明による材料のデンプンベースとし
て、原則的に、それぞれの天然、変性又は置換デンプン
を使用することができる。このようなデンプンは、任意
の植物源から単離されえ、かつ例えば、ジャガイモデン
プン、トウモロコシデンプン、小麦デンプン、モチトウ
モロコシデンプン及び高いアミロース含量を有するデン
プンを包含する。デンプン粉も同様に使用することがで
きる。前記したデンプン、を基礎とする変性された生成
物、例えば酸加水分解デンプン、酵素加水分解デンプ
ン、デキストリン及び酸化されたデンプンも使用するこ
とができる。更に、誘導体化されたデンプン、例えばカ
チオンデンプン、アニオンデンプン、両性デンプン又は
非イオン変性デンプン、例えばヒドロキシエチルデンプ
ンを使用することができる。使用されるデンプンは、顆
粒の又は予備糊化されたデンプンであり、その際、顆粒
構造の破壊は、熱的、機械的又は化学的に行なうことが
できる。

【００３２】冷水溶解性デンプンの使用は、本発明にと
って殊に有利である。これは、殊に予備糊化された又は
部分的に分解されたデンプンを意味する。これには、と
りわけ、ジュートステルケ(Suedstaerke)社のアエロミ
ル(Aeromyl)１１５が属する。

【００３３】有利な実施態様において、本発明による膨
潤性デンプンエステルは、前記デンプンの部分エステル
化及び引き続く架橋により入手できる。その際、基本的
にかつ有利には、当業者に公知の、十分な架橋に適当
な、少なくとも二官能性の化合物、並びにアセタール構
造の形成によって架橋をもたらしうるアルデヒド、例え
ばホルムアルデヒドがこれに該当する。更に、次のもの
がその例である；エピクロロヒドリン、ジエポキシド並
びにオリゴ−及びポリエポキシド、例えばヘルクレス(H
ercules)社のキメネ(Kymene)Ｈ５５７、ＰＯＣｌ₃、Ｐ
ＣＬ₅、ＳｂＯＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、メチレンビスアクリ
ルアミド、塩化シアヌル、ジハロゲンアルカン、ジクロ
ロ酢酸並びにジアンヒドリド、例えばブタンテトラカル
ボン酸ジアンヒドリド及びベンゼンテトラカルボン酸ジ
アンヒドリド及びポリアンヒドリド。

【００３４】ジビニル化合物、例えばジビニルスルホン
はとりわけ有利である。ジビニルスルホン−架橋は、有
利には、水性媒体中で、有利には均一溶液中で実施され
うる。

【００３５】これは、とりわけ、カルボン酸無水物でエ
ステル化後の部分エステル化されたデンプン生成物を必
ずしも単離しなくてもよいという利点も生じる。

【００３６】更に、架橋のために、全く異なる二官能性
イソシアネート化合物も適当である。例えばヘキサメチ
レンジイソシアネートを、殊に有利に使用することがで
きる。

【００３７】更に、架橋のために、ジ−、オリゴ−又は
ポリアンヒドリドは適当である。これらは、カルボン酸
無水物とデンプン又は変性デンプンとの反応の前又は後
に入れることができる。この種の殊に有利な架橋剤に
は、無水コハク酸と反応した、まだ単離されていないデ
ンプンを処理するために有利に使用されるブタンテトラ
カルボン酸ジアンヒドリドが属する。

【００３８】本発明は、デンプン又は変性デンプンを、
カルボン酸無水物又はカルボン酸無水物の混合物と、ｐ
Ｈ値７〜１１及び温度０〜４０℃で、主に水中に溶解性
の部分エステル化されたデンプンの入手下に、水性反応
で反応させる本発明によるデンプンエステルの製法にも
関し、その際、ｐＨ値を、約１０〜５０重量％の濃度を
有するアルカリ水溶液の添加により所望の範囲に保つ。
製法は、更に、部分エステル化されたデンプンを、引き
続き又はエステル化の間に、少なくとも２個の不飽和基
を有する架橋剤で処理する。エステル化の間の架橋の実
施は、殊にジアンヒドリドでの架橋の際に考慮に値す
る。

