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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials mit praktisch wasserunlöslicher, vernetzter, gelatinierter Stärke, substituiert durch ionische Gruppen, die an die Stärke über Äthergruppen gebunden und mit ein- oder zweiwertigen Gegenionen assoziert sind, dadurch gekennzeichnet, dass a) Stärke gelatiniert wird, b) beim Gelatinieren oder danach die Stärke mit einer vernetzenden bifunktionellen Verbindung zu einer vernetzten gelatinierten Stärke behandelt wird, die in Wasser praktisch unlöslich ist und in der der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen 0,001 bis 0,02 beträgt, und c) beim Gelatinieren oder danach die Stärke mit einem monofunktionellen Verätherungsmittel zur Substitution durch ionische Gruppen umgesetzt wird,
die über Ather- brücken an die Stärke gebunden werden und mit ein- oder zweiwertigen Gegenionen assoziieren, wobei der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen so ist, dass ein Urin-Retentionswert der substituierten, vernetzten, gelatinierten Stärke von wenigstens 8 g/g erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufen des Gelatinierens und Vernetzens durchgeführt werden, indem a) eine wässrig-alkalische Aufschlämmung von Stärkekörnchen hergestellt wird, die die vernetzende bifunktionelle Verbindung enthält, und b) die Aufschlämmung durch Aufbringen auf eine auf 100 bis 180 0C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke, Umsetzung der vernetzenden bifunktionellen Verbindung mit dieser und gleichzeitig Trocknen zu einer vernetzten, gelatinierten Stärke in Trockenform rasch erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gelatinieren und Vernetzen erfolgen, indem c) eine wässrige Aufschlämmung von Stärkekörnchen hergestellt, d) die Aufschlämmung auf eine auf 100 bis 180 0C zum Gelatinieren der Stärke und gleichzeitigen Trocknen erhitzte Oberfläche gebracht und e) dann die gelatinierte Stärke mit einer vernetzenden bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von Wasser und Alkali zu einer vernetzten, gelatinierten Stärke umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkali in der Aufschlämmung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Gruppe Carboxylgruppen eingeführt werden, wobei das Stärkederivat mit einer Säure zur Überführung der Carboxylgruppen in ihre Säureform behandelt, die Säureform des Stärkederivats zum Entfernen jeglicher löslicher Salze mit Wasser gewaschen und die Säureform des Stärkederivats mit Alkali zu dessen Rückumwandlung in eine ionische Form als AlkalimetalI-, Erdalkali- metall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz neutralisiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe des Neutralisierens die Säureform des Stärkederivats mit überschüssiger Ammoniaklösung neutralisiert wird, worauf überschüssiges Ammoniak durch Erwärmen entfernt und das Ammoniumsalz getrocknet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Vernetzen zu einem absorbierenden Material, das zu wenigstens 95% wasserunlöslich ist, erfolgt.
8. Absorbierendes Material, hergestellt nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1.
9. Verwendung des absorbierenden Materials gemäss Anspruch 8 in einem absorbierenden Erzeugnis, dadurch gekennzeichnet, dass das Erzeugnis ein sanitäres Tuch oder ein Tampon ist.
Die Erfindung betrifft die Herstellung von absorbierenden Materialien, insbesondere solchen, die sich zur Verwendung in absorbierenden Einweg- oder Wegwerferzeugnissen, wie z.B. sanitären Hand- oder Mundtüchern oder Servietten, Tampons und Windeln oder Monatsbinden eignen.
Eine Reihe absorbierender Materialien zur Verwendung in absorbierenden Wegwerferzeugnissen ist vorgeschlagen worden, unter den ersten hiervon Cellulose in Faserform.
Cellulosefaser absorbiert durch Kapillarwirkung und krankt daher an dem schweren Nachteil, dass die Absorption reversibel ist, d. h. unter Druck geben die Cellulosefasern die absorbierte Flüssigkeit wieder ab.
In jüngerer Zeit wurde in der US-PS 3 070095 die Verwendung bestimmter Gummi- oder Kautschukarten in Erzeugnissen zur Verbesserung ihrer Absorptionseigenschaften vorgeschlagen. Diese Materialien jedoch neigen dazu, sich in überschüssiger Flüssigkeit zu lösen und so eine klebrige Lösung zu ergeben. Aufgrund dieser Neigung, in Lösung zu gehen, haben Gummiarten keine breite Verwendung als hauptsächliches Absorptionsmittel in absorbierenden Wegwerferzeugnissen gefunden.
Um diesen Nachteil der in der US-PS 3 070095 beschriebenen absorbierenden Materialien zu beseitigen, wurde die Verwendung bestimmter absorbierender Polymerisate vorgeschlagen, wie z. B. die synthetischen Polymerisate der US-PS 3 669 103 und 3 670731 und die in der US-PS 3 589 364 beschriebene modifizierte Cellulosefaser. Diese Polymerisate besitzen auch die erwünschte Eigenschaft irreversibler Absorption, so dass die absorbierte Flüssigkeit unter den normalerweise mit dem Gebrauch der absorbierenden Wegwerferzeugnisse verbundenen Drücken nicht ausgedrückt werden kann.
