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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials mit praktisch wasserunlöslicher, vernetzter, gelatinierter Stärke, substituiert durch ionische Gruppen, die an die Stärke über Äthergruppen gebunden und mit ein- oder zweiwertigen Gegenionen assoziert sind, dadurch gekennzeichnet, dass a) Stärke gelatiniert wird, b) beim Gelatinieren oder danach die Stärke mit einer vernetzenden bifunktionellen Verbindung zu einer vernetzten gelatinierten Stärke behandelt wird, die in Wasser praktisch unlöslich ist und in der der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen 0,001 bis 0,02 beträgt, und c) beim Gelatinieren oder danach die Stärke mit einem monofunktionellen Verätherungsmittel zur Substitution durch ionische Gruppen umgesetzt wird,
die über Ather- brücken an die Stärke gebunden werden und mit ein- oder zweiwertigen Gegenionen assoziieren, wobei der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen so ist, dass ein Urin-Retentionswert der substituierten, vernetzten, gelatinierten Stärke von wenigstens 8 g/g erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen des Gelatinierens und Vernetzens durchgeführt werden, indem a) eine wässrig-alkalische Aufschlämmung von Stärkekörnchen hergestellt wird, die die vernetzende bifunktionelle Verbindung enthält, und b) die Aufschlämmung durch Aufbringen auf eine auf 100 bis 180 0C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke, Umsetzung der vernetzenden bifunktionellen Verbindung mit dieser und gleichzeitig Trocknen zu einer vernetzten, gelatinierten Stärke in Trockenform rasch erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelatinieren und Vernetzen erfolgen, indem c) eine wässrige Aufschlämmung von Stärkekörnchen hergestellt, d) die Aufschlämmung auf eine auf 100 bis 180 0C zum Gelatinieren der Stärke und gleichzeitigen Trocknen erhitzte Oberfläche gebracht und e) dann die gelatinierte Stärke mit einer vernetzenden bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von Wasser und Alkali zu einer vernetzten, gelatinierten Stärke umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali in der Aufschlämmung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Gruppe Carboxylgruppen eingeführt werden, wobei das Stärkederivat mit einer Säure zur Überführung der Carboxylgruppen in ihre Säureform behandelt, die Säureform des Stärkederivats zum Entfernen jeglicher löslicher Salze mit Wasser gewaschen und die Säureform des Stärkederivats mit Alkali zu dessen Rückumwandlung in eine ionische Form als AlkalimetalI-, Erdalkali- metall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz neutralisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe des Neutralisierens die Säureform des Stärkederivats mit überschüssiger Ammoniaklösung neutralisiert wird, worauf überschüssiges Ammoniak durch Erwärmen entfernt und das Ammoniumsalz getrocknet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen zu einem absorbierenden Material, das zu wenigstens 95% wasserunlöslich ist, erfolgt.
8. Absorbierendes Material, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
9. Verwendung des absorbierenden Materials gemäss Anspruch 8 in einem absorbierenden Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugnis ein sanitäres Tuch oder ein Tampon ist.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von absorbierenden Materialien, insbesondere solchen, die sich zur Verwendung in absorbierenden Einweg- oder Wegwerferzeugnissen, wie z.B. sanitären Hand- oder Mundtüchern oder Servietten, Tampons und Windeln oder Monatsbinden eignen.
Eine Reihe absorbierender Materialien zur Verwendung in absorbierenden Wegwerferzeugnissen ist vorgeschlagen worden, unter den ersten hiervon Cellulose in Faserform.
Cellulosefaser absorbiert durch Kapillarwirkung und krankt daher an dem schweren Nachteil, dass die Absorption reversibel ist, d. h. unter Druck geben die Cellulosefasern die absorbierte Flüssigkeit wieder ab.
In jüngerer Zeit wurde in der US-PS 3 070095 die Verwendung bestimmter Gummi- oder Kautschukarten in Erzeugnissen zur Verbesserung ihrer Absorptionseigenschaften vorgeschlagen. Diese Materialien jedoch neigen dazu, sich in überschüssiger Flüssigkeit zu lösen und so eine klebrige Lösung zu ergeben. Aufgrund dieser Neigung, in Lösung zu gehen, haben Gummiarten keine breite Verwendung als hauptsächliches Absorptionsmittel in absorbierenden Wegwerferzeugnissen gefunden.
Um diesen Nachteil der in der US-PS 3 070095 beschriebenen absorbierenden Materialien zu beseitigen, wurde die Verwendung bestimmter absorbierender Polymerisate vorgeschlagen, wie z. B. die synthetischen Polymerisate der US-PS 3 669 103 und 3 670731 und die in der US-PS 3 589 364 beschriebene modifizierte Cellulosefaser. Diese Polymerisate besitzen auch die erwünschte Eigenschaft irreversibler Absorption, so dass die absorbierte Flüssigkeit unter den normalerweise mit dem Gebrauch der absorbierenden Wegwerferzeugnisse verbundenen Drücken nicht ausgedrückt werden kann.
Das erflndungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials ist im Patentanspruch 1 charakterisiert.
Die Erfindung erlaubt die Herstellung eines in hohem Masse absorbierenden Materials, das bei Berührung im gequollenen Zustand praktisch trocken und nicht-klebrig ist.
Gelatinierte Stärke ist Stärke, deren Körner aufgebrochen worden sind. Unvernetzte gelatinierte Stärke ist in kaltem Wasser löslich.
Der Urin-Retentionswert für ein absorbierendes Material wird in der bereits für Wasser-Retentionswerte bekannten Weise bestimmt, jedoch unter Verwendung eines synthetischen Urins an Stelle von Wasser. So wird zur Bestimmung des Urin-Retentionswertes die zu untersuchende Probe (0,20 g3 in einen zuvor gewogenen Gooch-Glasffltertiegel eingewogen. 5 ml synthetischer Urin werden der Probe zugesetzt, wobei sichergestellt wird, dass die Probe vollständig benetzt wird, und man lässt sie 10 min einweichen, bevor sie in ein Zentrifugenröhrchen gebracht und 10 min bei 850 UpM in einer Zentrifuge mit einem Kopfradius von 9 cm geschleudert wird. Dann wird der Filtertiegel mit Inhalt erneut gewogen. Der Urin-Retentionswert wird als Gewicht
des zurückgehaltenen Urins pro Gramm trockenen Absorptionsmittels ausgedrückt. Die Zusammensetzung synthetischen Urins nach den Angaben im Handbook of Clinical Laboratory Data, zweite Auflage, 1968, 5. 17-20, ist eine Lösung der folgenden Bestandteile in 5 1 Wasser:
Gramm Carl2 ¯ 2H20 3,680 K2SO4 0,175 KCI 44,740 KOH 2,190 NH4Cl 6,020 Zitronensäure 2,630
Wasser-Retentionswerte, auf die hier Bezug genommen wird, wurden nach den gleichen Verfahren erhalten, mit der Ausnahme, dass destilliertes Wasser (10 ml) anstelle des synthetischen Urins verwendet wurde. Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung natürlichen Urins anstelle künstlichen Urins die gleichen Urin-Retentionswerte erhalten wurden.
Die erflndungsgemäss hergestellten absorbierenden Stärkederivate sind im wesentlichen wasserunlöslich und enthalten wenigstens 90%, bevorzugt wenigstens 95% unlösliche Kohlenhydrate. Die am stärksten bevorzugten Materialien gemäss der Erfindung sind solche mit einer Wasserunlöslichkeit von 99% oder darüber.
Ein Merkmal der erflndungsgemäss hergestellten absorbierenden Materialien besteht darin, dass, obgleich der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen verhältnismässig gering ist (beispielsweise viel kleiner als der der in den Beispielen 1 bis 6 der CA-PS 960 652 beschriebenen vernetzten Stärkeerzeugnisse oder der Stärkeerzeugnisse des Beispiels 2 der GB-PS 936 039), sie in Wasser praktisch unlöslich sind.
Die in diesen Patentschriften beschriebenen, stärker vernetzten Stärkeerzeugnisse absorbieren erheblich weniger als die erfindungsgemässen Materialien.