【００３９】無水物とデンプンとの反応の間に、ｐＨ
を、特に一定に保つ。ｐＨは、反応の間、７〜１１であ
るべきである。８〜９のｐＨ値は有利である。ｐＨは、
原則的に、任意のアルカリ性材料の添加により一定に保
つことができる。殊に、アルカリ金属−及びアルカリ土
類金属水酸化物並びにこれらの金属の酸化物及び炭酸塩
は殊に有用である。例として、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム、
水酸化マグネシウム及び炭酸ナトリウムが挙げられる。
より高い置換度を有する生成物の製造の際に、反応媒体
の不必要な希釈を避けるために、約１０〜５０％のより
高い濃度を有するアルカリ溶液を使用することが有利で
ある。

【００４０】こうして得られる部分エステル化されたデ
ンプン生成物の架橋は、３つのヒドロキシル基の異なる
反応性に基づいて、置換度に著しく依存する。エステル
化試薬は、空間的に有利に存在する、デンプンのヒドロ
キシル基（これは、主に６位に、一級に存在する）と有
利に反応する。

【００４１】殊に適当な架橋剤は、２個の不飽和基を有
するものである。これには、とりわけ、ジビニル化合物
又はジイソシアネートが属する。殊に有利な代表物は、
ジビニルスルホン及びヘキサメチレンジイソシアネート
である。

【００４２】

【化２】

【００４３】ジビニル化合物、例えばジビニルスルホン
を用いて化学的に架橋する場合に、膨潤性ヒドロゲルが
生じる。その際、ビニルスルホン化合物は、マイケル付
加法で、多糖のヒドロキシル基と、共有結合を形成しな
がら反応する。先ず、ヒドロキシル基は、塩基性触媒を
用いて、相当して反応性のアニオンに変換されるべきで
あり、次いで、これは、活性化されたＣ＝Ｃ二重結合の
ところで作用しうる：

【００４４】

【化３】

【００４５】本発明によれば、この反応の利点は、水性
媒体中で操作できることである。これによって、膨潤剤
中で架橋する可能性を有し、これによって、定義した幾
何学を有する予備膨潤したゲルを製造することができ
る。従って、アルカリの主要量が多糖によって吸着され
るので、水性媒体中での反応が可能であり、その際、多
糖／アルカリ−錯体が生じ、その反応性はジビニルスル
ホンと多糖との反応が加水分解反応に対して明らかに優
勢であるぐらい高い。

【００４６】ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートを用いて架橋する場合、同様に、本発
明による膨潤可能なデンプンエステルが生じる。

【００４７】イソシアネートは、ビニルスルホンよりも
明らかに高い反応性を有する。従って、フェニルイソシ
アネートとデンプンとは迅速に反応して、完全に置換さ
れた誘導体を生じる。この反応は、とりわけ、デンプン
特性化（Staerkecharakterisierung）のために利用され
る。

【００４８】高い反応性は、イソシアネート基の著しい
不飽和特性により説明される。付加反応において、ヒド
ロキシル基の求核酸素原子は、イソシアネート基の求電
子炭素原子において作用する一方、水素原子は、一般的
に、窒素によって結合される。これは、カルバミド酸エ
ステル（ウレタン）を生じる：

【００４９】

【化４】

【００５０】高い反応性に基づいて、イソシアネートは
副反応が起きやすい。イソシアネート基は、実質的に、
「活性」水素原子を有する全ての化学的化合物と、しか
しまたそれ自体と反応しうる。水とは、とりわけ、Ｎ，
Ｎ′−二置換された尿素が生じ、カルボン酸基とは、カ
ルバミド酸が生じ、これは、二酸化炭素発生下に分解し
て、置換されたカルボンアミドを生じる：

【００５１】

【化５】

【００５２】イソシアネートの反応のために、多くの触
媒が使用できる。デンプンとの反応のためには、とりわ
け、ピリジンが適当である。他の触媒は、イソシアネー
トとヒドロキシル基との反応を殊に良好に触媒作用する
ことができる１，４−ジアザ−（２，２，２）−ビシク
ロオクタンである。