Das erflndungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines absorbierenden Materials ist im Patentanspruch 1 charakterisiert.
Die Erfindung erlaubt die Herstellung eines in hohem Masse absorbierenden Materials, das bei Berührung im gequollenen Zustand praktisch trocken und nicht-klebrig ist.
Gelatinierte Stärke ist Stärke, deren Körner aufgebrochen worden sind. Unvernetzte gelatinierte Stärke ist in kaltem Wasser löslich.
Der Urin-Retentionswert für ein absorbierendes Material wird in der bereits für Wasser-Retentionswerte bekannten Weise bestimmt, jedoch unter Verwendung eines synthetischen Urins an Stelle von Wasser. So wird zur Bestimmung des Urin-Retentionswertes die zu untersuchende Probe (0,20 g3 in einen zuvor gewogenen Gooch-Glasffltertiegel eingewogen. 5 ml synthetischer Urin werden der Probe zugesetzt, wobei sichergestellt wird, dass die Probe vollständig benetzt wird, und man lässt sie 10 min einweichen, bevor sie in ein Zentrifugenröhrchen gebracht und 10 min bei 850 UpM in einer Zentrifuge mit einem Kopfradius von 9 cm geschleudert wird. Dann wird der Filtertiegel mit Inhalt erneut gewogen. Der Urin-Retentionswert wird als Gewicht
des zurückgehaltenen Urins pro Gramm trockenen Absorptionsmittels ausgedrückt. Die Zusammensetzung synthetischen Urins nach den Angaben im Handbook of Clinical Laboratory Data, zweite Auflage, 1968, 5. 17-20, ist eine Lösung der folgenden Bestandteile in 5 1 Wasser:
Gramm Carl2 ¯ 2H20 3,680 K2SO4 0,175 KCI 44,740 KOH 2,190 NH4Cl 6,020 Zitronensäure 2,630
Wasser-Retentionswerte, auf die hier Bezug genommen wird, wurden nach den gleichen Verfahren erhalten, mit der Ausnahme, dass destilliertes Wasser (10 ml) anstelle des synthetischen Urins verwendet wurde. Versuche haben gezeigt, dass bei Verwendung natürlichen Urins anstelle künstlichen Urins die gleichen Urin-Retentionswerte erhalten wurden.
Die erflndungsgemäss hergestellten absorbierenden Stärkederivate sind im wesentlichen wasserunlöslich und enthalten wenigstens 90%, bevorzugt wenigstens 95% unlösliche Kohlenhydrate. Die am stärksten bevorzugten Materialien gemäss der Erfindung sind solche mit einer Wasserunlöslichkeit von 99% oder darüber.
Ein Merkmal der erflndungsgemäss hergestellten absorbierenden Materialien besteht darin, dass, obgleich der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen verhältnismässig gering ist (beispielsweise viel kleiner als der der in den Beispielen 1 bis 6 der CA-PS 960 652 beschriebenen vernetzten Stärkeerzeugnisse oder der Stärkeerzeugnisse des Beispiels 2 der GB-PS 936 039), sie in Wasser praktisch unlöslich sind.
Die in diesen Patentschriften beschriebenen, stärker vernetzten Stärkeerzeugnisse absorbieren erheblich weniger als die erfindungsgemässen Materialien.
Die Vernetzung der Stärkemoleküle erfolgt durch Äther brücken der Formel {) R-O-, wobei R eine aliphatische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann. Bevorzugt ist R CH2CH(OH)CH2-, was der Fall ist, wenn die Stärke unter Verwendung von Epichlorhydrin vernetzt ist.
Die ionischen Gruppen haben bevorzugt die Formel Z-Rt-, wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Z eine anionische Gruppe aus der Reihe der Carboxyl-, Sulfon- oder Phsophon-Gruppen oder eine kationische Gruppe der Formel
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ist, worin R2 Wasserstoff oder nieder-Alkyl- und R3 und R4 nieder-Alkyl- oder Alkylengruppen, die zusammen einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, sind. Besonders geeignete Materialien sind solche, bei denen R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und Z WOO - ist, und bevorzugte Materialien sind carboxymethylierte vernetzte gelatinierte Stärken.
Der Substitutionsgrad der ionischen Gruppen ist im allgemeinen wenigstens 0,1 und erwünschtermassen wenigstens 0,2, um die bevorzugten höheren Urin-Retentionswerte zu erzielen.
Ist Z eine anionische Gruppe, ist das Gegenion bevorzugt ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion. Die substituierten Ammoniumderivate können solche sein, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch C1#-Alkyl- oder C24-Hydroxy- alkylgruppen ersetzt sind oder in denen das Stickstoffatom Teil eines heterocyclischen Rings ist. Ein Beispiel für solch ein substituiertes Ammoniumion ist Tetramethylammonium.