Die Vernetzung der Stärkemoleküle erfolgt durch Äther brücken der Formel {) R-O-, wobei R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Bevorzugt ist R CH2CH(OH)CH2-, was der Fall ist, wenn die Stärke unter Verwendung von Epichlorhydrin vernetzt ist.
Die ionischen Gruppen haben bevorzugt die Formel Z-Rt-, wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z eine anionische Gruppe aus der Reihe der Carboxyl-, Sulfon- oder Phsophon-Gruppen oder eine kationische Gruppe der Formel
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ist, worin R2 Wasserstoff oder nieder-Alkyl- und R3 und R4 nieder-Alkyl- oder Alkylengruppen, die zusammen einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, sind. Besonders geeignete Materialien sind solche, bei denen R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Z WOO - ist, und bevorzugte Materialien sind carboxymethylierte vernetzte gelatinierte Stärken.
Der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen ist im allgemeinen wenigstens 0,1 und erwünschtermassen wenigstens 0,2, um die bevorzugten höheren Urin-Retentionswerte zu erzielen.
Ist Z eine anionische Gruppe, ist das Gegenion bevorzugt ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion. Die substituierten Ammoniumderivate können solche sein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch C1#-Alkyl- oder C24-Hydroxy- alkylgruppen ersetzt sind oder in denen das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Rings ist. Ein Beispiel für solch ein substituiertes Ammoniumion ist Tetramethylammonium.
Ist Z eine anionische Gruppe, so sind Natrium-, Kaliumund Ammoniumionen bevorzugte Gegenionen. Ist Z eine kationische Gruppe, kann das Gegenion z. B. Chlorid, Bromid oder Sulfat sein.
Besonders bevorzugte absorbierende Materialien gemäss der Erfindung sind die Natrium- und Ammoniumsalze carboxymethylierter, mit Epichlorhydrin vernetzter gelatinierter Stärke mit einem Urin-Retentionswert von wenigstens 10 g/g und einer Unlöslichkeit in Wasser von wenigstens 99 Gewichtsprozent.
Bei einer bevorzugten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem a) eine wässrig-alkalische Aufschlämmung von Stärkekörnchen mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung hergestellt und b) die Aufschlämmung durch Aufbringen auf eine auf 100 bis 180 0C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke, zur Umsetzung der vernetzenden bifunktionellen Verbindung mit dieser und zum gleichzeitigen Trocknen rasch erhitzt wird, um so vernetzte, gelatinierte Stärke in Trockenform zu gewinnen.
Bei einer weiteren Variante des Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem c3 eine wässrige Stärkekörnchenaufschlämmung hergestellt, d) die Anfschlämmung auf eine auf 100 bis 180 0C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke und gleichzeitigen Trocknen aufgebracht und e) dann die gelatinierte Stärke mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von Wasser und Alkali zu einer vernetzten gelatinierten Stärke umgesetzt wird.
Bei dieser Arbeitsweise kann das Alkali in der Aufschlämmung enthalten sein. Das Gelatinieren erfolgt äusserst bequem durch Aufbringen der wässrigen Stärkeaufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel, auf der sie zu einem dünnen Film ausgepresst werden kann.
Das Gelatinieren von Stärke durch Aufbringen einer wässrigen Aufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel ist für sich selbst ein sehr bekanntes Verfahren, das als Kaltquell-Stärkeverfahren bezeichnet worden ist (vgl.
z.B. GB-PS 787 153).
Die Reaktion der Stärke mit dem monofunktionellen veräthernden Mittel kann vor, während oder nach der Behandlung der Stärke mit der bifunktionellen vernetzenden Verbindung erfolgen.
Zur Vernetzung der Stärke wird ein bifunktionelles Vernetzungsmittel verwendet, und dies kann eine Verbindung der Formel QR5-Y sein, wobei R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und Q und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe sind. Geeignete Vernetzer sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dibromhydrin, 1,2,-3,4-Diepoxybutan, 1 ,2-7,8-Diepoxyoctan, Bis-epoxypropyläther, 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther.
Die eingesetzte Vernetzungsmenge ist die, die erforderlich ist, um einen Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen im Bereich von 0,001 bis 0,02 zu ergeben, entsprechend einer vernetzenden Gruppe aufjeweils 1000 Anhydroglucose-Einheiten bis zu einer vernetzenden Gruppe auf jeweils 25 Anhydroglucose-Einheiten. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Vernetzer eingesetzt, dass sich ein Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen von 0,003 bis 0,02 ergibt.
Die Funktion des Vernetzers besteht darin, die gelatinierte Stärke unlöslich zu machen. Ein über den zum Unlöslichmachen der gelatinierten Stärke erforderlichen Grad erheblich hinausgehender Vernetzungsgrad wird nicht angewandt, da grössere Mengen des Vernetzungsmittels zu Produkten führen, die für einen gegebenen ionischen Substitutionsgrad niedrigere Wasser- und Urin-Retentionswerte haben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Vernetzung setzt Epichlorhydrin ein und wird mit dem Gelatinieren der Stärke auf der Oberfläche einer erhitzten Trommel durchgeführt. Bei diesem Verfahren sollte die Menge an eingesetztem Epichlorhydrin (oder einem anderen flüchtigen Vernetzer) die Verdampfungsverluste eines Teils des Vernetzers durch die erhitzte Oberfläche berücksichtigen.
Zur Durchführung der Vernetzung ist die Gegenwart von etwas alkalischer Substanz im Reaktionsgemisch erforderlich, mit der Ausnahme, dass bei Verwendung von Formaldehyd saure Bedingungen erforderlich sind, was gut bekannt ist. Natriumhydroxid ist recht geeignet, natürlich können aber auch andere Alkalien eingesetzt werden. Da der bewirkte Vernetzungsgrad klein ist, ist auch die Menge an zur Förderung der Vernetzungsreaktion erforderlichem Alkali klein.
Dies hat den Vorteil, dass bei der Herstellung der wässrigen Stärkekörnchenaufschlämmung, die auf die erhitzte Oberfläche aufzubringen ist, die Alkalikonzentration in der Aufschlämmung zum Auslösen eines wesentlichen Gelatinierens der Stärke vor dem Erhitzen der Aufschlämmung ungenügend sein kann, was dazu führt, dass die Aufschläm- mung leicht durch Rohre von einem Aufbewahrungsbehälter zur erhitzten Oberfläche gepumpt werden kann, wo das Gelatinieren und, wenn gewünscht, Vernetzen und/oder die Substitution durch ionische Gruppen erfolgen.
Erwünscht ist ein Wassergehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Stärke in der wässrigen Aufschlämmung, wenngleich höhere Wassermengen verwendet werden könnten.
Wird die Vernetzung nach dem Gelatinieren und in Gegenwart von wässrigem Alkali vorgenommen, kann die erforderliche Wassermenge nur 0,1 bis 0,5 Teile pro Teil Stärke betragen. Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass, obgleich das Vernetzen der Stärke (während oder nach dem Gelatinieren) in Gegenwart der obigen geringen Mengen Wasser erfolgen kann, das fertige, vernetzte, praktisch wasserunlösliche, ionisch substituierte Produkt dennoch hohe Wasser- und Urin-Retentionswerte aufweist.
Mit Hilfe des monofunktionellen Verätherungsmittels werden ionische Substituentengruppen eingeführt, die über eine Äthergruppe an die Stärke gebunden sind. Diese ionischen Gruppen können die Formel Z-Rt- haben, wobei Z und R1 die obigen Bedeutungen haben. Das monofunktionelle Verätherungsmittel kann die Formel Z1-R1-X haben, wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Z1 eine anionische oder kationische Gruppe, Z wie oben definiert oder eine Gruppe, die in eine solche ionische Gruppe überführt werden kann, und X Halogen oder eine Epoxygruppe bedeuten. Doch könnten auch aktivierte olefinische Verbindungen mit einer ionischen Gruppe oder einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, verwendet werden.
