DE1912740B2 - Fasern auf Basis von Carboxymethylcellulosesalzen und ihre Verwendung für absorbierende Fasermaterialien - Google Patents

Fasern auf Basis von Carboxymethylcellulosesalzen und ihre Verwendung für absorbierende Fasermaterialien

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen beschriebenen Gegenstände.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, im wesentlichen wasserunlösliche Fasern auf Basis von Salzen der Carboxymethylcellulose bereitzustellen, die gegenüber Wasser und wäßrigen Lösungen, einschließlich physiologischer Lösungen, erhöhte Absorptionsund Retentionseigenschaften aufweisen, wobei diese saugfähigen Fasern für die Verwendung in Mahlgut der Papierherstellung, bei der Herstellung von Vliesstoffen auf nassem und trockenem Wege und für andere faserförmige Watte oder Verbände, die aus Papier, Gewebe oder Vliesstoffen hergestellt werden, geeignet sein sollen.
Insbesondere sollten diese Fasern im Fasertnaterial von Tampons verwendbar sein, um deren Absorptionsvermögen im Gebrauch sowie deren Schute- und Benutzungsdauer gegenüber bislang bekannten Tampons zu erhöhen.
Die im wesentlichen wasserunlöslichen, naßvernetzten Fasern auf Basis von Carboxymethylcellulosesalzen gemäß der Erfindung erfüllen die Anforderungen in hohem Maße; ihre Absorptions- und Retentionseigenschaften für wäßrige Lösungen, einschließlich physiologischer Lösungen, sind gegenüber diesen Eigenschaften der bekannten Fasern wesentlich, beispielsweise um etwa 3 bis über 20mal, verbessert. Auf Grund ihrer einzigartigen Intrafaser-Absorptions- und Retentionseigenschaften sind sie für jede Verwendung oder Beimengung in Fasermaterialien, einschließlich Wundverbände, Wundtupfer, Filter, Monatsbinden, Tampons und Windeln, besonders geeignet. Die erfindungsgemäßen Fasern weisen auch gegenüber verdünnten wäßrigen Salzlösungen und anderen physiologischen Lösungen eine besondere und einzigartige absorbierende Affinität auf. Außerdem können die saugfähigen Fasern praktisch sämtliches ungelöste Wasser aus wasserhaltigen Systemen, die aus Wasser und mindestens einem praktisch nicht mit Wasser mischbaren Kohlenwasserstoff, wie Chloroform, Benzin, Benzol, Toluol, Kerosin, Xylol, Pentan, Hexan, Cyclohexan und ähnlichen gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit längerer Kettenlänge bestehen, absorbieren und zurückhalten.
ίο Die derart große Verbesserungen aufweisenden erfindungsgemäßen Fasern werden durch 1) Überführung von Cellulosefasern in faserförmige Salze von Carboxymethylcellulose, die einen so hohen Substitutionsgrad (im folgenden abgekürzt als »SG« bezeichnet) haben, daß sie wasserlöslich sind, und 2) anschließende Naßvernetzung derselben, um praktisch Wasserunlöslichkeit und Beibehaltung der ursprünglichen Faserform bei ihrer Verwendung zu gewährleisten, hergestellt. Der SG des wasserlöslichen Carboxymethylcellulosesalzes beträgt 0,4 bis 1,6, vorzugsweise 0,6 bis 1,2.
Die Carboxymethylierung wird entweder nach einem Verfahren, das mit einer Aufschlämmung in einem flüssigen organischen Medium arbeitet, oder nach einem sogenannten »Knet«-Verfahren durchgeführt, wobei die ursprüngliche Faserform der Cellulose erhalten bleibt.
Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Reihenfolge, in der die Carboxymethylierung und die Naßvernetzung durchgeführt werden, nicht entscheidend ist, und daß entweder zuerst die Naßvernetzung und dann die Carboxymethylierung oder die Carboxymethylierung und die Naßvernetzung gleichzeitig durchgeführt werden können.
Die Fasern gemäß der Erfindung können, ausgehend von nativen oder regenerierten Cellulosefasern hergestellt werden, indem man diese bis zu einem der weiter oben benannten Substitutionsgrade carboxymethyliert, bei dem unter Beibehaltung der ursprünglichen Faserform des Celluloserohstoffs normalerweise Wasserlöslichkeit gegeben ist. Das entstandene faserförmige Salz von wasserlöslichen Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, wird sodann in nassem oder gequollenem Zustand zur Bildung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern vernetzt. Bei dieser Naßvernetzung werden die faserförmigen Salze der Carboxymethylcellulose, die mit zumindest geringen Mengen Wasser zum Quellen gebracht wurden, mit Epichlorhydrin als gegenüber Cellulose polyfunktionellem Reagens behandelt.
Faserförmige Salze von wasserlöslicher Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von über 1,6 könnten ebenfalls für die genannten Zwecke verwendet werden, jedoch läßt sich die bei einer Verwendung von Stoffen mit. solch hohem Substitutionsgrad gewonnene höhere Absorption in der Praxis gegenüber dem erhöhten Aufwand an Chemikalien für die Verätherung und Vernetzung nur schwer rechtfertigen.
Für die Naßvernetzung eignen sich Kalium-, Natrium- und Lithiumsalze von faserförmiger wasserlöslicher Carboxymethylcellulose; obwohl die Erfindung nachstehend an Hand derartiger wasserlöslicher Natriumsalze (NaCMC) veranschaulicht wird, lassen sich selbstverständlich auch andere faserförmige wasserlösliche Salze von Carboxymethylcellulose, z. B. die Ammoniumsalze, verwenden.
Die notwendigen Querbindungen (Vernetzungen) werden durch Behandlung mit Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel in die mit Wasser gequollene faserförmige Natriumoarboxymethylcellulose (im fol-
genden abgekürzt als »NaCMC« bezeichnet) eingeführt. Als Cellulosefasern für die Carboxymethylierung und Naßvernetzung zur Bildung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern sind Baumwoll-, Zellstoff- und Rayonfasern geeignet, obwohl auch bei den weniger verwendeten Cellulosefasern, z. B. den aus Stroh, Espartogras, Bagasse und anderen cellulosehaltigen Fasern gewonnenen Cellulosefasern eine Erhöhung des Absorptionsvermögens festgestellt werden kann.