Ist Z eine anionische Gruppe, so sind Natrium-, Kaliumund Ammoniumionen bevorzugte Gegenionen. Ist Z eine kationische Gruppe, kann das Gegenion z. B. Chlorid, Bromid oder Sulfat sein.
Besonders bevorzugte absorbierende Materialien gemäss der Erfindung sind die Natrium- und Ammoniumsalze carboxymethylierter, mit Epichlorhydrin vernetzter gelatinierter Stärke mit einem Urin-Retentionswert von wenigstens 10 g/g und einer Unlöslichkeit in Wasser von wenigstens 99 Gewichtsprozent.
Bei einer bevorzugten Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem a) eine wässrig-alkalische Aufschlämmung von Stärkekörnchen mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung hergestellt und b) die Aufschlämmung durch Aufbringen auf eine auf 100 bis 180 0C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke, zur Umsetzung der vernetzenden bifunktionellen Verbindung mit dieser und zum gleichzeitigen Trocknen rasch erhitzt wird, um so vernetzte, gelatinierte Stärke in Trockenform zu gewinnen.
Bei einer weiteren Variante des Verfahrens werden die Stufen (1) und (2) durchgeführt, indem c3 eine wässrige Stärkekörnchenaufschlämmung hergestellt, d) die Anfschlämmung auf eine auf 100 bis 180 0C erhitzte Oberfläche zum Gelatinieren der Stärke und gleichzeitigen Trocknen aufgebracht und e) dann die gelatinierte Stärke mit der vernetzenden bifunktionellen Verbindung in Gegenwart von Wasser und Alkali zu einer vernetzten gelatinierten Stärke umgesetzt wird.
Bei dieser Arbeitsweise kann das Alkali in der Aufschlämmung enthalten sein. Das Gelatinieren erfolgt äusserst bequem durch Aufbringen der wässrigen Stärkeaufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel, auf der sie zu einem dünnen Film ausgepresst werden kann.
Das Gelatinieren von Stärke durch Aufbringen einer wässrigen Aufschlämmung auf die Oberfläche einer erhitzten Trommel ist für sich selbst ein sehr bekanntes Verfahren, das als Kaltquell-Stärkeverfahren bezeichnet worden ist (vgl.
z.B. GB-PS 787 153).
Die Reaktion der Stärke mit dem monofunktionellen veräthernden Mittel kann vor, während oder nach der Behandlung der Stärke mit der bifunktionellen vernetzenden Verbindung erfolgen.
Zur Vernetzung der Stärke wird ein bifunktionelles Vernetzungsmittel verwendet, und dies kann eine Verbindung der Formel QR5-Y sein, wobei R5 eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert sein kann, und Q und Y jeweils ein Halogenatom oder eine Epoxygruppe sind. Geeignete Vernetzer sind Epichlorhydrin, Dichlorhydrin, Dibromhydrin, 1,2,-3,4-Diepoxybutan, 1 ,2-7,8-Diepoxyoctan, Bis-epoxypropyläther, 1,4-Butandiol-bis-epoxypropyläther.
Die eingesetzte Vernetzungsmenge ist die, die erforderlich ist, um einen Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen im Bereich von 0,001 bis 0,02 zu ergeben, entsprechend einer vernetzenden Gruppe aufjeweils 1000 Anhydroglucose-Einheiten bis zu einer vernetzenden Gruppe auf jeweils 25 Anhydroglucose-Einheiten. Vorzugsweise wird eine solche Menge an Vernetzer eingesetzt, dass sich ein Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen von 0,003 bis 0,02 ergibt.
Die Funktion des Vernetzers besteht darin, die gelatinierte Stärke unlöslich zu machen. Ein über den zum Unlöslichmachen der gelatinierten Stärke erforderlichen Grad erheblich hinausgehender Vernetzungsgrad wird nicht angewandt, da grössere Mengen des Vernetzungsmittels zu Produkten führen, die für einen gegebenen ionischen Substitutionsgrad niedrigere Wasser- und Urin-Retentionswerte haben.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Durchführung der Vernetzung setzt Epichlorhydrin ein und wird mit dem Gelatinieren der Stärke auf der Oberfläche einer erhitzten Trommel durchgeführt. Bei diesem Verfahren sollte die Menge an eingesetztem Epichlorhydrin (oder einem anderen flüchtigen Vernetzer) die Verdampfungsverluste eines Teils des Vernetzers durch die erhitzte Oberfläche berücksichtigen.
Zur Durchführung der Vernetzung ist die Gegenwart von etwas alkalischer Substanz im Reaktionsgemisch erforderlich, mit der Ausnahme, dass bei Verwendung von Formaldehyd saure Bedingungen erforderlich sind, was gut bekannt ist. Natriumhydroxid ist recht geeignet, natürlich können aber auch andere Alkalien eingesetzt werden. Da der bewirkte Vernetzungsgrad klein ist, ist auch die Menge an zur Förderung der Vernetzungsreaktion erforderlichem Alkali klein.