Die Gruppe R1 ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und Z1 ist eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz. Beispiele für geeignete monofunktionelle veräthernde Mittel sind Monochloressigsäure, Brompropionsäure, Chloräthylensulfonsäure, Chlorhydroxypropansulfonsäure, Epoxypropansulfonsäure oder 2-Chlor-N,N-diäthyl-äthylamin-Hydrochlorid. Bevorzugte Verätherungsmittel sind Monochloressigsäure und deren Natriumsalz. Wenn Z eine basische Gruppe ist, kann diese wenn gewünscht, vor der Verätherung der Stärke qun- ternisiert werden, so kann z. B. die Verätherung mit dem aus Epichlorhydrin und Triäthylamin gebildeten, quaternären Ammoniumsalz durchgeführt werden.
Beispiele für Ver ätherungsmittel mit einer aktivierten olefinischen Gruppe und einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, z.B. mit Alkali, sind Acrylamid, Acrylnitril und Äthylacrylat. Die Verätherung wird in Gegenwart von Alkali durchgeführt. Natriumhydroxid ist das bevorzugte Alkali. Die Einführung der ionischen Gruppen erhöht den Urin-Retentionswert des Stärkederivats. Die Substitution durch ionische Gruppen wird bis zu einem solchen Grad vorgenommen, dass das Salz einen Urin-Retentionswert von wenigstens 6 g/g aufweist.
Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, dass der tatsächliche Urin-Retentionswert des nach der Stufe (3) erhaltenen Erzeugnisses sowohl von der Höhe der Vernetzung als auch der ionischen Substitution abhängt.
Wenn die Substitutionsstufe zu einem Salz eines Carboxylsärkederivats führt, umfasst das Verfahren bevorzugt auch die zusätzlichen Stufen
4. Der Behandlung des Stärkederivats mit einer Säure zur Überführung der Carboxylgruppen in ihre Säureform,
5. des Waschens der Säureform des Stärkederivats mit Wasser zum Entfernen irgendwelcher löslicher Salze und
6. des Neutralisierens der Säureform des Stärkederivats mit Alkali zur Rückumwandlung des Stärkederivats in eine anionische Form als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz.
Die Umwandlung der Carboxylgruppe in ihre Säureform und das anschliessende Neutralisieren hat den Vorteil, dass das Waschen und das anschliessende Trocknen wegen der geringeren Wasser-Retention der Säureform erleichtert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (6) die Säureform des Stärkederivats mit überschüssiger Ammoniaklösung neutralisiert, worauf durch Erwärmen überschüssiges Ammoniak entfernt und das Ammoniumsalz getrocknet wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stärkederivate können z. B. aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke oder Tapiokastärke erhalten werden.
Das Flüssigkeiten absorbierende Erzeugnis kann einen fasrigen Träger für das absorbierende Material, wie z. B. gewebtes oder ungewebtes Material, z. B. Baumwollgewebe, Rayon, Wolle, Verbandgaze oder Papier sowie Celluloseflusen umfassen, auf oder in dem das absorbierende Material getragen oder enthalten ist. Das absorbierende Material kann auf den Träger aufgesprüht oder mit losen Fasern vermischt sein, um einen Verbundflaum oder eine Wattierung zu bilden, die zwischen Deckblättern aus Papier oder Stoff eingeschlossen werden kann. Das Erzeugnis kann auch in Form eines Laminats vorliegen. In einer besonderen Form besteht der Träger aus zwei Blättern, zwischen denen das absorbierende Material sandwichartig angeordnet ist.
Die eründungsgemäss hergestellten absorbierenden Materialien sind auch auf anderen Gebieten brauchbar, z. B als Trocknungsmittel, zum Absorbieren von Schweissausdünstungen, als Streu für Haustiere, als Wasserspeicher, z. B. in der Gartenkultur, und als Träger für verschiedene Stoffe, z. B. Parfüms.
Die Herstellung der absorbierenden Materialien soll nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 19, die der Veranschaulichung dienen, beschrieben werden.
In diesen Beispielen wird auf die Schichtvolumina in den verschiedenen Stufen des beschriebenen Verfahrens erhaltenen Produkte Bezug genommen. Das Schichtvolumen eines absorbierenden Materials wird bestimmt, indem 1 g des Materials in einem Messbehälter in überschüssigem Wasser stehengelassen und das Quellvolumen abgelesen wird.
Urin- und Wasser-Retentionswerte wurden wie oben be schrieben erhalten und sind als ganze Viertel einer Einheit ausgedrückt.
Die Löslichkeitsdaten für die in den Beispielen gegebenen Stärkederivate wurden wie folgt erhalten: 1 g Absorptionsmittel wurde in 100 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unter 1 minütigem Rühren aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde vor dem Filtrieren über Nacht stehengelassen. Das im Filtrat gelöste Kohlenhydrat wurde nach der bekannten kolorimetrischen Methode unter Anwendung des Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliche Kohlenhydrate gemessen. Bei diesen Bestimmungen wurde zu 1 ml der Probe der Testlösung 1 ml Phenollösung (5 Gew./Vol%) und dann 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und die Flüssigkeiten durch Schütteln vermischt.
Nach etwa einstündigem Abkühlen wurde die Konzentration des löslichen Kohlenhydrats mit einem UV-Spektrophotometer (Unicam SP 800) aus der Absorption beim Peak bei 483 nm durch Vergleich mit einem Glucose-Standard bestimmt.
Beispiel 1
1000 g Kartoffelstärke wurden in 950 ml Wasser, das 8,4 ml Epichlorhydrin enthielt (entsprechend 1,0% Epichlorhydrin, bezogen auf das Gewicht der Stärke), aufgeschlämmt. 5 g Natriumhydroxid in 50 ml H2O wurden unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde über eine Auftragswalze auf eine erhitzte Walze unter Bildung einer Schicht auf der Oberfläche der Walze von etwa 0,5 mm Dikke aufgebracht. Die Walze selbst wurde mit Dampf bei 3,77 bar (140 C) beheizt. Das vernetzte Stärkederivat wurde von der Walze als Flockenmaterial in einer Menge von 914 g Produkt abgelöst. Der Gehalt an Löslichem in dem Produkt wurde zu 25,0 mg/g und das Schichtvolumen des Produkts zu 13,5 ml/g ermittelt.
Da etwa die Hälfte des Epichlorhydrins durch Verdampfen von der erhitzten Walze verlorenging, war der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen etwa 0,01.
34 g Natriumhydroxid in 66 ml Wasser und dann 39 g Monochloressigsäure in 11 ml Wasser wurden langsam unter Rühren 100 g der wie oben hergestellten vernetzten Kartoffelstärke zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert. Der theoretische Substitutionsgrad war 0,67.
Das feuchte Carboxymethylderivat wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war.
Der stark durch Wasser gequollene gewaschene Kuchen wurde in einem Umluftofen (70 C) getrocknet und durch ein 2 mm-Sieb gemahlen. Das gemahlene Produkt (102,7 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 24,75 g/g, einen Urin Retentionswert von 13,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,6% und ein Schichtvolumen von 50 ml/g.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde bezüglich des Alterns des carboxymethylierten Gemischs in einem Polyäthylenbeutel genau wiederholt. Der theoretische Substitutionsgrad war wieder 0,67.
Das feuchte Carboxymethylderivat wurde im Zehnfachen seines Gewichts an in Salzsäure dispergiert, 15 min ziehengelassen und dann filtriert. Der Gelkuchen wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war. 70 ml Ammoniumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 0,910 wurden mit dem durch Wasser gequollenen gewaschenen Kuchen vermischt, bevor in einem Umluftofen (70 C) getrocknet und gemahlen (2 mm-Sieb) wurde. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 20,00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10,25 g/g, eine Löslichkeit von 0,3% und ein Schichtvolumen von 51 ml/g.
Beispiel 3
500 g Maisstärke wurden in 475 ml Wasser, das 4,2 ml Epichlorhydrin (1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, bezogen auf Stärke) enthielt, aufgeschlämmt. 2,5 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze gebracht. Es zeigte sich, dass das vernetzte Stärkederivat ein Schichtvolumen von 8,5 ml/g hatte.
Die vernetzte Maisstärke wurde wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde gewaschen und wie in Beispiel 2 durch Behandeln zuerst mit Salzsäure und dann mit Ammoniumhydroxid als Ammoniumsalz isoliert.
Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 16,25 ging, einen Urin-Retentionswert von 8,75 g/g, eine Löslichkeit von 1,5% und ein Schichtvolumen von 44 ml/g.
Beispiel 4
100 g Kartoffelstärke wurden in 80 ml Wasser, das 0,8 ml 1,2-7,8-Diepoxyoctan enthielt, aufgeschlämmt. 0,5 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze aufgebracht. Der Gehalt an Löslichem im Produkt war 11,6 mg/g und das Schichtvolumen 15,5 ml/g.
60 g des durch ein 2 mm-Sieb gemahlenen vernetzten Kartoffelstärkederivats wurden wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde nach dem Altern gewaschen und wie in Beispiel 2 als Ammoniumsalz isoliert. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 17,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,5% und ein Schichtvolumen von 33 ml/g.
Beispiel 5
100 g 1% vernetzte Kartoffelstärke, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde wie in jenem Beispiel carboxymethyliert, über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert und mit in HC1 behandelt und durch wiederholtes Dispergieren in Wasser, wie in Beispiel 2, gewaschen. Dem durch Wasser gequollenen Kuchen (964 g) wurde unter Rühren eine Lösung von 16,2 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser vor dem Trocknen in einem Umluftofen (70 C) zugesetzt. Das gemahlene Produkt (102,1 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 19,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 11,50 g/g, eine Löslichkeit von 0,8% und ein Schichtvolumen von 42 ml/g.
Beispiel 6
878,5 g eines Kuchens saurer, gewaschener, carboxymethylierter, vernetzter Stärke, erhalten wie im vorhergehenden Beispiel, wurden vor dem Trocknen in einem Umluftofen (70 C) unter Rühren mit einer Lösung von 16,8 g Magnesiumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt. Das gemahlene Produkt (113,5 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 9,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 8,75 g/g, eine Löslichkeit von 0,6% und ein Schichtvolumen von 23 ml/g.
Beispiel 7
20 g Natriumsalz der carboxymethylierten, vernetzten, wie in Beispiel 1 hergestellten Stärke wurden in 1000 ml im Magnesiumchloridlösung unter gelegentlichem Umrühren 24 h eingeweicht, dann wiederholt gewaschen und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet. Das gemahlene Produkt (16,8 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12,50 ging, einen Urin-Retentionswert von 10,50 g/g, und ein Schichtvolumen von 29 ml/g.
Beispiel 8 Alkali-Kartoffel stärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Aufschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zugesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf die Alkalistärke (100 g) gesprüht, die dann in einen verschliessbaren Behälter überführt wurde, in dem 0,17 ml Epichlorhydrin (0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf Stärke) zugesetzt wurden, und der Behälter wurde fest verschlossen und 1 h in einen Ofen bei 50 0C gebracht.
Das vernetzte Stärkeprodukt (Schichtvolumen 13 ml/g, Gehalt an löslichem Kohlenhydrat 7,0 mg/g, Substitutionsgrad vernetzender Gruppen von etwa 0,004) wurde wie in Beispiel 1 sofort carboxymethyliert, über Nacht gealtert, mit Säure behandelt, und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und der durch Wasser gequollene Kuchen (1,339 g3 mit 70 ml Ammoniumhydroxidlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Das gemahlene Produkt (108,6 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 9,00 ging, eine Löslichkeit von 0,6% und ein Schichtvolumen von 28 ml/g.
Beispiele 9 bis 11
Alkali-Kartoffelstärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Aufschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zugesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf 100 g Alkalistärke gesprüht, die dann in einen Behälter überführt wurde, in den Epichlorhydrin gegeben wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, und der Behälter fest verschlossen und 0,5 h geschüttelt, dann bei Raumtemperatur 22,5 h stehengelassen.
Die vernetzten Stärkeprodukte wurden dann sofort carboxymethyliert, wie in Beispiel 1, über Nacht gealtert, mit Salzsäure behandelt und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis die Filtrate praktisch chloridfrei waren, und die durch Wasser gequollenen Kuchen wurden mit 70 ml Ammoniumhydroxidlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Die gemahlenen Produkte wurden auf ihren Wasser-, Urin-Retentionswert, ihre Löslichkeit und ihr Schichtvolumen untersucht. Die Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Beispiel Epichlorhydrin Wasser- Urin- Löslichkeit Schicht-Voluiüen ml Substitutionsgrad Retentionswert Retentionswert (%) (ml/g)
9 0,1275 0,003 17,75 12,00 0,8 41 10 0,1700 0,004 15,25 10,25 0,7 32 ii 0,2550 0,006 13,25 10,00 0,5 27
Beispiele 12 bis 16
100 g 1% vernetzte Kartoffelstärke wurden wie in Beispiel 1 bis zu einem in Tabelle 2 wiedergegebenen Substitutionsgrad carboxymethyliert. Das gealterte, feuchte Carboxymethylderivat wurde dann wiederholt in 8 1 destilliertem Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Die durch Wasser stark gequollenen Kuchen wurden in einem Umluftofen (70 C3 getrocknet.
Die Urin-Retentionswerte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Beispiel NaOH Monochloressigsäure Substitutionsgrad Urin (g) (g) Retentionswert 12 19,8 23,3 0,25 10,50 13 29,6 35,0 0,42 12,25 14 39,5 46,6 0,56 13,75 15 49,4 58,3 0,66 13,25 16 74,1 87,4 0,71 14,50
Beispiel 17
12,5 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und dann 8,8 g Acrylamid in 30 ml Wasser wurden langsam unter Rühren zu 20 g 1 % vernetzter Kartoffelstärke gegeben; der theoretische Substitutionsgrad war 1,0. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert, dann wiederholt in 21 H2O dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Der stark durch Wasser gequollene Kuchen (704 g) wurde in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Das carboxymethylierte Stärkeprodukt (23 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 21,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 11,75 ging, eine Löslichkeit von 1,3% und ein Schichtvolumen von 46 ml/g.
Beispiel 18
85,5 ml Triäthylamin, 48,4 ml Epichlorhydrin und 200 ml Wasser wurden 16 h zusammengerührt, um das quaternäre Ammoniumsalz herzustellen. 25 g Kartoffelstärke, 0,25 ml Epichlorhydrin und 35 ml des quaternären Addukts wurden 1 min zusammengemischt, dann wurde die Suspension auf einem Walzentrommeltrockner (auf 140 0C erhitzt) zu einer schuppigen Platte getrocknet, wobei Gelatinieren, Vernetzung und Substitution der Stärke erfolgten. Die getrocknete schuppige Platte wurde durch ein 1 mm-Sieb gemahlen. Das Produkt hatte einen Urin-Retentionswert von 11,25 g/g. Die Stärke war durch quaternäre Gruppen der Formel -CH2CH(OH)CH2N + (C2H5)3Cl - substituiert.
Beispiel 19 0,5% vernetzte Kartoffelstärke wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Hälfte der angegebenen Menge an Epichlorhydrin. 6 kg dieses Produkts wurden in wässrigem Isopropanol (42191 %iges Isopropanol) dispergiert und in einem 100 1-Mantelreaktor auf 4(3 bis 50 0C erwärmt. 5 kg 35%ige Natronlauge wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. 3 kg 75%ige Monochloressigsäure wurden zugesetzt (entsprechend einem theoretischen Substitutionsgrad von 0,67) und die Temperatur auf 83 0C erhöht, und es wurde 4 h weiter gerührt.
Nach dem Absitzen wurde das organische Lösungsmittel teilweise dekantiert, und der pH-Wert des Gemisches wurde mit 2n Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Dann wurde Aceton zugesetzt und die Masse über eine Nutsche filtriert und wiederholt mit 65%igem wässrigem Aceton gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen frei war. Der feuchte Kuchen wurde mit überschüssiger 25%iger Ammoniumhydroxidlösung gerührt und dann über Nacht in einem Vakuumtrockner bei 55 C/30 mm Hg getrocknet. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 25,00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 12,75 g/g, eine Löslichkeit von 2,8% und ein Schichtvolumen von 6080 ml/g.