Der Mindestsubstitutionsgrad von 0,4, der zur Gewährleistung der Wasserlöslichkeit der faserförmigen NaCMC vor der zur Erzielung einer erheblichen Wasserunlöslichkeit durchgeführten Naßvernetzung erforderlich ist, läßt sich beispielsweise nach den in den US-PS 25 10 355 und 25 53 725 offenbarten halbtrockenen Verfahren erzielen; die Bildung von faserförmiger NaCMC mit dem erfindungsgemäßen Substitutionsgrad zur Vernetzung läßt sich jedoch nach jedem der sogenannten Aufschlämmungsverfahren zur Herstellung von NaCMC, z. B. nach dem Aufschläirmungsverfahren gemäß US-PS 33 47 855, erreichen. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern besitzen derartige Aufschlämmungsverfahren den Vorteil, daß sie zur Herstellung einer NaCMC mit einem SG von 0,4 bis 1,6, vorzugsweise 0,6 bis 1,2, und der Faserform des ursprünglichen Celluloserohstoffs, wie sie für die Herstellung einer erfindungsgemäßen naßvernetzten NaCMC-Faser erforderlich ist, leicht gesteuert und durchgeführt werden können. Die Herstellung der NaCMC-Fasern mit einem Substitutionsgrad von unter etwa 0,8 läßt sich in einer Verätherungsstufe erzielen; jedoch lassen sich Substitutionsgrade von über 0,8 leichter in mindestens zwei Verätherungsstufen erreichen und steuern.
Die faserförmige wasserlösliche NaCMC mit einem SG von 0,4 bis 1,6 wird dann in nassem oder gequollenem Zustand mit Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel behandelt, um soviel Zwischenfaservernetzungen zu erzeugen, daß die faserförmige NaCMC praktisch wasserunlöslich wird.
Die Art und das Ausmaß der Zwischenfaservernetzung wird aus der Menge des Vernetzungsmittels abgeleitet, die zur Bildung etwa einer Querbindung pro etwa 6 bis 19 Anhydroglucoseeinheiten ausreicht, wobei die Querbindungen in die Cellulose oder das Cellulosederivat in nassem Zustand eingeführt werden. Die erforderliche Vernetzung wird vorzugsweise durch Zusatz von etwa 3 bis 7 Gew.-% Epichlorhydrin, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Cellulosefaser, erzielt.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Papierherstellung und Faserselektion entwickelt und angewendet, die zur Herstellung absorbierender Fasern, Fasermaterialien, Watte, Faservlies und Papier dienen. Beispielsweise zeichneten sich die handelsüblichen Sorten von absorbierendem Papier, die als Löschpapier, Filterpapier, Papierhandtücher und Toilettenpapier bezeichnet werden, im allgemeinen dadurch aus, daß sie zur Erhöhung der Absorptionsfähigkeit in einem weichen, leichtverfilzten Zustand hergestellt wurden, Solche absorbierenden Papierarten waren im allgemeinen ungeleimt und wurden auch oftmals zur weiteren Erhöhung und Steigerung der subjektiven Weichheit und Absorptionsfähigkeit nach dem Trocknen gekreppt oder anderen mechanischen Behandlungen unterworfen. Die einzelnen Fasern, aus denen derartige absorbierende Papierarten hergestellt wurden, wurden sorgfältig auf ihren Beitrag zu den Absorptionseigenschäften solcher Papierarten hin ausgesucht. Zu solchen einzelnen Fasern gehörten Hadernfasern, Esparto- und Baumwollinterfasern, verholzte Fasern (Holzschliff) und Gemische dieser Fasern; geringe Mengen anderer
> Fasern, z. B. gekräuselte Stapelrayonfasern, können zur Verstärkung der Struktur eingebaut werden. Weiterhin wurden derartige ausgewählte Fasern im Mahlgut zur Herstellung absorbierender Papierarten im allgemeinen, wenn überhaupt, nur leicht gemahlen, um die
i(> Absorptionseigenschaften der dann entstehenden Papierarten, Watte und verfilzten Produkte so weit wie möglich zu erhalten. Weiterhin wurden die zur Papierherstellung verwendeten Fasern, insbesondere Baumwollinterfasern und Zellstoffasern, ohne daß sie
1) von ihrer Einbringung in das zur Papierherstellung verwendete Mahlgut veräthert wurden, gemäß der US-PS 30 69 311 vernetzt. Auch wird in der US-PS 32 41 553 die Vernetzung von Cellulosefasern, einschließlich Baumwoll-, Zellstoff-, Baumwollinter- und regenerierten Cellulosefasern, in nassem gequollenen Zustand beschrieben, die der Verbesserung der Flüssigkeitsabsorptions- und Flüssigkeitsretentionseigenschaften von Fasermaterialien aus solchen Fasern für Körperflüssigkeiten dienen sollte. Wie in der US-PS
2) 29 71 815 offenbart, wurde ferner Baumwollgeweben und Geweben aus anderen Cellulosefasern, z. B. Rayon und Celluloseacetat, durch Behandlung mit einem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, z. B. Epichlorhydrin und Formaldehyd, und einem monofunktionellen
i» Verätherungs- oder Veresterungsmittel, z. B. Monochloressigsäure, ein bestimmtes Maß an Knitterfestigkeit verliehen. Aus der US-PS 30 05 456 wurden Carboxyalkylcellulosefasern mit einem Substitutionsgrad bis zu etwa 0,35 bekannt. Es zeigte sich jedoch (vgl.