Dies hat den Vorteil, dass bei der Herstellung der wässrigen Stärkekörnchenaufschlämmung, die auf die erhitzte Oberfläche aufzubringen ist, die Alkalikonzentration in der Aufschlämmung zum Auslösen eines wesentlichen Gelatinierens der Stärke vor dem Erhitzen der Aufschlämmung ungenügend sein kann, was dazu führt, dass die Aufschläm- mung leicht durch Rohre von einem Aufbewahrungsbehälter zur erhitzten Oberfläche gepumpt werden kann, wo das Gelatinieren und, wenn gewünscht, Vernetzen und/oder die Substitution durch ionische Gruppen erfolgen.
Erwünscht ist ein Wassergehalt von etwa 1 bis 2 Gewichtsteilen Wasser pro Teil Stärke in der wässrigen Aufschlämmung, wenngleich höhere Wassermengen verwendet werden könnten.
Wird die Vernetzung nach dem Gelatinieren und in Gegenwart von wässrigem Alkali vorgenommen, kann die erforderliche Wassermenge nur 0,1 bis 0,5 Teile pro Teil Stärke betragen. Ein überraschendes Merkmal der Erfindung besteht darin, dass, obgleich das Vernetzen der Stärke (während oder nach dem Gelatinieren) in Gegenwart der obigen geringen Mengen Wasser erfolgen kann, das fertige, vernetzte, praktisch wasserunlösliche, ionisch substituierte Produkt dennoch hohe Wasser- und Urin-Retentionswerte aufweist.
Mit Hilfe des monofunktionellen Verätherungsmittels werden ionische Substituentengruppen eingeführt, die über eine Äthergruppe an die Stärke gebunden sind. Diese ionischen Gruppen können die Formel Z-Rt- haben, wobei Z und R1 die obigen Bedeutungen haben. Das monofunktionelle Verätherungsmittel kann die Formel Z1-R1-X haben, wobei R1 eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Z1 eine anionische oder kationische Gruppe, Z wie oben definiert oder eine Gruppe, die in eine solche ionische Gruppe überführt werden kann, und X Halogen oder eine Epoxygruppe bedeuten. Doch könnten auch aktivierte olefinische Verbindungen mit einer ionischen Gruppe oder einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, verwendet werden.
Die Gruppe R1 ist bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, und Z1 ist eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz. Beispiele für geeignete monofunktionelle veräthernde Mittel sind Monochloressigsäure, Brompropionsäure, Chloräthylensulfonsäure, Chlorhydroxypropansulfonsäure, Epoxypropansulfonsäure oder 2-Chlor-N,N-diäthyl-äthylamin-Hydrochlorid. Bevorzugte Verätherungsmittel sind Monochloressigsäure und deren Natriumsalz. Wenn Z eine basische Gruppe ist, kann diese wenn gewünscht, vor der Verätherung der Stärke qun- ternisiert werden, so kann z. B. die Verätherung mit dem aus Epichlorhydrin und Triäthylamin gebildeten, quaternären Ammoniumsalz durchgeführt werden.
Beispiele für Ver ätherungsmittel mit einer aktivierten olefinischen Gruppe und einer Gruppe, die in eine ionische Gruppe überführt werden kann, z.B. mit Alkali, sind Acrylamid, Acrylnitril und Äthylacrylat. Die Verätherung wird in Gegenwart von Alkali durchgeführt. Natriumhydroxid ist das bevorzugte Alkali. Die Einführung der ionischen Gruppen erhöht den Urin-Retentionswert des Stärkederivats. Die Substitution durch ionische Gruppen wird bis zu einem solchen Grad vorgenommen, dass das Salz einen Urin-Retentionswert von wenigstens 6 g/g aufweist.
Den vorstehenden Ausführungen ist zu entnehmen, dass der tatsächliche Urin-Retentionswert des nach der Stufe (3) erhaltenen Erzeugnisses sowohl von der Höhe der Vernetzung als auch der ionischen Substitution abhängt.
Wenn die Substitutionsstufe zu einem Salz eines Carboxylsärkederivats führt, umfasst das Verfahren bevorzugt auch die zusätzlichen Stufen
4. Der Behandlung des Stärkederivats mit einer Säure zur Überführung der Carboxylgruppen in ihre Säureform,
5. des Waschens der Säureform des Stärkederivats mit Wasser zum Entfernen irgendwelcher löslicher Salze und
6. des Neutralisierens der Säureform des Stärkederivats mit Alkali zur Rückumwandlung des Stärkederivats in eine anionische Form als Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumsalz.
Die Umwandlung der Carboxylgruppe in ihre Säureform und das anschliessende Neutralisieren hat den Vorteil, dass das Waschen und das anschliessende Trocknen wegen der geringeren Wasser-Retention der Säureform erleichtert werden. Vorzugsweise wird in Stufe (6) die Säureform des Stärkederivats mit überschüssiger Ammoniaklösung neutralisiert, worauf durch Erwärmen überschüssiges Ammoniak entfernt und das Ammoniumsalz getrocknet wird.