Alle nach den obigen Beispielen hergestellten Materialien waren praktisch trocken und bei Berührung in gequollenem Zustand nicht klebrig, sie absorbierten Wasser und Urin irreversibel und besassen trotz der praktischen Wasserunlöslichkeit hohe Urin-Retentionswerte, was für absorbierende Materialien zur Verwendung bei Wegwerferzeugnissen, wie z. B. sanitären Tüchern und Tampons, erwünscht ist.
Nachfolgend wird die Herstellung Flüssigkeiten absorbierender Erzeugnisse, die das erfindungsgemässe absorbierende Material enthalten, unter Bezugnahme auf die schematischen Figuren beschrieben; von diesen zeigt: Fig. 1 eine Vorrichtung zum Aufbringen des absorbierenden Materials auf eine Trägerschicht; Fig. 2 ein Tuch für sanitäre Zwecke und
Fig. 3 und 4 einen Tampon.
Gemäss Fig. 1 enthält ein Trichter 1 teilehenförmiges absorbierendes Material, hergestellt, wie in einem der Beispiele 1 bis 19 beschrieben. Ein Rüttelförderer 2 ist so angeordnet, dass er dieses Material dem Spalt eines Walzenpaares 3, 4 zuführt, deren obere Walze 3 aus Stahl und deren untere Walze 4 aus Gummi ist, um Schwankungen der Abmessungen oder Gleichmässigkeit der Teilchenschicht auszugleichen oder sich ihnen anzupassen.
Dem Spalt der Walzen 3,4 werden auch zwei Bahnen eines Gewebe-Trägermaterials 5, 6 zugeführt, die von Vorratsrollen 7,8 über zwischengeschaltete Zuführwalzen 9 zugeführt werden. In jedem Falle ist eine Wassersprüh einrichtung 10 vorgesehen, die die Trägergewebebahnen 5 und 6 benetzen, bevor sie die Spalten der Walzen 3 und 4 erreichen.
Die benetzten Trägerschichten 5, 6 erhalten dann das teilchenförmige, absorbierende Material am Spalt der beiden Walzen 3 und 4 und laufen dann als sandwichartige Verbundlage weiter durch einen Heizraum 11, der aus den Gewebeträgern und dem absorbierenden Material Feuchtigkeit entfernt, um eine Kühlwalze 12 herum und dann zu einer Lagerspule 13.
Der Heizraum 11 ist ein umschlossener Raum, der im wesentlichen aus einem System von Walzen 14 mit offenem Durchgang, Heizstrahlern 15 und Abzugsleitung 16 besteht.
Das in Fig. 2 gezeigte Tuch für sanitäre Zwecke besteht aus einer nicht gewebten, längsgerichteten Aussenhülle A aus Rayon-Material, das wasserlöslich sein kann. Diese Hülle ist in Querrichtung an ihren Enden B verschlossen.
Unmittelbar unter der Hülle befindet sich eine farb- oder fieckenvermindernde Schicht C. Dies ist erwünschtermassen eine nicht gewebte, perforierte, mit Silicon behandelte Schicht.
Unter dieser Schicht ist eine Penetrationsschicht D, die aus 16 Lagen mehrschichtigen Kreppmaterials von 26 g/m2 Gewicht besteht. Unter dieser Penetrationsschicht dann befinden sich drei Lagen absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials E, hergestellt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
Um die drei Lagen E herum greift eine untere absorbierende Lage F, die auch aus einer Gewebeträgerschicht, die eine durchgehende Auflage des absorbierenden Materials trägt, besteht.
Unter dieser absorbierenden Lage schliesslich ist eine undurchlässige Polyäthylenschicht G und an ihrer Aussenseite ein Streifen H, ein herkömmliches, mit Silicon behandeltes Klebeband, um das Tuch beim Gebrauch in seiner Lage zu halten.
Die Fig. 3 und 4 zeigen einen Tampon, hergestellt aus einer eingerollten Bahn 20 des absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials, das wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, hergestellt wurde, eingerollt mit einer Lage 21 aus einem Material in Form langer Stapelfasern aus Baumwolle, Rayon oder einem Baumwoll/Rayon-Gemisch.
Ein Faden 22 zum Herausziehen ist vorgesehen.
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing an absorbent material with practically water-insoluble, crosslinked, gelatinized starch, substituted by ionic groups which are bonded to the starch via ether groups and are associated with monovalent or divalent counterions, characterized in that a) starch is gelatinized, b) at Gelatinizing or after which the starch is treated with a crosslinking bifunctional compound to give a crosslinked gelatinized starch which is practically insoluble in water and in which the degree of substitution of the crosslinking groups is 0.001 to 0.02, and c) during gelatinization or thereafter the starch is treated with a monofunctional etherifying agent for substitution by ionic groups is implemented,
which are bound to the starch via ether bridges and associate with mono- or divalent counterions, the degree of substitution of the ionic groups being such that a urine retention value of the substituted, crosslinked, gelatinized starch of at least 8 g / g is achieved.
2nd A method according to claim 1, characterized in that the gelatinization and crosslinking steps are carried out by a) preparing an aqueous alkaline slurry of starch granules containing the crosslinking bifunctional compound, and b) applying the slurry to 100 to 100 A surface heated to 180 ° C. for gelatinizing the starch, reacting the crosslinking bifunctional compound with it and simultaneously drying to a crosslinked, gelatinized starch in the dry form is rapidly heated.
3rd A method according to claim 1, characterized in that the gelatinization and crosslinking take place by c) producing an aqueous slurry of starch granules, d) bringing the slurry onto a surface heated to 100 to 180 ° C. for gelatinizing the starch and simultaneous drying, and e) then the gelatinized starch is reacted with a crosslinking bifunctional compound in the presence of water and alkali to form a crosslinked, gelatinized starch.
4th A method according to claim 3, characterized in that the alkali is used in the slurry.
5. Process according to one of claims 1 to 4, characterized in that carboxyl groups are introduced as the ionic group, the starch derivative treated with an acid to convert the carboxyl groups into their acid form, the acid form of the starch derivative washed with water to remove any soluble salts and the acid form the starch derivative is neutralized with alkali to convert it back into an ionic form as the alkali metal I, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salt.
6. A method according to claim 5, characterized in that in the neutralizing step, the acid form of the starch derivative is neutralized with excess ammonia solution, whereupon excess ammonia is removed by heating and the ammonium salt is dried.
7. Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the crosslinking takes place to an absorbent material which is at least 95% water-insoluble.
8th. Absorbent material produced by the process according to claim 1.
9. Use of the absorbent material according to claim 8 in an absorbent product, characterized in that the product is a sanitary towel or a tampon.
The invention relates to the manufacture of absorbent materials, particularly those which are suitable for use in disposable or disposable absorbent products such as. B. sanitary hand or mouth towels or napkins, tampons and diapers or sanitary pads.
A number of absorbent materials for use in disposable absorbent products have been proposed, among the first of which are cellulose in fibrous form.
Cellulose fiber absorbs by capillary action and therefore suffers from the serious disadvantage that the absorption is reversible, i. H. the cellulose fibers release the absorbed liquid under pressure.
More recently, the use of certain types of rubber or rubbers in articles to improve their absorption properties has been proposed in U.S. Patent No. 3,079,095. However, these materials tend to dissolve in excess liquid, resulting in a sticky solution. Because of this tendency to go into solution, rubbers have not found widespread use as the primary absorbent in disposable absorbent products.
In order to overcome this disadvantage of the absorbent materials described in US Pat. No. 3,079,595, the use of certain absorbent polymers has been proposed, such as e.g. B. the synthetic polymers of U.S. Patent 3,669,103 and 3,670,731 and the modified cellulose fiber described in U.S. Patent 3,589,364. These polymers also have the desired property of irreversible absorption so that the liquid absorbed cannot be expressed under the pressures normally associated with the use of the disposable absorbent products.
The inventive method for producing an absorbent material is characterized in claim 1.
The invention allows for the manufacture of a highly absorbent material that is practically dry and non-sticky to the touch when swollen.
Gelatinized starch is starch whose grains have been broken up. Uncrosslinked gelatinized starch is soluble in cold water.