}> nachfolgende Tabelle IV), daß Tampons mit einem Gehalt an nur 15 Gew.-% erfindungsgemäßen Fasern unerwarteterweise eine bessere Absorptionswirkung aufwiesen, als die Tampons gemäß den US-PS 32 41 553 und 30 05 456, die völlig aus den bekannten Fasern bestanden. Aus der US-PS 28 16 889 ist die Herstellung von Alkalimetallsalzen von Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0,3 bis 0,65 und aus der US-PS 25 17 577 die Herstellung solcher mit einem Substitutionsgrad von 0,9 bekannt. Hierbei handelt es
4> sich jedoch um wasserlösliche Verbindungen, und an keiner Stelle wird nahegelegt, diese in praktisch wasserunlösliche, saugfähige Fasern überzuführen.
Wenn auch bekannt war, daß die Naßvernetzung unmodifizierter, z. B. nicht verätherter Cellulosefasern
~>o zu einer etwa zweifachen Verbesserung der Absorptionsfähigkeit der Fasermaterialien führt, so ist es doch überraschend, daß die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern mit einem Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,6, vorzugsweise 0,6 bis 1,2, eine vielfache Erhöhung der
3Γι Intrafaser-Absorptions- und Retentionsfähigkeit aufweisen. Weiterhin wurde überraschend festgestellt, daß bei einem Anstieg der SG-Werte über den Mindest-SG-Wert, der zur Gewährleistung der Wasserlösüchkeit in einer Cellulosefaser ohne erfindungsgemäße Naßver-
bo netzung erforderlich ist, ein Bereich von im wesentlichen wasserunlöslichen, naßvernetzten faserförmigen Carboxymethylcelluloseprodukten bei einem SG von etwa 0,6 bis 1,6 vorhanden ist, die eine besonders wirksame Absorption und Retention von Wasser,
bj verdünnten Salzlösungen und anderen physiologischen Lösungen aufweisen.
Die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern werden für Tampons, antiseptische Verbände, absorbierende
Watte und Fasermaterialien verwendet; diese können entweder ganz aus den erfindungsgemäßen Fasern oder unter Zusatz von anderen Fasern hergestellt werden.
Die wertvollen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern in Abhängigkeit von ihrer Struktur und im Vergleich zu bekannten Fasern werden an Hand der Zeichnungen (vgl. F i g. 1 und 2) veranschaulicht.
Obwohl die allgemeine Herstellung der erfindungsgemäßen Fasern weiter oben so beschrieben wurde, daß zuerst eine NaCMC mit dem vorgeschriebenen SG hergestellt wird, und dann so viele Querbindungen eingeführt werden, daß praktisch Wasserunlöslichkeit gewährleistet ist, lassen sich die Naßvernetzung und die ein- oder mehrmals durchgeführten Verätherungen selbstverständlich in jeder beliebigen Reihenfolge oder gleichzeitig durchführen. Es wurde festgestellt, daß eine Vernetzung nasser Cellulosefasern unter Bildung naßvernetzter Cellulose von einer oder mehreren Verätherungsstufen zur Erzielung eines gewünschten SG einige Vorteile bei der Handhabung des Materials mit sich bringt, obwohl eine gleichzeitig durchgeführte Veretherung und Naßvernetzung einige Einsparungen in der Anlage und an Chemikalien ermöglicht.
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Fasern im wesentlichen wasserunlöslich. In der Praxis wurde festgestellt, daß saugfähige Fasern mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 30% das Eindringen von Flüssigkeit in die betreffenden Fasermaterialien nicht unterbinden und das erhöhte Gesamtabsorptionsvermögen solcher Strukturen nicht beeinträchtigen. Tatsächlich würden die saugfähigen Fasern fast völlig unlöslich sein, wen die Verätherungs- und Naßvernetzungsreaktionen homogener Art wären. In der Praxis gehen jedoch Cellulosefasern mit unterschiedlichen Polymerisationsgraden die Naßvernetzungs- und Verätherungsreaktionen ein, so daß die entstandenen saugfähigen Fasern in gewissem Maße heterogen und etwas löslich sind. Bei Anwendung der saugfähigen Fasern, bei denen im wesentlichen wasserunlösliche Fasern erwünscht sind, kann man wasserlösliche Fraktionen aus den saugfähigen Fasern durch Extraktion mit Wasser vor der Anwendung entfernen.
F i g. 1 ist ein Diagramm, in dem der SG (Substitutionsgrad) von Beispielen erfindungsgemäßer Fasern mit ihrer als Wasserretentionswert (WRW) gemessenen intrafaser-A.bsorption in Beziehung gesetzt ist, während
F i g. 2 ein Diagramm darstellt, in dem der SG (Substitutionsgrad) von Beispielen erfindungsgemäßer Fasern mit ihrer als Salzwasserretentionswert (SRW) gemessenen Intrafaser-Absorption in Beziehung gesetzt ist.
In den F i g. 1 und 2 wurden auch entsprechende Werte für Vergleichsfasern zur Veranschaulichung des hohen Absorptionsgrades, den die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern im Vergleich zu anderen Fasern besitzen, dargestellt.
Gemäß Fig. 1 der Zeichnungen, in der über dem Carboxymethyi-Substitutionsgrad von mit Epichlorhydrin zu erheblicher Wasserunlöslichkeit naßvernetzter faserförmiger NaCMC das Faserabsorptionsvermögen, das — wie nachstehend erläutert — als Wasserretentionswert/100 (WRW/100) angegeben ist, aufgetragen ist, wurde festgestellt, daß die Fähigkeiten der naßvernetzten NaCMC-Fasern zur Wasserretention dann stark verbessert sind, wann der Substitutionsgrad (SG) über 0,4 steigt. In den nachstehenden Beispielen werden die saugfähigen Fasern der einzelnen DiaerammDunkte identifiziert. Höhere Substitutionsgrade bis 1,6 führen auch zu erwünschten und erhöhten Wasserretentionswerten. Darüber hinaus werden die erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern vorzugsweise durch Naßvernetzen von NaCMC-Fasern mit einem j Substitutionsgrad von etwa 0,6 bis 1,2 hergestellt, da sich — wie aus F i g. 1 ersichtlich ist — gezeigt hat, daß mit den saugfähigen Fasern in diesem Bereich der größte Vorteil an erhöhtem Absorptionsvermögen gegenüber Produktionsschwierigkeiten und Einsparungen an Che-ο mikalien erreicht wird.