Die erfindungsgemäss hergestellten Stärkederivate können z. B. aus Kartoffelstärke, Maisstärke, Weizenstärke oder Tapiokastärke erhalten werden.
Das Flüssigkeiten absorbierende Erzeugnis kann einen fasrigen Träger für das absorbierende Material, wie z. B. gewebtes oder ungewebtes Material, z. B. Baumwollgewebe, Rayon, Wolle, Verbandgaze oder Papier sowie Celluloseflusen umfassen, auf oder in dem das absorbierende Material getragen oder enthalten ist. Das absorbierende Material kann auf den Träger aufgesprüht oder mit losen Fasern vermischt sein, um einen Verbundflaum oder eine Wattierung zu bilden, die zwischen Deckblättern aus Papier oder Stoff eingeschlossen werden kann. Das Erzeugnis kann auch in Form eines Laminats vorliegen. In einer besonderen Form besteht der Träger aus zwei Blättern, zwischen denen das absorbierende Material sandwichartig angeordnet ist.
Die eründungsgemäss hergestellten absorbierenden Materialien sind auch auf anderen Gebieten brauchbar, z. B als Trocknungsmittel, zum Absorbieren von Schweissausdünstungen, als Streu für Haustiere, als Wasserspeicher, z. B. in der Gartenkultur, und als Träger für verschiedene Stoffe, z. B. Parfüms.
Die Herstellung der absorbierenden Materialien soll nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele 1 bis 19, die der Veranschaulichung dienen, beschrieben werden.
In diesen Beispielen wird auf die Schichtvolumina in den verschiedenen Stufen des beschriebenen Verfahrens erhaltenen Produkte Bezug genommen. Das Schichtvolumen eines absorbierenden Materials wird bestimmt, indem 1 g des Materials in einem Messbehälter in überschüssigem Wasser stehengelassen und das Quellvolumen abgelesen wird.
Urin- und Wasser-Retentionswerte wurden wie oben be schrieben erhalten und sind als ganze Viertel einer Einheit ausgedrückt.
Die Löslichkeitsdaten für die in den Beispielen gegebenen Stärkederivate wurden wie folgt erhalten: 1 g Absorptionsmittel wurde in 100 ml destilliertem Wasser bei Raumtemperatur unter 1 minütigem Rühren aufgeschlämmt. Diese Aufschlämmung wurde vor dem Filtrieren über Nacht stehengelassen. Das im Filtrat gelöste Kohlenhydrat wurde nach der bekannten kolorimetrischen Methode unter Anwendung des Phenol/Schwefelsäure-Tests auf lösliche Kohlenhydrate gemessen. Bei diesen Bestimmungen wurde zu 1 ml der Probe der Testlösung 1 ml Phenollösung (5 Gew./Vol%) und dann 5 ml konzentrierte Salzsäure gegeben und die Flüssigkeiten durch Schütteln vermischt.
Nach etwa einstündigem Abkühlen wurde die Konzentration des löslichen Kohlenhydrats mit einem UV-Spektrophotometer (Unicam SP 800) aus der Absorption beim Peak bei 483 nm durch Vergleich mit einem Glucose-Standard bestimmt.
Beispiel 1
1000 g Kartoffelstärke wurden in 950 ml Wasser, das 8,4 ml Epichlorhydrin enthielt (entsprechend 1,0% Epichlorhydrin, bezogen auf das Gewicht der Stärke), aufgeschlämmt. 5 g Natriumhydroxid in 50 ml H2O wurden unter Rühren zugesetzt und das Gemisch wurde über eine Auftragswalze auf eine erhitzte Walze unter Bildung einer Schicht auf der Oberfläche der Walze von etwa 0,5 mm Dikke aufgebracht. Die Walze selbst wurde mit Dampf bei 3,77 bar (140 C) beheizt. Das vernetzte Stärkederivat wurde von der Walze als Flockenmaterial in einer Menge von 914 g Produkt abgelöst. Der Gehalt an Löslichem in dem Produkt wurde zu 25,0 mg/g und das Schichtvolumen des Produkts zu 13,5 ml/g ermittelt.
Da etwa die Hälfte des Epichlorhydrins durch Verdampfen von der erhitzten Walze verlorenging, war der Substitutionsgrad der vernetzenden Gruppen etwa 0,01.
34 g Natriumhydroxid in 66 ml Wasser und dann 39 g Monochloressigsäure in 11 ml Wasser wurden langsam unter Rühren 100 g der wie oben hergestellten vernetzten Kartoffelstärke zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert. Der theoretische Substitutionsgrad war 0,67.
Das feuchte Carboxymethylderivat wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war.
Der stark durch Wasser gequollene gewaschene Kuchen wurde in einem Umluftofen (70 C) getrocknet und durch ein 2 mm-Sieb gemahlen. Das gemahlene Produkt (102,7 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 24,75 g/g, einen Urin Retentionswert von 13,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,6% und ein Schichtvolumen von 50 ml/g.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde bezüglich des Alterns des carboxymethylierten Gemischs in einem Polyäthylenbeutel genau wiederholt. Der theoretische Substitutionsgrad war wieder 0,67.