【００５３】デンプンに付着している残留する水との副
反応を避けるために、水を、共沸的留去により除去する
ことは有利である。

【００５４】ジビニルスルホンとの反応とは対照的に、
ここでは、コハク酸デンプンを溶かさない完全に不均一
な反応である。従って、デンプンエステル粒子の表面で
の有利な架橋が期待されうる。

【００５５】吸水力を考慮して、最適な架橋を得るため
に、個々のパラメータ、例えば架橋剤濃度、反応時間お
よび置換度を目標に合わせて変えることができる。その
際、ピリジン中で相当して処理されるコハク酸デンプン
が、架橋剤（例えばＨＭＤＩ）の添加がなくても、架橋
された生成物へと反応することが明らかになった。その
際、ヒドロキシル基は、スクシネートのカルボキシレー
ト基と、Ｈ₂Ｏ分子の脱離下に反応し、その際、エステ
ル結合が生じる。水の共沸除去は、このエステル化を促
進する。コハク酸デンプンの自己架橋を避け又は抑制す
るために、共沸留去を省いてもよい。

【００５６】溶剤としては、有利には、それぞれ、４Å
分子篩を用いて乾燥されたトルエン又はジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）である。

【００５７】本発明の目的は、デンプンエステルを１０
０重量部の量で、天然又は合成の、有利には親水性の繊
維又は大きな表面積を有する材料を基礎とする粘着防止
剤０．７〜７０重量部と一緒に超吸収体として使用する
ことでもある。超吸収体として、デンプンエステルを、
粘着防止剤としてのケイ酸又はセルロース繊維１〜５重
量部と一緒に使用することは有利である。

【００５８】更に、本発明のデンプンエステルは、衛生
学及び動物衛生学、殊におむつ、タンポン及び失禁製品
並びに肉及び魚用の包装材料における水、水溶液、分散
液および体液を吸収するための吸収材料として、栽培容
器中の水及び水溶液を吸収するための及び土壌改良のた
めの吸収材料として、又はケーブル被覆における水及び
水溶液を吸収するための吸収材料として使用される。

【００５９】本発明による材料は、生物学的に分解可能
である。膨潤可能であるが水に不溶性の生成物に関し
て、生物学的分解力を測定するための一般的に認められ
た試験は、現在まだ存在しない。それでもやはり少なく
とも定性的言明を行なうことができるように、架橋され
ていないコハク酸デンプンの生物学的分解力を、ツァー
ン−ヴェレンス−試験(Zahn-Wellens-Test)で試験し
た。ＤＳ（ｔｈ．）＝１．０（ＤＳ（ＮａＯＨ）＝０．
６）を有するコハク酸デンプンは、２８日内に９０％ま
で生物学的に分解される。低分子量モデル化合物、ＤＳ
（ｔｈ．）＝１．０（ＤＳ（ＮＭＲ１）＝０．５；ＤＳ
（ＮＭＲ６）＝０．７）を有するコハク酸デキストリン
もしくはＤＳ（ｔｈ．）＝２．０（ＤＳ（ＮＭＲ１）＝
０．９；ＤＳ（ＮＭＲ６）＝１．５）を有するコハク酸
デキストリンは、２８日内に、それぞれ８９％まで分解
される。

【００６０】比較のために：コハク酸デンプンの合成の
際に使用された置換されていないデンプンに関しては、
２６日後に、８３％の分解が認められる。従って、デン
プンの生物学的分解性は、測定正確性の範囲内の高い置
換度でも、スクシネート残基によって影響されない。

【００６１】それに対して、カルボキシメチルデンプ
ン、理論的ＤＳ１．０を有するデンプンエーテルに関し
ては、２１日後に、僅か１３％の生物学的分解率が認め
られるにすぎず、このことは、デンプンエーテルの文献
公知の劣悪な生物学的分解率を証明する（Mehltretter
et al.J.Am.Oil Chem.Soc.47(1970)522)。

【００６２】合成の間のＮａＯＨ消費量に関する置換収
率の測定 水溶液中でのデンプンと無水コハク酸（ＢＳＡ）との反
応の際に、無水コハク酸１モル当たりＮａＯＨ１モルが
消費される。無水コハク酸の、デンプンへの付加ではな
く、コハク酸二ナトリウムへの加水分解が起きる際に、
ｐＨを一定に保持する場合、ＭＳＡ１モル当たりＮａＯ
Ｈ２モルが消費される。反応の終了の際に未反応の無水
物がもはや存在しない場合、置換度は、