Die Diagrammpunkte der Kontrollproben A, B und C stellen jeweils die Absorptionsergebnisse für Zellwollfasern ohne Carboxymethylierung (SG = 0), naßvernetzte Zellwollfasern ohne Carboxymethylierung und
Γι naßvernetzte NaCMC-Fasern mit einem SG von 0,14 dar. Diese Kontrollproben wurden in F i g. 1 aufgeführt, um die mit den erfindungsgemäßen Fasern erzielte große Absorptionssteigerung gegenüber den bekannten absorbierenden Fasern zu veranschaulichen. In Fig. 1
2" stellt die obere durchgezogene Linie die Kurve für Beispiele von saugfähigen Fasern mit einem niedrigen Epichlorhydrinzusatz von etwa 3% dar, während die untere gestrichelte Linie die Kurve für Beispiele von saugfähigen Fasern mit einem Epichlorhydrinzusatz von etwa 5% darstellt. Das Gebiet zwischen den beiden Linien schließt die vorteilhaften saugfähigen Faserprodukte ein; höhere Mengen an Epichlorhydrinzusatz führen lediglich, wie vorstehend erwähnt, zu einer leichten Abwärtsverschiebung der gestrichelten Linie.
In Fig.2 wird in einer der graphischen Darstellung von F i g. 1 ähnlichen Weise der Carboxymethylsubstitutionsgrad der faserförmigen, mit Epichlorhydrin zu einer erheblichen Wasserunlöslichkeit vernetzten NaCMC mit ihrem Faserabsorptionsvermögen, das wie
)") nachstehend definiert als Salzwasserretentionswert/100 ausgedrückt wird, graphisch in Beziehung gesetzt. Die Kontrollproben A, B und C wurden wie in F i g. 1 zum Vergleich aufgeführt; es sei dabei angemerkt, daß eine wäßrige, 1 Gew.-°/o Salz enthaltende Lösung Absorp-
4(i tionseigenschaften aufweist, die denen physiologischer Lösungen, wie Urin, Menstruationsblut oder Blut ähneln.
Wie vorstehend erwähnt, wird die erforderliche Naßvernetzung der NaCMC-Fasern mit dem offenbar-
4--> ten SG-Bereich durch Behandlung der faserförmigen NaCMC mit Epichlorhydrin als Vernetzungsmittel, und zwar unter alkalischen Bedingungen erzielt, wobei Querbindungen entstehen, die mindestens ein Kohlenstoffatom enthalten. Die Verwendung von Epichlorhy-
")<> drin für die Naßvernetzung hat den Vorteil, daß die Naßvernetzung und die Verätherung gleichzeitig in einem einzigen Medium durchgeführt werden können. Die zur Erzielung einer erheblichen Wasserunlöslichkeit erforderliche Naßvernetzung läßt sich durch etwa >r> 24stündige Behandlung von NaCMC-Fasern, die in einem inerten organischen Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und in Gegenwart geringer, jedoch eine Quellung ermöglichender Mengen Wasser zum Quellen gebracht wurden, mit etwa 3 bis 10 Gcw.-%,
W) vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, Epichlorhadrin, bezogen auf die in der NaCMC enthaltene ursprüngliche Cellulose, unter alkalischen Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 25°C bewirken.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen saugftthi-
tv"> gen Fasern kann die Vernetzung des Celluloserohstoffs in seiner ursprünglichen faserförmigen und unmodifizierten Form durch die vorstehend beschriebene Behandlung mit Epichlorhydrin und anschließende
Veretherung erfolgen. Es kann aber auch gleichzeitig die Vernetzung und Verätherung durchgeführt werden, in dem man die mit Wasser zum Quellen gebrachten Fasern mit Epichlorhydrin und mit Monochloressigsäure in Gegenwart eines geringen Überschusses an Natriumhydroxid in einem inerten organischen Verdünnungsmittel oder Aufschlämmungsmedium behandelt. Zur Erzielung der erforderlichen Verätherung können auch andere in der Technik bekannte Carboxymethylierungsmittel verwandt werden.
Bei der Beschreibung der Eigenschaften der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern wurden verschiedene Testmethoden angewandt, zu weichen die Bestimmung des Substitutionsgrades (SG), die Bestimmung des Wasserretentionswertes (WRW), die Bestimmung des Salzwasserretentionswertes (SRW) und die Bestimmung der Löslichkeit in l%iger NaCl gehören. Die Bestimmung dieser Eigenschaften der erfindungsgemäßen saugfähigen Fasern und der Kontrollfasern wurden nach den nachstehenden Testmethoden durchgeführt.