Das feuchte Carboxymethylderivat wurde im Zehnfachen seines Gewichts an in Salzsäure dispergiert, 15 min ziehengelassen und dann filtriert. Der Gelkuchen wurde wiederholt in Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war. 70 ml Ammoniumhydroxid mit einem spezifischen Gewicht von 0,910 wurden mit dem durch Wasser gequollenen gewaschenen Kuchen vermischt, bevor in einem Umluftofen (70 C) getrocknet und gemahlen (2 mm-Sieb) wurde. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 20,00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10,25 g/g, eine Löslichkeit von 0,3% und ein Schichtvolumen von 51 ml/g.
Beispiel 3
500 g Maisstärke wurden in 475 ml Wasser, das 4,2 ml Epichlorhydrin (1 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, bezogen auf Stärke) enthielt, aufgeschlämmt. 2,5 g Natriumhydroxid in 25 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und das Gemisch wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze gebracht. Es zeigte sich, dass das vernetzte Stärkederivat ein Schichtvolumen von 8,5 ml/g hatte.
Die vernetzte Maisstärke wurde wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde gewaschen und wie in Beispiel 2 durch Behandeln zuerst mit Salzsäure und dann mit Ammoniumhydroxid als Ammoniumsalz isoliert.
Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 16,25 ging, einen Urin-Retentionswert von 8,75 g/g, eine Löslichkeit von 1,5% und ein Schichtvolumen von 44 ml/g.
Beispiel 4
100 g Kartoffelstärke wurden in 80 ml Wasser, das 0,8 ml 1,2-7,8-Diepoxyoctan enthielt, aufgeschlämmt. 0,5 g Natriumhydroxid in 20 ml Wasser wurden unter Rühren zugesetzt, und die Aufschlämmung wurde wie in Beispiel 1 auf eine erhitzte Walze aufgebracht. Der Gehalt an Löslichem im Produkt war 11,6 mg/g und das Schichtvolumen 15,5 ml/g.
60 g des durch ein 2 mm-Sieb gemahlenen vernetzten Kartoffelstärkederivats wurden wie in Beispiel 1 carboxymethyliert, und das Produkt wurde nach dem Altern gewaschen und wie in Beispiel 2 als Ammoniumsalz isoliert. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 17,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 10,00 g/g, eine Löslichkeit von 0,5% und ein Schichtvolumen von 33 ml/g.
Beispiel 5
100 g 1% vernetzte Kartoffelstärke, hergestellt wie in Beispiel 1, wurde wie in jenem Beispiel carboxymethyliert, über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert und mit in HC1 behandelt und durch wiederholtes Dispergieren in Wasser, wie in Beispiel 2, gewaschen. Dem durch Wasser gequollenen Kuchen (964 g) wurde unter Rühren eine Lösung von 16,2 g Natriumcarbonat in 100 ml Wasser vor dem Trocknen in einem Umluftofen (70 C) zugesetzt. Das gemahlene Produkt (102,1 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 19,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 11,50 g/g, eine Löslichkeit von 0,8% und ein Schichtvolumen von 42 ml/g.
Beispiel 6
878,5 g eines Kuchens saurer, gewaschener, carboxymethylierter, vernetzter Stärke, erhalten wie im vorhergehenden Beispiel, wurden vor dem Trocknen in einem Umluftofen (70 C) unter Rühren mit einer Lösung von 16,8 g Magnesiumcarbonat in 100 ml Wasser versetzt. Das gemahlene Produkt (113,5 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 9,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 8,75 g/g, eine Löslichkeit von 0,6% und ein Schichtvolumen von 23 ml/g.
Beispiel 7
20 g Natriumsalz der carboxymethylierten, vernetzten, wie in Beispiel 1 hergestellten Stärke wurden in 1000 ml im Magnesiumchloridlösung unter gelegentlichem Umrühren 24 h eingeweicht, dann wiederholt gewaschen und filtriert, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet. Das gemahlene Produkt (16,8 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12,50 ging, einen Urin-Retentionswert von 10,50 g/g, und ein Schichtvolumen von 29 ml/g.
Beispiel 8 Alkali-Kartoffel stärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Aufschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zugesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf die Alkalistärke (100 g) gesprüht, die dann in einen verschliessbaren Behälter überführt wurde, in dem 0,17 ml Epichlorhydrin (0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf Stärke) zugesetzt wurden, und der Behälter wurde fest verschlossen und 1 h in einen Ofen bei 50 0C gebracht.
Das vernetzte Stärkeprodukt (Schichtvolumen 13 ml/g, Gehalt an löslichem Kohlenhydrat 7,0 mg/g, Substitutionsgrad vernetzender Gruppen von etwa 0,004) wurde wie in Beispiel 1 sofort carboxymethyliert, über Nacht gealtert, mit Säure behandelt, und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen praktisch frei war, und der durch Wasser gequollene Kuchen (1,339 g3 mit 70 ml Ammoniumhydroxidlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Das gemahlene Produkt (108,6 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 12,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 9,00 ging, eine Löslichkeit von 0,6% und ein Schichtvolumen von 28 ml/g.