【００６３】

【数１】

【００６４】によって計算される。こうして測定された
置換度を、以後、ＤＳ（ＮａＯＨ）と称する。

【００６５】ＮＭＲを用いる置換収率の測定 置換度は、結合したコハク酸のシグナルを表わす積分値
対グリコシドのＨ原子の積分値の比を計算することがで
きる。こうして測定された値をＤＳ（ＮＭＲ１）と略記
する。しかしながら、結合したコハク酸のシグナルの積
分を、環内の６個のＨ原子にも関係付けることができ
る。こうして計算された置換度を、ＤＳ(ＮＭＲ６）と
称する。広いＮＭＲ−シグナルの積分値の測定は、比較
的不正確である。従って、ＤＳ（ＮＭＲ１）及びＤＳ
（ＮＭＲ６）は、約３０％まで、著しく互いに異なる。

【００６６】残留力（保持力）を測定するための方法 膨潤力を測定するために、膨潤の際に何ｇの溶剤が溶剤
不含ゲル１ｇによって吸収され、かつ残留されるかを示
す溶剤吸収力を定義する。最も簡単な方法は、自由膨潤
力（吸収）の測定である。このために、ゲルを過剰量の
溶剤中で膨潤させる。一定時間後に、膨潤した粒子を、
吸収されていない溶剤の濾過によって分離し、かつ重さ
を量る。この方法の問題は、フィルターが簡単に目詰ま
りすることであり、これによって非現実的な高い値が得
られる。ゲルが著しく膨潤すればするほど、より軟らか
くかつ不安定になる。現実的膨潤の誤差は、この場合、
段々と大きくなる。

【００６７】効果的な膨潤力（保持）の値を得るため
に、粒子間の又は表面上の付着する液体を除去すること
が必要である。これは、真空ポンプでの吸引濾過により
行なわれる（膨潤力試験）。しかし、この方法の成功
は、粒度及びその機械的安定性に著しく左右される。

【００６８】過剰の溶剤は、遠心分離によっても除去す
ることができる。いわゆる「ティーバック試験」におい
て、正確に重さを量った試料量をティーバック中へ詰
め、かつ完全に吸収するために一定時間、溶剤中へ浸漬
する。その後、一定の回転速度で遠心分離し、かつ重量
を量る。

【００６９】二者選択的に、ゲルを、一定の圧力下で膨
潤させることができる。そのために、定義された重量を
有するゲルに重しを載せ、かつ液体をフリットを介して
下からゲルに近づける。この方法により測定された保持
は、吸収と比較して現実的な値を生じる。

【００７０】粒子の純粋なゲル容量を膨潤した状態で測
定できる方法は、デキストランブルー試験（Dextranbla
u-Test）である。重さを量ったゲルの試料を、一定時
間、相当する量の塩及び染料ブルーデキストランを含有
する溶液中で膨潤させる。その高い分子量に基づいて、
染料は、ゲル中へ散乱することができない。膨潤工程に
おいて、染料は、上澄溶液中に増加する。次いで、濃度
増加をランベルト・ベールの法則を用いてＵＶ分光的に
測定することができる。不足する溶剤量は、ゲルによっ
て吸収される量である。

【００７１】粒子流動限界(Partikelfliessgrenze)の測
定 乾燥した１５０ｍｌビーカー中に、約０．５ｇの乾燥し
た生成物を計り入れる。その後、試験すべき測定液（脱
イオン水又は１％ＮａＣｌ溶液）をゆっくりと、ゲルが
液体を自然に吸収することがもはやできなくなるまで、
かつ不動化するまで滴加する。この時点から、ビーカー
を振盪する際に粒子物質が流動し始める。添加された測
定液の重量を量り、かつ吸収された測定液ｇ／ＳＡＰｇ
に換算する。