Unter dem SG der Carboxymethylcellulose versteht man die Anzahl der Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit der Cellulose. Die hier angewandte analytische Methode wurde von Karin Wilson ausgearbeitet und in Svensk Papperstidning, 63, Seiten 714-715 (1960) veröffentlicht. Mit dieser Methode werden anerkannte richtige Ergebnisse für bezüglich SG und Reinheit stark variierende Carboxymethylcellulosearten erzielt. Gemäß dieser analytischen Methode wird die NaCMC zuerst zur Zerstörung irgendwelcher vorhandener Carbonate mit 1 n-HCI behandelt; wenn die Probe nicht als NaCMC vorliegt, muß sie in NaCMC umgewandelt werden, oder das Verfahren muß abgeändert werden. Nach der Behandlung mit 1 n-HCl wird die verbleibende HCl in 1 η wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Dann wird die gereinigte NaCMC oder der naßvernetzte Carboxymethylcellulose-Faserstoff der Probe durch Zusatz von Äthylalkohol bis zu einer Endalkoholkonzentration von 80 Vol.-% quantitativ isoliert. Die aus der 80vol.-%igen Äthylalkohollösung ausgefällte Carboxymethylcellulose wird dann mit 80 vol.-%igem Äthylalkohol und anschließend mit 95vol.-°/oigem Äthylalkohol gewaschen, bis sie frei von NaCl ist. Die verbleibende, aus gereinigter Carboxymethylcellulose bestehende ausgefällte Probe wird dann getrocknet, gewogen und bei 575°C verascht. Das auf diese Weise erhaltene Natriumcarbonat wird mit Standardschwefelsäure bis zu einem Methylrot-Endpunkt titriert. Der SG wird dann wie folgt berechnet:
A =
SG =
O4 x "h;SQ,
8 NaCMC
0,162 A
- 0,08 A
A = Anzahl Milliäquivalente Carboxylat pro g NaCMC
in Die Wasserretentionswerte (WRW) wurden nach einem Verfahren bestimmt, bei dem etwa 0,05 bis 0,30 g schwere Proben der saugfähigen Fasern mindestens 16 Stunden in 100 ml Wasser in einem geschlossenen Behälter bei Raumtemperatur durchtränkt wurden. Bei
diesem Verfahren zur Bestimmung des Absorptionsvermögens wurden die durchtränkten saugfähigen Fasern im Anschluß an die Durchtränkung auf einem Filter aufgefangen, leicht ausgedrückt und dann in Siebe mit einer lichten Maschenweite von 0,175 mm gegeben, die
2n sich 1,27 cm über dem Boden von Metallzentrifugenrohren befanden. Die Rohre wurden mit Kunststoffdeckeln verschlossen; die Proben wurden 20 Minuten mit einer relativen Zentrifugalkraft, die das 1500-1700fache der Schwerkraft betrug, zentrifugiert. Die zentrifugierten
Proben wurden schnell mit Pinzetten aus den Sieben entfernt, in austarierte Wägegläser gebracht und gewogen. Die gewogenen Proben wurden dann bei HO0C bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet und nochmals gewogen. Der Wasserretentionswert wurde
nach der nachstehenden Gleichung berechnet:
WRW =
W-D
D
χ 100
in der
W = Naßgewicht der Probe,
D = Trockengewicht der Probe und
W-D= Gewicht des absorbierten Wassers bedeuten.
Bei der Bestimmung der Salzwasserretentionswerte (SRW) wurde das gleiche Verfahren angewandt wie bei der Bestimmung der Wasserretentionswerte (WRW) mit der Ausnahme, daß anstelle von Wasser eine 1 Gew.-% Natriumchlorid enthaltende wäßrige Natri-
umchloridlösung verwandt, und das in den trockenen Fasern verbliebene Natriumchlorid in der nachstehend wiedergegebenen Berechnung berücksichtigt wurde. Die Berechnung war wie folgt:
SRW = ----———
Gewicht der zurückgehaltenen Salzwasserlösung
SRW = --
D -
(W-D)
Trockengewicht der Fasern (salzfrei)
100
χ 100
99
'(W- D)
99
χ 100
Bei dem Verfahren zur Bestimmung der Löslichkeit in 1%igem NaCI wurde eine 0,2 bis 0,3 g schwere Probe der zu prüfenden saugfähigen Fasern verwandt. Die Probe wurde mit 80vol.-°/oigem Methanol und dann mit 100vol.-%igem Methanol gewaschen. Anschließend wurde die Probe bei 1100C getrocknet und in einem austarierten Wägeglas gewogen. Die gewogene Probe wurde dann in einen Becher gebracht und eine längere Zeit (über Nacht) mit 100 ml einer 1 Gew.-% Natriumchlorid enthaltenden wäßrigen NaCI-Lösung b5 durchtränkt. Die durchtränkten Fasern wurden dann auf einem austarierten Sinterglasfilter aufgefangen, in nassem Zustand gewogen, bei HO0C getrocknet und nochmals gewogen. Die Löslichkeit in 1%igem NaCI
wurde gemäß der nachstehenden Gleichung berechnet:
(W-E)
E-% Unlöslich =
100 E-W
χ 100
- χ 1,01
% Löslich = 100 - % Unlöslich,
worin
W-E
ursprüngliches Trockengewicht,
Naßgewicht der extrahierten Probe,
extrahiertes Trockengewicht,
aus der nassen Probe verdampftes
Wasser und
(W-E)/99 = Gewicht des in der Probe
abgelagerten Salzes bedeuten.
In den nachstehenden Beispielen werden die Herstellungsweise der erfindungsgemäßen Fasern und ihre Verwendung in nützlichen Fasermaterialien näher erläutert:
Beispiel 1
a) 1865 g geschichteter gereinigter Zellstoff wurden 45 Minuten in einer Einweichpresse in 25 1 wäßriger, 8gew.-%iger Natriumhydroxidlösung bei Raumtemperatur eingeweicht. Dann wurden die eingeweichten Zellstoffschichten zu einem Preßgewichtsverhältnis von Gewicht der Alkalicellulose zu Gewicht der luftgetrockneten Cellulose (PVG) von 2,5 gepreßt. Die gepreßten Celluloseschichten wurden 45 Minuten in einer Baker-Perkins-Zerfaserungsmaschine bei Raumtemperatur zerfasert. Nach dem Zerfasern wurde die zerfaserte Alkalicellulose in der Zerfaserungsmaschine mit 56 g (etwa 3%, bezogen auf Cellulose) Epichloirhydrin versetzt; anschließend wurde das Zerfasern wietere 45 Minuten fortgesetzt. Dann wurde die faserförmige Alkalicellulose, in der das Epichlorhydrin völlig dispergiert war, in einem Kunststoffsack verschlossen und darin 18 Stunden bei einer Temperatur von 25° C aufbewahrt. Die so entstandenen naßvernetzten Alkalicellulosefasern wurden in Wasser dispergiert, mit Essigsäure neutralisiert, mit Wasser gewaschen und zentrifugiert. Die naßvernetzten Fasern wurden anschließend getrocknet und waren in den bekannten für Cellulose geeigneten Lösungsmitteln im wesentlichen unlöslich. Eine Probe dieser naßvernetzten Alkalicellulosefasern wurde als Kontrollprobe B eingesetzt.