Beispiele 9 bis 11
Alkali-Kartoffelstärke wurde genauso wie die vernetzte Stärke in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Aufschlämmung vor der Walzentrocknung kein Epichlorhydrin zugesetzt wurde. 20 ml Wasser wurden auf 100 g Alkalistärke gesprüht, die dann in einen Behälter überführt wurde, in den Epichlorhydrin gegeben wurde, wie in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben, und der Behälter fest verschlossen und 0,5 h geschüttelt, dann bei Raumtemperatur 22,5 h stehengelassen.
Die vernetzten Stärkeprodukte wurden dann sofort carboxymethyliert, wie in Beispiel 1, über Nacht gealtert, mit Salzsäure behandelt und wie in Beispiel 2 gewaschen, bis die Filtrate praktisch chloridfrei waren, und die durch Wasser gequollenen Kuchen wurden mit 70 ml Ammoniumhydroxidlösung eines spezifischen Gewichts von 0,910 ammoniakalisch gemacht und in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Die gemahlenen Produkte wurden auf ihren Wasser-, Urin-Retentionswert, ihre Löslichkeit und ihr Schichtvolumen untersucht. Die Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Beispiel Epichlorhydrin Wasser- Urin- Löslichkeit Schicht-Voluiüen ml Substitutionsgrad Retentionswert Retentionswert (%) (ml/g)
9 0,1275 0,003 17,75 12,00 0,8 41 10 0,1700 0,004 15,25 10,25 0,7 32 ii 0,2550 0,006 13,25 10,00 0,5 27
Beispiele 12 bis 16
100 g 1% vernetzte Kartoffelstärke wurden wie in Beispiel 1 bis zu einem in Tabelle 2 wiedergegebenen Substitutionsgrad carboxymethyliert. Das gealterte, feuchte Carboxymethylderivat wurde dann wiederholt in 8 1 destilliertem Wasser dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Die durch Wasser stark gequollenen Kuchen wurden in einem Umluftofen (70 C3 getrocknet.
Die Urin-Retentionswerte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2 Beispiel NaOH Monochloressigsäure Substitutionsgrad Urin (g) (g) Retentionswert 12 19,8 23,3 0,25 10,50 13 29,6 35,0 0,42 12,25 14 39,5 46,6 0,56 13,75 15 49,4 58,3 0,66 13,25 16 74,1 87,4 0,71 14,50
Beispiel 17
12,5 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und dann 8,8 g Acrylamid in 30 ml Wasser wurden langsam unter Rühren zu 20 g 1 % vernetzter Kartoffelstärke gegeben; der theoretische Substitutionsgrad war 1,0. Das Gemisch wurde über Nacht in einem Polyäthylenbeutel gealtert, dann wiederholt in 21 H2O dispergiert und filtriert, bis das Filtrat neutral war. Der stark durch Wasser gequollene Kuchen (704 g) wurde in einem Umluftofen (70 C) getrocknet.
Das carboxymethylierte Stärkeprodukt (23 g) hatte einen Wasser-Retentionswert von 21,25 g/g, einen Urin-Retentionswert von 11,75 ging, eine Löslichkeit von 1,3% und ein Schichtvolumen von 46 ml/g.
Beispiel 18
85,5 ml Triäthylamin, 48,4 ml Epichlorhydrin und 200 ml Wasser wurden 16 h zusammengerührt, um das quaternäre Ammoniumsalz herzustellen. 25 g Kartoffelstärke, 0,25 ml Epichlorhydrin und 35 ml des quaternären Addukts wurden 1 min zusammengemischt, dann wurde die Suspension auf einem Walzentrommeltrockner (auf 140 0C erhitzt) zu einer schuppigen Platte getrocknet, wobei Gelatinieren, Vernetzung und Substitution der Stärke erfolgten. Die getrocknete schuppige Platte wurde durch ein 1 mm-Sieb gemahlen. Das Produkt hatte einen Urin-Retentionswert von 11,25 g/g. Die Stärke war durch quaternäre Gruppen der Formel -CH2CH(OH)CH2N + (C2H5)3Cl - substituiert.
Beispiel 19 0,5% vernetzte Kartoffelstärke wurde genauso wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung der Hälfte der angegebenen Menge an Epichlorhydrin. 6 kg dieses Produkts wurden in wässrigem Isopropanol (42191 %iges Isopropanol) dispergiert und in einem 100 1-Mantelreaktor auf 4(3 bis 50 0C erwärmt. 5 kg 35%ige Natronlauge wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 min gerührt. 3 kg 75%ige Monochloressigsäure wurden zugesetzt (entsprechend einem theoretischen Substitutionsgrad von 0,67) und die Temperatur auf 83 0C erhöht, und es wurde 4 h weiter gerührt.