【００７２】膨潤力試験 乾燥した３００ｍｌビーカー中に、約０．５ｇの乾燥し
た生成物を計り入れる。その後、試験液１００ｍｌを添
加し、かつ一定時間膨潤させる。振り洗いながら、試料
を濾紙（Schleicher und Schuell社のシュバルツバント
(Schwarzband)−丸形フィルター）及び吸引フラスコを
備える９０ｍｍブフナー漏斗中へ注ぐ。ビーカー中に残
るゲル粒子を、試験液２５ｍｌで、ブフナー漏斗中へと
すすぐ。次いで、ポンプ（Vacubrand社の膜ポンプ)を用
いて、大気がフィルターを介して吸引されるまで、最大
３０ｍｂａｒの減圧を設定する。著しく粘液化しがちな
試料においては、大気がフィルターを通っていくのがう
まくいかない。この際、試験液がもはや吸引フラスコ中
へ滴加しなくなるまでよく吸引する。フィルター中に残
るゲル粒子の重量を測定し、かつ吸収された測定液ｇ／
ＳＡＰｇに換算する。

【００７３】デキストランブルー試験 ａ）デキストランブルー溶液の製造 デキストランブルー０．０７５ｇを、軽く加温下に、１
％ＮａＣｌ溶液２５０ｇ中に溶かす。この０．０３％溶
液は、２つの最大値を有するＵＶ／ＶＩＳスペクトルを
有する。測定のために、６１８ｎｍ（Ｅ＝０．２８０
０）の最大値を使用した。

【００７４】ｂ）測定 閉じることができる２つの２５ｍｌガラス容器中に、試
験すべき材料それぞれ０．１ｇを非常に正確に計り入れ
る。一つの試料に、デキストランブルー溶液１５ｇを加
え、かつ一定時間膨潤させる。これと平行して、第二の
試料に、１％ＮａＣｌ溶液１５ｇを加え、かつ同じ時間
の間、膨潤させる。これを、標準試料として使用する。
全ての重量測定を、サトリウス（Satorius）社の天秤を
用いて実施し、かつ０．０００１ｇまで正確に測定し
た。できるだけ均一な膨潤を得るために、試料を時々手
で振り動かす。

【００７５】測定を４ないし２４時間後に行なった。更
に、上澄溶液約３ｍｌを、ピペットを用いてキュベット
中へ充填する。場合によって存在するゲル粒子が測定を
妨げないように、溶液を、測定の前に５分間遠心分離す
る。

【００７６】測定を、ＵＶ／ＶＩＳ分光計 パーキン・
エルマー（Perkin Elmer）社のラムダ２で行なった。そ
の際、デキストランブルー溶液の吸光（Ｅ_BD-Lsg.）、
デキストランブルー溶液で膨潤した試料の吸光（Ｅ
_BD-SAP）及び１％ＮａＣｌ溶液で膨潤した試料の吸光
（Ｅ_REF）を正確に測定する。ゼロ調整は、１％ＮａＣ
ｌ溶液を用いて行なわれる。

【００７７】吸収された測定液ｇ／ＳＡＰｇの膨潤度ｑ
は、次の方程式により算出される：

【００７８】

【数２】

【００７９】可溶性分の測定 可溶性分を測定するために、特性化すべき生成物１ｇを
脱イオン水１００ｍｌ中に入れ、かつ室温で２４時間撹
拌する。生じたゲル粒子を遠心分離し、かつ約１０ｍｌ
の試料を上澄溶液から取り出し、秤量し、回転蒸発させ
(einrotiert)、残分を秤量し、かつ測定量を吸収材料の
全秤量に逆算する。

【００８０】ツァーン−ヴェレンスによる生物学的分解 ツァーン及びヴェレンスによる分解試験は、物質もしく
は排水の生物学的分解性を評価する手段である。これ
は、定量法で、水溶性物質に関してのみ使用することが
できる。それは、完全ではなく可溶性である物質に関し
て、この物質が原則的に生物学的分解性を得るか否かの
定性表示を与えるにすぎない。