Tabelle I
b) 301 g (Trockengewichtsbasis) der vorstehend hergestellten, getrockneten vernetzten Fasern wurden anschließend in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen 22-1-Rundkolben in 13,4 1 2-Propanol und ri 1602 ml Wasser aufgeschlämmt. Die so entstandene Aufschlämmung wurde gerührt und auf 4O0C erwärmt. Als die Temperatur der Aufschlämmung 40° C erreicht hatte, wurde das im Kolben befindliche Gemisch innerhalb von 10 Minuten mit 104,5 g in 204 g Wasser
ίο gelöstem Natriumhydroxid versetzt. Das Gemisch wurde 30 Minuten weiter erwärmt und gerührt, wobei sich die Temperatur des Gemisches auf 60° C erhöhte. Zu diesem Zeitpunkt wurde das in dem Kolben befindliche Gemisch mit einer Lösung von 112,5 g
ι r> Monochloressigsäure in 600 ml 2-Propanol versetzt, und das entstandene endgültige Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei einer Temperatur von 70" C gerührt.
Dann wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Das faserförmige Produkt wurde auf einem Sieb aufgefangen. Die als saugfähige Fasern auf dem Sieb aufgefangenen naßvernetzten NaCNiC-Fasern wurden mit 76gew.-°/oigem (80/20 VoL/Vol.) wäßrigem Methanol gewaschen. Die gewaschenen Fasern wurden dann in lOO°/oiges Methanol gegeben und anschließend getrocknet. Die entstandenen saugfähigen Fasern wurden gemäß den vorstehend näher beschriebenen Methoden und Bestimmungen geprüft; sie besaßen einen Substitutionsgrad von 0,47, einen Salzwasserretentionswert von 590, einen Wasser-
jo retentionswert von 1650 und eine Löslichkeit (1% NaCl) von 5,7%. Das im wesentlichen wasserunlösliche vernetzte Faserprodukt besaß ein hohes Absorptionsvermögen und eignete sich zur Verwendung in Fasermaterialien für absorbierende Wundverbände,
y> Monatsbinden, Tampons und wattierte Bandagen.
Unter Anwendung des Vernetzungs- und Einstufen-Verätherungsverfahrens von Beispiel 1, jedoch mit der Abweichung, daß die Mengen des Verätherungs- und Vernetzungsmittels unter Bildung höherer und niedrige-
4(i rer Substitutionsgrade und Vernetzungen variiert wurden, wurden weitere im wesentlichen wasserunlösliche, vernetzte Fasern gemäß der Erfindung hergestellt. Diese Proben besaßen die nachstehend in Tabelle I aufgeführten Eigenschaften. In Tabelle I ist außerdem
<n der Grad der Vernetzung durch die Menge an zugesetztem Epichlorhydrin angegeben.
Die Fasern der Vergleichsprobe A sind Zellstoffasem ohne Verätherung und ohne Naßvernetzung, während die Fasern der Vergleichsprobe C naßvernetzte
w Zellstoffasem mit einem niedrigen Substitutionsgrad sind.
Beispiel SG SRW WRW Löslichkeit Umgesetztes Epichloi-
1 % NaCI hydrin (in %, bezogen
auf das Trocken
gewicht der ursprüng
(%) lichen Cellulose)
1 0,47 590 1650 5,7 3,0
2 0,74 1205 2490 13,0 3,0
3 0,49 570 920 6,0 6,7
4 0,36 415 1235 4,4 3.3
5 0,58 765 1610 8,9 3,3
6 0,67 1265 3310 16,2 3,3
7 0,64 1150 2465 14,8 J.,3
8 0.71 765 1250 8,7 5,0
Fortsetzung SG SRW 19 12 740 Löslichkeit
I % NaCI
(%)		 12
11 Beispiel Vergleichsprobe
A 0
B 0
C 0,14		 87
103
180		 0
0
1,0
WRW Umgesetztes Epichlor-
hydrin (in %, bezogen
auf das Trocken
gewicht der ursprüng
lichen Cellulose)
87
103
260		 0
3,0
3,0
Im Gegensatz zu den Vergleichsproben besaßen die erfindungsgemäßen Fasern der Beispiele 1 bis 8 gegenüber wäßrigen Lösungen, einschließlich physiologischer Lösungen und Blut, ein hohes Absorptionsvermögen und eigneten sich sehr gut zur Verwendung in Fasermaterialien für absorbierende Wundverbände, Monatsbinden, Tampons und wattierte Bandagen.
Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1, Teil a) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß anstelle von 56 g 56,5 g Epichlorhydrin verwendet wurden. Die erhaltenen naßvernetzten Fasern waren nach dem Trocknen in dem bekannten für Cellulose geeigneten Lösungsmittel im wesentlichen unlöslich.
309 g (Trockengewichtsbasis) der vorstehend hergestellten getrockneten naßvernetzten Cellulose wurden dann in einem mit einem mechanischen Rührer versehenen 22-1-Rundkolben in 13,515 ml 2-Propanol und 1654 ml Wasser aufgeschlämmt. Die so entstandene Aufschlämmung wurde gerührt und erwärmt, bis eine Temperatur von 4O0C erreicht war. Als die Temperatur der Aufschlämmung 400C betrug wurde die erwärmte Aufschlämmung innerhalb von 10 Minuten mit 144 g Natriumhydroxid in 169 g Wasser versetzt. Das Erwärmen und Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf 65° C erhöht wurde. Dann wurde das in dem Kolben befindliche erwärmte Gemisch mit einer Lösung von 155 g Monochloressigsäure in 485 ml 2-Propanol versetzt; die Temperatur des erwärmten Gemisches wurde 1 Stunde auf 72° C erhöht. Anschließend wurde die Aufschlämmung innerhalb von 2 Stunden auf eine Temperatur von 560C abgekühlt.