The urine retention value for an absorbent material is determined in the manner already known for water retention values, but using synthetic urine instead of water. To determine the urine retention value, the sample to be examined (0.20 g3) is weighed into a previously weighed Gooch glass flask. 5 ml of synthetic urine is added to the sample, ensuring that the sample is fully wetted, and allowed to soak for 10 minutes before being placed in a centrifuge tube and spun at 850 rpm in a 9 cm head radius centrifuge for 10 minutes becomes. Then the filter crucible with its contents is weighed again. The urine retention value is called weight
of urine retained per gram of dry absorbent. The composition of synthetic urine according to the information in the Handbook of Clinical Laboratory Data, second edition, 1968, 5. 17-20, is a solution of the following ingredients in 5 liters of water:
Grams of Carl2 ¯ 2H20 3.680 K2SO4 0.175 KCI 44.740 KOH 2.190 NH4Cl 6.020 citric acid 2.630
Water retention values referred to here were obtained by the same procedures, except that distilled water (10 ml) was used in place of the synthetic urine. Tests have shown that the same urine retention values were obtained when using natural urine instead of artificial urine.
The absorbent starch derivatives produced according to the invention are essentially water-insoluble and contain at least 90%, preferably at least 95%, insoluble carbohydrates. The most preferred materials according to the invention are those with a water insolubility of 99% or above.
A feature of the absorbent materials produced according to the invention is that although the degree of substitution of the crosslinking groups is relatively low (for example much smaller than that of the crosslinked starch products described in Examples 1 to 6 of CA-PS 960 652 or the starch products of Example 2 of the GB-PS 936 039), they are practically insoluble in water.
The more cross-linked starch products described in these patents absorb considerably less than the materials according to the invention.
The starch molecules are crosslinked by ether bridges of the formula {) R-O-, where R is an aliphatic group with 1 to 10 carbon atoms, which can be substituted by one or more hydroxyl groups. Preferably R is CH2CH (OH) CH2-, which is the case when the starch is cross-linked using epichlorohydrin.
The ionic groups preferably have the formula Z-Rt-, where R1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms and Z is an anionic group from the series of carboxyl, sulfone or phosphorone groups or a cationic group of the formula
EMI2. 1
in which R2 is hydrogen or lower alkyl and R3 and R4 are lower alkyl or alkylene groups which together form a 5- or 6-membered heterocyclic ring. Particularly suitable materials are those in which R1 is an alkylene group with 1 to 2 carbon atoms and Z WOO -, and preferred materials are carboxymethylated crosslinked gelatinized starches.
The degree of substitution of the ionic groups is generally at least 0.1 and desirably at least 0.2 to achieve the preferred higher urine retention values.
If Z is an anionic group, the counter ion is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium ion. The substituted ammonium derivatives can be those in which one or more hydrogen atoms have been replaced by C1 # alkyl or C24 hydroxyalkyl groups or in which the nitrogen atom is part of a heterocyclic ring. An example of such a substituted ammonium ion is tetramethylammonium.
If Z is an anionic group, sodium, potassium and ammonium ions are preferred counterions. If Z is a cationic group, the counter ion can e.g. B. Chloride, bromide or sulfate.
Particularly preferred absorbent materials according to the invention are the sodium and ammonium salts of carboxymethylated, epichlorohydrin-crosslinked gelatinized starch with a urine retention value of at least 10 g / g and an insolubility in water of at least 99 percent by weight.
In a preferred implementation of the process according to the invention, steps (1) and (2) are carried out by a) preparing an aqueous-alkaline slurry of starch granules with the crosslinking bifunctional compound and b) heating the slurry to 100 to 180 ° C. by application Surface for gelatinizing the starch, for reacting the crosslinking bifunctional compound with it and for simultaneous drying is rapidly heated in order to obtain crosslinked, gelatinized starch in dry form.
In a further variant of the process, steps (1) and (2) are carried out by preparing c3 an aqueous starch granule slurry, d) applying the slurry to a surface heated to 100 to 180 ° C. for gelatinizing the starch and simultaneously drying it, and e) then the gelatinized starch is reacted with the crosslinking bifunctional compound in the presence of water and alkali to form a crosslinked gelatinized starch.
In this mode of operation, the alkali can be contained in the slurry. Gelatinizing is extremely convenient by applying the aqueous starch slurry to the surface of a heated drum, on which it can be pressed out into a thin film.
The gelatinization of starch by applying an aqueous slurry to the surface of a heated drum is in itself a very well known process, which has been referred to as a cold swell starch process (cf.
e.g. B. GB-PS 787 153).
The reaction of the starch with the monofunctional etherifying agent can take place before, during or after the treatment of the starch with the bifunctional crosslinking compound.
A bifunctional crosslinking agent is used to crosslink the starch, and this can be a compound of the formula QR5-Y, where R5 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, which can be substituted by one or more hydroxyl groups, and Q and Y each represent a halogen atom or are an epoxy group. Suitable crosslinkers are epichlorohydrin, dichlorohydrin, dibromohydrin, 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2-7,8-diepoxyoctane, bis-epoxypropyl ether, 1,4-butanediol-bis-epoxypropyl ether.
The amount of crosslinking used is that which is necessary to give a degree of substitution of the crosslinking groups in the range from 0.001 to 0.02, corresponding to a crosslinking group in each case 1000 anhydroglucose units up to a crosslinking group for every 25 anhydroglucose units. The amount of crosslinking agent used is preferably such that the degree of substitution of the crosslinking groups is from 0.003 to 0.02.
The function of the crosslinker is to make the gelatinized starch insoluble. A level of crosslinking that significantly exceeds the level required to insolubilize the gelatinized starch is not used since larger amounts of the crosslinking agent result in products that have lower water and urine retention values for a given level of ionic substitution.
A preferred method of performing the crosslinking uses epichlorohydrin and is performed by gelatinizing the starch on the surface of a heated drum. In this process, the amount of epichlorohydrin (or other volatile crosslinking agent) used should take into account the evaporation losses of part of the crosslinking agent due to the heated surface.
The presence of some alkaline substance in the reaction mixture is required to carry out the crosslinking, except that acidic conditions are required when using formaldehyde, which is well known. Sodium hydroxide is quite suitable, but of course other alkalis can also be used. Since the degree of crosslinking caused is small, the amount of alkali required to promote the crosslinking reaction is also small.
This has the advantage that in preparing the aqueous starch granule slurry to be applied to the heated surface, the alkali concentration in the slurry may be insufficient to trigger substantial gelatinization of the starch prior to heating the slurry, resulting in the slurry tion can be easily pumped through tubes from a storage container to the heated surface where gelatinization and, if desired, crosslinking and / or substitution by ionic groups occur.
A water content of about 1 to 2 parts by weight of water per part of starch in the aqueous slurry is desirable, although higher amounts of water could be used.
If the crosslinking is carried out after gelatinization and in the presence of aqueous alkali, the amount of water required can only be 0.1 to 0.5 part per part of starch. A surprising feature of the invention is that, although the starch can be crosslinked (during or after gelatinization) in the presence of the small amounts of water above, the finished, crosslinked, practically water-insoluble, ionically substituted product still has high water and urine Has retention values.
With the help of the monofunctional etherifying agent, ionic substituent groups are introduced which are bound to the starch via an ether group. These ionic groups can have the formula Z-Rt-, where Z and R1 have the above meanings. The monofunctional etherifying agent can have the formula Z1-R1-X, where R1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, Z1 is an anionic or cationic group, Z is as defined above or a group which can be converted into such an ionic group, and X Halogen or an epoxy group. However, activated olefinic compounds with an ionic group or a group that can be converted into an ionic group could also be used.
The group R1 is preferably an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms, and Z1 is a carboxylic acid group or its salt. Examples of suitable monofunctional etherifying agents are monochloroacetic acid, bromopropionic acid, chloroethylene sulfonic acid, chlorohydroxypropane sulfonic acid, epoxypropane sulfonic acid or 2-chloro-N, N-diethyl-ethylamine hydrochloride. Preferred etherifying agents are monochloroacetic acid and its sodium salt. If Z is a basic group, this can, if desired, be cut down before etherification of the starch. B. the etherification can be carried out with the quaternary ammonium salt formed from epichlorohydrin and triethylamine.