【００８１】高さの高い３ｌビーカー中で、バイオマス
懸濁液(Biomassesuspension)約２ｌ撹拌し、かつガラス
フリットを介して通気する。ＮＨ₄Ｃｌ３８５ｍｇ及び
ＮａＨ₂ＰＯ₄Ｈ₂Ｏ８９ｍｇを計り入れ、計算量のポリ
マーを加え、かつ冷たい水道水を約２ｌまで補充する。
地方自治体の浄化装置からの活性スラッジを３０〜６０
分沈積させ、これは約半分の体積になる。上澄水をデカ
ンテーションで除去し、かつスラッジを撹拌及び通気下
に保存する。そのつど、スラッジの一部をそこから取り
出し、かつ２００Ｕｐｍで５分間遠心分離する。２ｌの
バッチに対し遠心分離したスラッジ２４ｇは、乾燥物質
含量１ｇ／ｌ（±２００％）を生じる。ポリマー溶液へ
のスラッジの添加の前に、ｐＨを６．５〜７．０に調節
し、かつ試料をＣＢＳ含量に関して分析する。活性スラ
ッジが細分された後に、新たに試料を取り出すことがで
きる。次いで、ビーカー内の液体の高さに印付けする。
比較のために、栄養塩及び活性スラッジのみを含有し、
ポリマーを含有しない試験を評価する。このバッチを、
活性スラッジに起因するＣＳＢの測定のために使用す
る。ゴムワイパーを用いて、ビーカーの縁に付着したバ
イオスラッジを、毎日、溶液中へ戻し、ｐＨ値を新たに
調節し、かつ蒸発した水を脱イオン水により補充する。
バイオスラッジにおいて吸収された物質の定量のため
に、２つの試料をそのＣＳＢ含量に関して分析し、未濾
過試料を、良好に混合された反応容器から直接取り出
し、かつ測定する。濾過すべき試料のために、アリコー
ト分（aliquoter Teil）、例えば４０ｍｇを取り出し、
沈積させ、かつミリポア(Millipor)２．５μフィルター
（例えば Millipor Millex GS）を介して濾過する。同
様に、透明な溶液を、そのＣＳＢ含量に関して分析す
る。

【００８２】計算 バイオマスにおいて吸着される、物質のＣＳＢ含量を測
定するために、バイオマスを有する試料溶液中のＣＳＢ
から、濾過された試料のＣＳＢ値及びバイオマスを有す
る盲検値を引く。

【００８３】 Ｐ１ スラッジを有する未濾過試料溶液 Ｐ２ 濾過された試料溶液 Ｂｌｄ 未濾過盲検値 ａｄ 吸着された物質 Ｐ１−Ｐ２−Ｂｌｄ＝ａｄ 濾過された試料Ｐ２から、濾過された盲検値を引くと、
溶けた物質が得られる。

【００８４】Ｂｌ 濾過された盲検値 Ｓ 溶けた物質 Ｐ２−Ｂｌ＝Ｓ 吸着された物質及び溶けた物質は、一緒になって、分解
すべき物質の初期含量もしくは現在の含量を生じる。生
物学的分解ηは、次のように計算される； Ａ 初期値 η 生物学的分解

【００８５】

【数３】

【００８６】

【実施例】

例１ コハク酸デンプンの合成 アエロミル(Aeromyl)１１５（Suedstaerke社の物理学的
に変性された冷水溶解性デンプン；残留水分＝１１．９
％）５０ｇ（＝０．２７８モル）を、水４００ｍｌ中に
溶かす。ｐＨを３Ｎ ＮａＯＨを用いて９に調節し、か
つ反応の間、一定に保つ。２５℃の反応温度で、固体無
水コハク酸３１．５ｇ（０．３１５モル）を２ｈにわた
って添加する。２５℃で更に３ｈ撹拌し、引き続き、生
成物をアセトンの添加により沈殿させる。生成物を濾別
し、かつ室温で真空乾燥棚中で乾燥させる。置換収率は
８１％であり、かつ置換度は０．９１である。

【００８７】例２〜４ コハク酸デンプンの合成 例１中と同様に行なうが、出発量を変えることにより、
置換度０．８１、０．７２及び０．４７を有するコハク
酸デンプンを製造する。

【００８８】置換度０．４７、０．９１及び０．７２を
有する使用したコハク酸デンプンは、比較的良好に水中
に溶ける。それに対して、置換度０．８１を有するコハ
ク酸デンプンは、数時間後に初めて溶解した。