Nach dem zweistündigen Abkühlen wurde das gerührte und abgekühlte Gemisch mit weiteren 65,6 g Natriumhydroxid in 81 g Wasser versetzt; das Rühren wurde 30 Minuten bei einer Temperatur von 65° C fortgesetzt. Dann wurde das gerührte Gemisch mit 77,5 g Monochloressigsäure in 245 ml 2-Propanol versetzt, und das Rühren wurde 3 Stunden lang unter
2ι zusätzlichem Erwärmen zur Erhöhung der Temperatur der Aufschlämmung auf 69—72° C fortgesetzt.
Dann wurde die Aufschlämmung durch Zusatz von Essigsäure auf einen neutralen pH-Wert eingestellt; die entstandenen naßvernetzten Carboxymethylcellulosefa-
in sern wurden auf einem Sieb aufgefangen. Die aufgefangenen Fasern wurden mit einer 76gew.-%igen wäßrigen Methanollösung (80/20 Alkohol/Wasser Vol./ Vol.) gewaschen. Die gewaschenen Fasern wurden dann in 100%iges Methanol gegeben und getrocknet.
j-j Die getrockneten vernetzten saugfähigen Fasern wurden nach den vorstehend näher beschriebenen Methoden geprüft; sie besaßen einen Substitutionsgrad von 0,90, einen Salzwasserretentionswert von 1460, einen Wasserretentionswert von 3030 und eine Löslich-
4(1 keit (1% NaCl) von 16,1%. Die Fasern des Beispiels 9, die auf der Basis der vorstehenden Testmethoden beurteilt wurden, eigneten sich in hohem Maße zur Verwendung in Fasermaterialien für Tampons, Wundverbände und absorbierende Watte.
■r, Nach dem Naßvernetzungs- und Zweistufen-Verätherungsverfahren von Beispiel 9 wurden weitere Beispiele von saugfähigen Fasern mit höheren und niedrigeren Substitutiunsgraden hergestellt, wobei die Mengen der angewandten Vernetzungs- und Veräthe-
-)() rungsmittel reguliert wurden. Diese Proben besaßen die nachstehend in Tabelle II wiedergegebenen Eigenschaften;
Tabelle II SG SRW WRW Löslichkeit in Umgesetztes ßpichlor-
Beispiel 1 % NnCI hydrin (in %, bezogen
auf das Trocken
gewicht der ursprüng
(%) lichen Cellulose)
0,90 1460 3030 16,1 3,0
9 0,93 880 1180 9,4 6,7
10 0,79 1370 3480 16,6 3,3
11 1,12 1415 3090 25,5 3,3
12 0.81 1310 2910 18.6 3.3
13
Fortsetzung SG SRW WRW Löslichkeit in
1 % NaCI		 Umgesetztes l'pichlor-
hydrin (in %, bezogen
aul das Trocken
gewicht der ursprüng
lichen Cellulose)
Beispiel 0,84
1,30
0,30		 850
950
327		 1365
1425		 8,4
16,3		 5.0
5,0
14
15
V.
Anmerkung: V. = Vergieichsfaser gemäß US-PS 3005456. (Bestimmung von WRW war wegen Verstopfung des Siebes unmöglich. Aufgrund der Wechselbeziehung zwischen WRW- und SRW-Werten, wie aus Fig. 1 und 2 zu ersehen ist, liegt es aber auf der Hand, daß auch der WRW-Wert der bekannten zum Vergleich herangezogenen Carboxymethylcellulose kleiner als der WRW-Wert einer der erfindungsgemäßen Fasern ist.)
Die erfindungsgemäßen naßvernetzten Fasern der Beispiele 9 bis 15 besaßen einen Substitutionsgrad, der höher war als der Substitutionsgrad, der mit einer einstufigen Veretherung in den Beispielen 1 bis 8 erzielt wurde; es wurde festgestellt, daß die Salzwasserretentions- und Wasserretentionswerte ersterer Fasern mit einem höheren Substitutionsgrad sich ebenfalls erhöhten. Die naßvernetzten Cellulosefasern der Beispiele 9 bis 15 besaßen, ebenso wie die erfindungsgemäßen Fasern der Beispiele 1 bis 8, ein hohes Absorptionsvermögen gegenüber wäßrigen Lösungen, einschließlich physiologischer Lösungen und Blut und eigneten sich in hohem Maße zur Verwendung in Fasermaterialien für absorbierende Wundverbände, Monatsbinden, Tampons, wattierte Bandagen und ähnliche Artikel.
Bei Einsatz von Kalium-, Lithium- oder Ammonium- j5 salzen faserförmiger Carboxymethylcellulose bei der Herstellung der saugfähigen Fasern gemäß Beispielen 1 bis 15 werden Fasern mit ähnlichen Eigenschaften erhalten.
Beispiel 16
32,2 g gereinigte Zellstoffasern wurden in einem 2-1-Rundkolben in 1428 ml 2-Propanol und 164 ml Wasser suspendiert und, während die Temperatur der Lösung auf 440C erhöht wurde, verrührt. Dann wurde das gerührte Gemisch innerhalb von 10 Minuten mit 17,5 g Natriumhydroxid in 31 ml Wasser versetzt D;e auf diese Weise entstandene Faser-Aufschlämmung wurde weitere 30 Minuten gerührt, wobei die Temperatur der Aufschlämmung allmählich auf 65° C erhöht wurde. Nach diesem 30minütigem Rühren wurde die Aufschlämmung mit einer Lösung von 18,8 g Monochloressigsäure in 67,5 ml 2-Propanol versetzt. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf 71 bis 74° C erhöht, und das entstandene aufgeschlämmte Reaktionsgemisch wurde drei Stunden lang gerührt. Nach der 3stündigen Reaktion wurde eine kleine Probe der faserförmigen Carboxymethylcellulose durch Sieben aufgefangen, mit Essigsäure neutralisiert und mit einer 76gew.-%igen wäßrigen Methanollösung (80/20 Alkohol/Wasser VolVVol.) gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt war die faserförmige Carboxymethylcellulose in Wasser b5 löslich und besaß einen Substitutionsgrad von 0,68, obwohl sie die Faserform in der Alkohollösung beibehielt.