Examples of etherifying agents with an activated olefinic group and a group which can be converted into an ionic group, e.g. B. with alkali, are acrylamide, acrylonitrile and ethyl acrylate. The etherification is carried out in the presence of alkali. Sodium hydroxide is the preferred alkali. The introduction of the ionic groups increases the urine retention value of the starch derivative. The substitution by ionic groups is carried out to such a degree that the salt has a urine retention value of at least 6 g / g.
It can be seen from the above that the actual urine retention value of the product obtained after step (3) depends on both the level of crosslinking and the ionic substitution.
If the substitution step results in a salt of a carboxylic acid derivative, the method preferably also includes the additional steps
4th Treatment of the starch derivative with an acid to convert the carboxyl groups into their acid form,
5. washing the acid form of the starch derivative with water to remove any soluble salts and
6. neutralizing the acid form of the starch derivative with alkali to convert the starch derivative back into an anionic form as the alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or substituted ammonium salt.
The conversion of the carboxyl group into its acid form and the subsequent neutralization has the advantage that washing and subsequent drying are made easier because of the lower water retention of the acid form. In step (6), the acid form of the starch derivative is preferably neutralized with excess ammonia solution, whereupon excess ammonia is removed by heating and the ammonium salt is dried.
The starch derivatives produced according to the invention can, for. B. can be obtained from potato starch, corn starch, wheat starch or tapioca starch.
The liquid absorbent product may have a fibrous carrier for the absorbent material, such as. B. woven or non-woven material, e.g. B. Cotton fabric, rayon, wool, bandage gauze or paper as well as cellulose fluff, on or in which the absorbent material is carried or contained. The absorbent material may be sprayed onto the backing or mixed with loose fibers to form a composite fluff or wadding that can be sandwiched between paper or fabric cover sheets. The product can also be in the form of a laminate. In a special form, the carrier consists of two sheets, between which the absorbent material is sandwiched.
The absorbent materials produced according to the invention are also useful in other fields, e.g. B as a drying agent, for absorbing perspiration, as a litter for pets, as a water reservoir, e.g. B. in garden culture, and as a carrier for various substances, e.g. B. Perfumes.
The preparation of the absorbent materials will be described below with reference to Examples 1 to 19, which are illustrative.
In these examples, reference is made to the layer volumes in the various stages of the process described. The layer volume of an absorbent material is determined by leaving 1 g of the material in excess water in a measuring container and reading the swelling volume.
Urine and water retention values were obtained as described above and are expressed as whole quarters of a unit.
The solubility data for the starch derivatives given in the examples were obtained as follows: 1 g of absorbent was slurried in 100 ml of distilled water at room temperature with stirring for 1 minute. This slurry was left overnight before filtering. The carbohydrate dissolved in the filtrate was measured for soluble carbohydrates by the known colorimetric method using the phenol / sulfuric acid test. In these determinations, 1 ml of phenol solution (5 wt. / Vol%) and then 5 ml of concentrated hydrochloric acid and the liquids are mixed by shaking.
After cooling for about one hour, the concentration of the soluble carbohydrate was determined using a UV spectrophotometer (Unicam SP 800) from the absorption at the peak at 483 nm by comparison with a glucose standard.
Example 1
1000 g of potato starch were slurried in 950 ml of water containing 8.4 ml of epichlorohydrin (corresponding to 1.0% epichlorohydrin based on the weight of the starch). 5 g of sodium hydroxide in 50 ml of H2O was added with stirring and the mixture was applied to a heated roller via an applicator roller to form a layer on the roller surface of about 0.5 mm thick. The roller itself was heated with steam at 3.77 bar (140 C). The cross-linked starch derivative was removed from the roller as a flake material in an amount of 914 g of product. The content of soluble in the product was found to be 25.0 mg / g and the layer volume of the product to be 13.5 ml / g.
Since about half of the epichlorohydrin was lost from the heated roller by evaporation, the degree of substitution of the crosslinking groups was about 0.01.
34 g of sodium hydroxide in 66 ml of water and then 39 g of monochloroacetic acid in 11 ml of water were slowly added with stirring 100 g of the crosslinked potato starch prepared as above. The mixture was aged overnight in a polyethylene bag. The theoretical degree of substitution was 0.67.
The wet carboxymethyl derivative was repeatedly dispersed in water and filtered until the filtrate was neutral.
The washed cake, steeply swollen by water, was dried in a forced air oven (70 ° C.) and ground through a 2 mm sieve. The milled product (102.7 g) had a water retention value of 24.75 g / g, a urine retention value of 13.00 g / g, a solubility of 0.6% and a layer volume of 50 ml / g.
Example 2
Example 1 was repeated exactly for aging the carboxymethylated mixture in a polyethylene bag. The theoretical degree of substitution was again 0.67.
The wet carboxymethyl derivative was dispersed ten times its weight in hydrochloric acid, left to stand for 15 minutes and then filtered. The gel cake was repeatedly dispersed in water and filtered until the filtrate was practically free of chloride ions. 70 ml of ammonium hydroxide with a specific weight of 0.910 was mixed with the water-swollen washed cake before drying in a forced air oven (70 ° C.) and milling (2 mm sieve). The ground product had a water retention value of 20.00 g / g, a urine retention value of 10.25 g / g, a solubility of 0.3% and a layer volume of 51 ml / g.
Example 3
500 g of corn starch was slurried in 475 ml of water containing 4.2 ml of epichlorohydrin (1% by weight epichlorohydrin based on starch). 2.5 g of sodium hydroxide in 25 ml of water was added with stirring and the mixture was placed on a heated roller as in Example 1. It was found that the cross-linked starch derivative had a layer volume of 8.5 ml / g.
The cross-linked corn starch was carboxymethylated as in Example 1, and the product was washed and isolated as in Example 2 by treating first with hydrochloric acid and then with ammonium hydroxide as the ammonium salt.
The ground product had a water retention value of 16.25 g, a urine retention value of 8.75 g / g, a solubility of 1.5% and a layer volume of 44 ml / g.
Example 4
100 g of potato starch was slurried in 80 ml of water containing 0.8 ml of 1,2-7,8-diepoxyoctane. 0.5 g of sodium hydroxide in 20 ml of water was added with stirring and the slurry was applied to a heated roller as in Example 1. The soluble content in the product was 11.6 mg / g and the layer volume was 15.5 ml / g.
60 g of the cross-linked potato starch derivative ground through a 2 mm sieve was carboxymethylated as in Example 1 and the product was washed after aging and isolated as the ammonium salt as in Example 2. The ground product had a water retention value of 17.25 g / g, a urine retention value of 10.00 g / g, a solubility of 0.5% and a layer volume of 33 ml / g.
Example 5
100 g of 1% crosslinked potato starch, prepared as in Example 1, was carboxymethylated as in that example, aged overnight in a polyethylene bag and treated with in HC1 and washed by repeated dispersing in water as in Example 2. A solution of 16.2 g of sodium carbonate in 100 ml of water was added to the cake swollen with water (964 g) with stirring before drying in a forced air oven (70 ° C.). The ground product (102.1 g) had a water retention value of 19.25 g / g, a urine retention value of 11.50 g / g, a solubility of 0.8% and a layer volume of 42 ml / g.
Example 6
A solution of 16.8 g of magnesium carbonate in 100 ml of water was added to 878.5 g of a cake of acidic, washed, carboxymethylated, crosslinked starch, obtained as in the previous example, before drying in a forced-air oven (70 ° C.) with stirring. The milled product (113.5 g) had a water retention value of 9.25 g / g, a urine retention value of 8.75 g / g, a solubility of 0.6% and a layer volume of 23 ml / g.
Example 7
20 g of sodium salt of the carboxymethylated, crosslinked starch prepared as in Example 1 were soaked in 1000 ml of magnesium chloride solution with occasional stirring, then washed and filtered repeatedly until the filtrate was practically free from chloride ions and in a forced air oven (70 ° C.) dried. The milled product (16.8 g) had a water retention value of 12.50 g, a urine retention value of 10.50 g / g, and a layer volume of 29 ml / g.