【００８９】例５ ヘキサメチレンジイソシアネートを
用いる架橋 方法１：コハク酸デンプン３ないしは５ｇを、ＫＯＨ上
で乾燥させたピリジン中で懸濁する。デンプンに付着す
る水を、共沸蒸留により除去する。除去した量を、新た
な乾燥ピリジンで補う。その後、ＨＭＤＩを撹拌下にス
ムーズに滴加し、１００〜１１０℃まで６時間加熱し、
かつ室温で１０〜１２時間撹拌する。生成物を９６％エ
タノール４０ｍｌの添加により沈殿させる。同時に、エ
タノールが、場合によってまだ反応していないＨＭＤＩ
と完全に反応できるように更に１０分間撹拌する。ガラ
スフリットを用いて濾別し、かつエタノール２０ｍｌで
２回洗浄する。最後に、生成物を大気中で乾燥させる。

【００９０】方法２：方法２と同様に行なうが、除去さ
れたピリジンをもはや補わない。

【００９１】方法３：コハク酸デンプン５ｇを乾燥ピリ
ジン３５ｍｌ中で懸濁する。撹拌下に２時間、１１０℃
まで加熱し、かつ撹拌せずに室温で更に２時間後に、方
法２に記載したようにして後処理する。

【００９２】方法４：コハク酸デンプン３ｇを、それぞ
れの溶剤５０ｍｌ中で再び懸濁する。引き続き、１，４
−ジアザ−（２，２，２）−ビシクロオクタン０．０２
５ｇ及び相当する量のＨＭＤＩを添加する。反応混合物
を３時間還流下に加熱する。トルエンの場合、これは、
約１１０℃の温度に相当し、ＤＭＦでは約１２０℃に相
当する。後処理を、次の日に（約１６時間後に）、方法
２に記載したようにして行なう。

【００９３】例６ 架橋剤としてブタンテトラカルボン
酸ジアンヒドリドを用いる、架橋されたコハク酸デンプ
ンの合成 アエロミル（Suedstaerke社の物理学的に変性された冷
水溶解性デンプン；残留水分＝１１．８％）５０ｇ（＝
０．２７２モル）を、水４００ｍｇ中に溶かす。ｐＨを
３Ｎ ＮａＯＨを用いて８に調節し、かつ反応の間一定
に保つ。０℃の反応温度で、無水コハク酸２４．５ｇ
（０．２４５モル）を２時間にわたって添加する。更に
１時間後に少量ずつブタンテトラカルボン酸ジアンヒド
リド２．６９ｇ（＝０．０１３６モル）を添加し、かつ
更に２時間撹拌する。引き続き、バッチを回転蒸発さ
せ、かつ真空乾燥棚中で後乾燥させる。

【００９４】１％ＮａＣｌ溶液のための膨潤度＝４２．
５ｇ／ｇ。

【００９５】実験結果を、次に、表にまとめる（第１
表）：

【００９６】

【表１】

【００９７】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ドルン ドイツ連邦共和国 ハーナウ トロイエナ ー シュトラーセ ６ (72)発明者 シュテファン ブーフホルツ ドイツ連邦共和国 ハーナウ シェーンボ ルンシュトラーセ 80 ベー