Nach dem Absitzen wurde das organische Lösungsmittel teilweise dekantiert, und der pH-Wert des Gemisches wurde mit 2n Salzsäure auf pH 1 eingestellt. Dann wurde Aceton zugesetzt und die Masse über eine Nutsche filtriert und wiederholt mit 65%igem wässrigem Aceton gewaschen, bis das Filtrat von Chloridionen frei war. Der feuchte Kuchen wurde mit überschüssiger 25%iger Ammoniumhydroxidlösung gerührt und dann über Nacht in einem Vakuumtrockner bei 55 C/30 mm Hg getrocknet. Das gemahlene Produkt hatte einen Wasser-Retentionswert von 25,00 g/g, einen Urin-Retentionswert von 12,75 g/g, eine Löslichkeit von 2,8% und ein Schichtvolumen von 6080 ml/g.
Alle nach den obigen Beispielen hergestellten Materialien waren praktisch trocken und bei Berührung in gequollenem Zustand nicht klebrig, sie absorbierten Wasser und Urin irreversibel und besassen trotz der praktischen Wasserunlöslichkeit hohe Urin-Retentionswerte, was für absorbierende Materialien zur Verwendung bei Wegwerferzeugnissen, wie z. B. sanitären Tüchern und Tampons, erwünscht ist.
Nachfolgend wird die Herstellung Flüssigkeiten absorbierender Erzeugnisse, die das erfindungsgemässe absorbierende Material enthalten, unter Bezugnahme auf die schematischen Figuren beschrieben; von diesen zeigt: Fig. 1 eine Vorrichtung zum Aufbringen des absorbierenden Materials auf eine Trägerschicht; Fig. 2 ein Tuch für sanitäre Zwecke und
Fig. 3 und 4 einen Tampon.
Gemäss Fig. 1 enthält ein Trichter 1 teilehenförmiges absorbierendes Material, hergestellt, wie in einem der Beispiele 1 bis 19 beschrieben. Ein Rüttelförderer 2 ist so angeordnet, dass er dieses Material dem Spalt eines Walzenpaares 3, 4 zuführt, deren obere Walze 3 aus Stahl und deren untere Walze 4 aus Gummi ist, um Schwankungen der Abmessungen oder Gleichmässigkeit der Teilchenschicht auszugleichen oder sich ihnen anzupassen.
Dem Spalt der Walzen 3,4 werden auch zwei Bahnen eines Gewebe-Trägermaterials 5, 6 zugeführt, die von Vorratsrollen 7,8 über zwischengeschaltete Zuführwalzen 9 zugeführt werden. In jedem Falle ist eine Wassersprüh einrichtung 10 vorgesehen, die die Trägergewebebahnen 5 und 6 benetzen, bevor sie die Spalten der Walzen 3 und 4 erreichen.
Die benetzten Trägerschichten 5, 6 erhalten dann das teilchenförmige, absorbierende Material am Spalt der beiden Walzen 3 und 4 und laufen dann als sandwichartige Verbundlage weiter durch einen Heizraum 11, der aus den Gewebeträgern und dem absorbierenden Material Feuchtigkeit entfernt, um eine Kühlwalze 12 herum und dann zu einer Lagerspule 13.
Der Heizraum 11 ist ein umschlossener Raum, der im wesentlichen aus einem System von Walzen 14 mit offenem Durchgang, Heizstrahlern 15 und Abzugsleitung 16 besteht.
Das in Fig. 2 gezeigte Tuch für sanitäre Zwecke besteht aus einer nicht gewebten, längsgerichteten Aussenhülle A aus Rayon-Material, das wasserlöslich sein kann. Diese Hülle ist in Querrichtung an ihren Enden B verschlossen.
Unmittelbar unter der Hülle befindet sich eine farb- oder fieckenvermindernde Schicht C. Dies ist erwünschtermassen eine nicht gewebte, perforierte, mit Silicon behandelte Schicht.
Unter dieser Schicht ist eine Penetrationsschicht D, die aus 16 Lagen mehrschichtigen Kreppmaterials von 26 g/m2 Gewicht besteht. Unter dieser Penetrationsschicht dann befinden sich drei Lagen absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials E, hergestellt, wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben.
Um die drei Lagen E herum greift eine untere absorbierende Lage F, die auch aus einer Gewebeträgerschicht, die eine durchgehende Auflage des absorbierenden Materials trägt, besteht.
Unter dieser absorbierenden Lage schliesslich ist eine undurchlässige Polyäthylenschicht G und an ihrer Aussenseite ein Streifen H, ein herkömmliches, mit Silicon behandeltes Klebeband, um das Tuch beim Gebrauch in seiner Lage zu halten.
Die Fig. 3 und 4 zeigen einen Tampon, hergestellt aus einer eingerollten Bahn 20 des absorbierenden, überzogenen Sandwichmaterials, das wie oben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschrieben, hergestellt wurde, eingerollt mit einer Lage 21 aus einem Material in Form langer Stapelfasern aus Baumwolle, Rayon oder einem Baumwoll/Rayon-Gemisch.
Ein Faden 22 zum Herausziehen ist vorgesehen.