Example 8 Alkali potato starch was made in the same way as the cross-linked starch in Example 1, except that no epichlorohydrin was added to the slurry prior to drum drying. 20 ml of water was sprayed onto the alkali starch (100 g), which was then transferred to a sealable container in which 0.17 ml of epichlorohydrin (0.20% by weight, based on starch) was added, and the container was tightly closed and 1 h placed in an oven at 50 0C.
The cross-linked starch product (layer volume 13 ml / g, content of soluble carbohydrate 7.0 mg / g, degree of substitution of cross-linking groups of about 0.004) was immediately carboxymethylated as in Example 1, aged overnight, treated with acid and washed as in Example 2 until the filtrate was practically free of chloride ions and the cake swollen with water (1.339 g3 ammoniacalized with 70 ml ammonium hydroxide solution with a specific weight of 0.910 and dried in a forced air oven (70 ° C.).
The milled product (108.6 g) had a water retention value of 12.25 g / g, a urine retention value of 9.00, a solubility of 0.6% and a layer volume of 28 ml / g.
Examples 9 to 11
Alkali potato starch was made in the same way as the cross-linked starch in Example 1, except that no epichlorohydrin was added to the slurry prior to drum drying. 20 ml of water was sprayed onto 100 g of alkali starch, which was then transferred to a container into which epichlorohydrin was added, as shown in Table 1 below, and the container was tightly closed and shaken for 0.5 h, then at room temperature 22.5 h left.
The cross-linked starch products were then immediately carboxymethylated, as in Example 1, aged overnight, treated with hydrochloric acid and washed as in Example 2 until the filtrates were practically chloride-free, and the cakes swollen with water were washed with 70 ml of ammonium hydroxide solution of a specific weight of 0.910 made ammoniacal and dried in a forced air oven (70 C).
The ground products were examined for their water, urine retention value, their solubility and their layer volume. The data are shown in Table 1.
Table 1 Example epichlorohydrin water-urine solubility layer volumes ml degree of substitution retention value retention value (%) (ml / g)
9 0.1275 0.003 17.75 12.00 0.8 41 10 0.1700 0.004 15.25 10.25 0.7 32 ii 0.2550 0.006 13.25 10.00 0.5 27
Examples 12 to 16
100 g of 1% crosslinked potato starch were carboxymethylated as in Example 1 to a degree of substitution shown in Table 2. The aged, moist carboxymethyl derivative was then repeatedly dispersed in 8 liters of distilled water and filtered until the filtrate was neutral. The cakes, which were swollen heavily by water, were dried in a forced air oven (70 C3.
Urine retention values are shown in Table 2.
Table 2 Example NaOH monochloroacetic acid Degree of substitution urine (g) (g) retention value 12 19.8 23.3 0.25 10.50 13 29.6 35.0 0.42 12.25 14 39.5 46.6 0.56 13.75 15 49.4 58.3 0.66 13.25 16 74.1 87.4 0.71 14.50
Example 17
12.5 g of sodium hydroxide in 30 ml of water and then 8.8 g of acrylamide in 30 ml of water were slowly added to 20 g of 1% crosslinked potato starch with stirring; the theoretical degree of substitution was 1.0. The mixture was aged overnight in a polyethylene bag, then repeatedly dispersed in 21 H2O and filtered until the filtrate was neutral. The cake (704 g), which was strongly swollen by water, was dried in a forced air oven (70 C).
The carboxymethylated starch product (23 g) had a water retention value of 21.25 g / g, a urine retention value of 11.75%, a solubility of 1.3% and a layer volume of 46 ml / g.
Example 18
85.5 ml of triethylamine, 48.4 ml of epichlorohydrin and 200 ml of water were stirred together for 16 hours to produce the quaternary ammonium salt. 25 g of potato starch, 0.25 ml of epichlorohydrin and 35 ml of the quaternary adduct were mixed together for 1 min, then the suspension was dried on a drum dryer (heated to 140 ° C.) to form a flaky plate, with gelatinization, crosslinking and substitution of the starch taking place. The dried flaky plate was ground through a 1 mm sieve. The product had a urine retention value of 11.25 g / g. The starch was substituted by quaternary groups of the formula -CH2CH (OH) CH2N + (C2H5) 3Cl -.
Example 19 0.5% cross-linked potato starch was prepared in the same way as in Example 1, but using half the specified amount of epichlorohydrin. 6 kg of this product were dispersed in aqueous isopropanol (42191% isopropanol) and heated to 4 (3 to 50 ° C. in a 100 liter jacket reactor. 5 kg of 35% sodium hydroxide solution was added and the mixture was stirred for 30 minutes. 3 kg of 75% monochloroacetic acid were added (corresponding to a theoretical degree of substitution of 0.67) and the temperature was raised to 83 ° C. and stirring was continued for 4 hours.
After settling, the organic solvent was partially decanted and the pH of the mixture was adjusted to pH 1 with 2N hydrochloric acid. Then acetone was added and the mass filtered through a suction filter and washed repeatedly with 65% aqueous acetone until the filtrate was free of chloride ions. The wet cake was stirred with excess 25% ammonium hydroxide solution and then dried overnight in a vacuum dryer at 55 C / 30 mm Hg. The ground product had a water retention value of 25.00 g / g, a urine retention value of 12.75 g / g, a solubility of 2.8% and a layer volume of 6080 ml / g.
All of the materials made according to the above examples were practically dry and not sticky to the touch when swollen, they absorbed water and urine irreversibly and, despite their practical water insolubility, had high urine retention values, which is what absorbent materials for use in disposable products such as. B. sanitary towels and tampons.
The production of liquid-absorbent products containing the absorbent material according to the invention is described below with reference to the schematic figures; of these shows: Fig. 1 shows a device for applying the absorbent material to a carrier layer; Fig. 2 a towel for sanitary purposes and
Fig. 3 and 4 a tampon.
According to Fig. 1 contains a funnel 1 of part-shaped absorbent material made as described in any of Examples 1-19. A vibrating conveyor 2 is arranged in such a way that it feeds this material to the nip of a pair of rollers 3, 4, the upper roller 3 of which is made of steel and the lower roller 4 of which is made of rubber, in order to compensate for or adapt to fluctuations in the dimensions or uniformity of the particle layer.
The web of the rollers 3, 4 is also fed two webs of a fabric carrier material 5, 6, which are supplied by supply rollers 7, 8 via intermediate feed rollers 9. In any case, a water spray device 10 is provided, which wet the carrier webs 5 and 6 before they reach the nips of the rollers 3 and 4.
The wetted backing layers 5, 6 then receive the particulate, absorbent material at the nip of the two rollers 3 and 4 and then continue as a sandwich-like composite layer through a heating chamber 11, which removes moisture from the fabric carriers and the absorbent material, around a cooling roller 12 and then to a bearing spool 13.
The heating chamber 11 is an enclosed space which essentially consists of a system of rollers 14 with an open passage, radiant heaters 15 and exhaust line 16.
The in Fig. 2 shown cloth for sanitary purposes consists of a non-woven, longitudinal outer shell A made of rayon material, which can be water-soluble. This envelope is closed in the transverse direction at its ends B.
Immediately under the cover is a layer C that reduces color or stains. This is desirably a non-woven, perforated, silicone-treated layer.
Under this layer is a penetration layer D, which consists of 16 layers of multi-layer crepe material weighing 26 g / m2. Under this penetration layer there are then three layers of absorbent, coated sandwich material E, produced as described above with reference to FIG. 1 described.
Around the three layers E there is a lower absorbent layer F, which also consists of a fabric backing which carries a continuous layer of the absorbent material.
Finally, under this absorbent layer is an impermeable polyethylene layer G and on the outside a strip H, a conventional adhesive tape treated with silicone, in order to hold the cloth in position during use.
The Fig. 3 and 4 show a tampon made from a curled web 20 of absorbent coated sandwich material which, as above with reference to FIG. 1 was produced, rolled up with a layer 21 of a material in the form of long staple fibers made of cotton, rayon or a cotton / rayon mixture.
A thread 22 for pulling out is provided.