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５０重量％以上が水不溶分からなり、か
   つ１％ＮａＣｌ水溶液中で、それぞれ乾燥デンプンエス
   テルの重量に対して＞１０００％の膨潤力を有し、その
   際、膨潤力は、デンプンエステル０．５ｇを１．０％Ｎ
   ａＣｌ溶液１００ｍｌ中で膨潤させ、かつフィルターを
   通して大気が吸引されるまでもしくは更に試験液をもは
   や吸引濾過できなくなるまで９０ｍｍブフナー漏斗中の
   濾紙を介して濾過することによって測定され、かつその
   際、デンプンエステルは、カルボン酸無水物又はカルボ
   ン酸無水物の混合物を用いてデンプン又は変性デンプン
   を部分エステル化し、かつ架橋することにより得られ
   る、膨潤性デンプンエステル。
2. 【請求項２】 １．０重量％ＮａＣｌ水溶液中で、未膨
   潤の乾燥デンプンエステルの重量に対して＞１５００％
   の膨潤力を有する、請求項１記載のデンプンエステル。
3. 【請求項３】 無水コハク酸又は無水コハク酸を有する
   カルボン酸無水物の混合物を用いて、デンプン又は変性
   デンプンをエステル化し、かつ引き続き架橋することに
   より得られる、請求項１又は２記載のデンプンエステ
   ル。
4. 【請求項４】 エステル化及び引き続くジビニルスルホ
   ンを用いる架橋により得られる、請求項１から３までの
   いずれか１項記載のデンプンエステル。
5. 【請求項５】 エステル化及び引き続くヘキサメチレン
   ジイソシアネートを用いる架橋により得られる、請求項
   １から３までのいずれか１項記載のデンプンエステル。
6. 【請求項６】 無水コハク酸又は無水コハク酸を有する
   混合物を用いるエステル化及びジ−、オリゴ−又はポリ
   アンヒドリドを用いる架橋により得られる、請求項１か
   ら３までのいずれか１項記載のデンプンエステル。
7. 【請求項７】 無水コハク酸又は無水コハク酸を有する
   混合物を用いるエステル化及びブタンテトラカルボン酸
   ジアンヒドリドを用いる架橋により得られる、請求項６
   記載のデンプンエステル。
8. 【請求項８】 その際に、ｐＨ値を、反応の間にアルカ
   リを添加することにより所望範囲に保つ、ｐＨ７〜１１
   及び０〜４０℃の温度での水性環境中での部分エステル
   化、及び部分エステル化されたデンプン生成物の単離の
   前又は後のその架橋により得られる、請求項１から７ま
   でのいずれか１項記載のデンプンエステル。
9. 【請求項９】 デンプン又は変性デンプンと、カルボン
   酸無水物又はカルボン酸無水物の混合物とを、ｐＨ７〜
   １１及び０〜４０℃の温度で、主に水中に溶解性の部分
   エステル化されたデンプンの入手下に、水性反応で反応
   させ、その際、ｐＨ値を約１０〜５０重量％の濃度を有
   するアルカリ水溶液の添加により所望範囲に保つ、請求
   項１から８までのいずれか１項記載のデンプンエステル
   の製法において、部分エステル化されたデンプンを、引
   き続き、少なくとも２個の不飽和基を有する架橋剤で処
   理することを特徴とする、デンプンエステルの製法。
10. 【請求項１０】 架橋剤として、ジビニルスルホンを均
    一水溶液で使用する、請求項９記載の方法。
11. 【請求項１１】 部分エステル化されたデンプンを予め
    単離することなく架橋する、請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】 架橋剤として、ヘキサメチレンジイソ
    シアネートを有機溶剤中の不均一懸濁液で使用する、請
    求項９記載の方法。
13. 【請求項１３】 架橋剤として、ジ−、オリゴ−又はポ
    リアンヒドリドを使用する、請求項９記載の方法。
14. 【請求項１４】 架橋剤として、ブタンテトラカルボン
    酸ジアンヒドリドを使用する、請求項１３記載の方法。
15. 【請求項１５】 カルボン酸無水物として、無水コハク
    酸又は無水コハク酸を有する無水物の混合物を使用す
    る、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 【請求項１６】 天然又は合成の繊維又は大きな表面積
    を有する材料を基礎とする粘着防止剤０．７〜７０重量
    部と一緒に、請求項１から８までのいずれか１項記載の
    デンプンエステルを１００重量部の量で含有する超吸収
    体。
17. 【請求項１７】 粘着防止剤としてのケイ酸又はセルロ
    ース繊維１〜５重量部と一緒に、請求項１から８までの
    いずれか１項記載のデンプンエステルを含有する超吸収
    体。
18. 【請求項１８】 請求項１から８までのいずれか１項記
    載のデンプンエステルを含有する、衛生学及び動物衛生
    学並びに肉及び魚用の包装材料における水、水溶液、分
    散液及び体液を吸収するための吸収材料。
19. 【請求項１９】 請求項１から８までのいずれか１項記
    載のデンプンエステルを含有する、栽培容器中の水及び
    水溶液を吸収するための及び土壌改良のための吸収材
    料。
20. 【請求項２０】 請求項１から８までのいずれか１項記
    載のデンプンエステルを含有する、ケーブル被覆中の水
    及び水溶液を吸収するための吸収材料。