Während die faserförmige wasserlösliche Carboxy methylcellulose in Suspension blieb, wurde das Reaktionsgemisch mit 3,9 g Epichlorhydrin versetzt, und dl· faserförmige Aufschlämmung wurde weitere 3,5 Stun den bei einer Temperatur von 72° C gerührt.
Die so erhaltenen naßvernetzten Fasern gemäß de Erfindung wurden auf einem Sieb aufgefangen, mii Essigsäure neutralisiert, mit 76gew.-%igem Methano gewaschen und anschließend aus 100°/oigem Methanol getrocknet. Das Faserprodukt dieses Beispiels 16 besaß einen Substitutionsgrad von 0,69, einen Salzwasserstentionswert von 1340, einen Wasserretentionswert von 3550 und ein Löslichkeit (1% NaCl) von 19,6%. Gemäß den Testergebnissen besaß das Faserprodukt, insbesondere hinsichtlich seiner Affinität gegenüber physiologi sehen Lösungen, ein hohes Absorptionsvermögen unc war zur Verwendung in Tampons und Wundverbänder äußerst geeignet.
Beispiel 17
32,2 g Zellstoffasern wurden in einem mit einen mechanischen Rührer versehenen 2-1-Rundkolben in 1428 ml 2-Propanol und 164 ml Wasser aufgeschlämmt Die Faseraufschlämmung wurde unter Erhöhung dei Temperatur der Lösung auf 44° C gerührt. Das gerührte Gemisch wurde innerhalb von 10 Minuten mit 17,5 g wäßrigem Natriumhydroxid in 31 ml Wasser versetzt.
Das entstandene Gemisch wurde 30 Minuten gerührt wobei die Temperatur der Lösung allmählich auf 65° ( erhöht wurde. Nach dem 30minütigem Rühren wurd die Lösung mit einer Lösung von 18,8 g Monochlores sigsäure in 67,5 ml 2-Propanol versetzt. 5 Minuten nacl dem Zusatz der Monochloressigsäure zur Lösun; wurden 3,9 g Epichlorhydrin zugesetzt, und die Tempe ratur der Lösung wurde, während das entstanden! Reaktionsgemisch 3,5 Stunden gerührt wurde, auf 71 bi 74° C erhöht.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen naßvernetztet Fasern wurden auf einem Sieb aufgefangen, mi Essigsäure neutralisiert, mit 76gew.-°/oigem Methano gewaschen und anschließend aus 100%igem Methano getrocknet. Das Faserprodukt besaß einen Substitu tionsgrad von 0,71, einen Salzwasserretentionswert voi 1265, einen Wasserretentionswert von 2950 und ein Löslichkeit (1% NaCl) von 14,1%.
Die Fasern des Beispiel 17 besaßen also ein hohe
Absorptionsvermögen und waren hydrophiler Art; sie eigneten sich als Fasern zur Verwendung in Fasermaterialien, z. B. für Wundverbände, Tampons, Monatsbinden, etc, bei denen ein Absorptionsvermögen gegenüber wäßrigen und physiologischen Lösungen ein wünschenswerter Faktor ist.
Zum anwendungstechnischen Fortschritt:
Beispiel 18
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fasern zu bestimmen, wenn diese in wirksamen Mengen in Monatsbinden des Tampontyps verwendet wurden, wurden Testtampons hergestellt, die bestimmte Mengen an erfindungsgemäßen Fasern gemäß Beispielen 7 und 13 enthielten. Die Tampons bestanden aus Rayonstapelfasermatten mit einem Grundgewicht von 85 g/m2. Die Rayonstapelfasermatte besaß die Form einer granatförmigen, quergelappten, von Nadeln durchlöcherten Matte, die aus gekräuselten Rayonstapelfasern mit 3 Denier und einer Länge von 4,04 cm hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäßen Fasern lagen in einzelnen Fasern vor, nachdem sie zum Aufbrechen der Faserbündel durch eine Zerreibmaschine geschickt und durch ein Rotap-Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,19 cm gesiebt worden waren.
Zur Herstellung der Testtampons wurde die Rayonmatte in Quadrate mit den Abmessungen 25,4 cm χ 25,4 cm geschnitten. Zur Herstellung eines Schichtkörpers aus Rayonmatten und saugfähigen Fasern wurde zunächst eine quadratische Rayonmatte mit 25,4 χ 25,4 cm hingelegt, dann wurden 1,5 g der erfindungsgemäßen Fasern durch ein Rotap-Sieb (vgl. G. G. Brown, »Unit Operations«, 8. Aufl. 1964, Seite 18) mit einer lichten Maschenweite von 1,19 mm gleichmäßig auf die Rayonmatte gesiebt. Danach wurde eine weitere quadratische Rayonmatte von 25,4 χ 25,4 cm auf die gesiebten Fasern gelegt, und es wurden weitere 1,5 g erfindungsgemäße Fasern auf die neue Rayonmatte gesiebt.
Diese Arbeitsweise wurde so lange wiederholt, bis je vier Schichten Rayonmatte und Fasern vorhanden waren. Dann wurde dieser Schichtkörper unter Bildung eines Polsters aus 5 Schichten Rayonmatte und 4 Schichten gesiebter erfindungsgemäßer Fasern mit einer weiteren quadratischen Rayonmatte bedeckt. Das so gebildete Polster wurde zur Einbettung der saugfähigen Fasern in die Rayonmatten kalandriert, um bei der Weiterverarbeitung einen nachträglichen Verlust an den Fasern zu vermeiden.
Nachdem dieses Polster vorgeformt worden war, wurden einzelne rechteckige Tamponkissen von 15,2 χ 3,5 cm aus dem Polster geschnitten. Jedes so geschnittene Tamponkissen wog etwa 3,25 g. Jede Rayonschicht in dem Tamponkissen wog etwa 0,55 g, und jede Faserschicht wog etwa 0,125 g. Der Anteil an erfindungsgemäßen Fasern in jedem zugeschnittenen to Tamponkissen betrug etwa 15%.
Die Tamponkissen wurden dann in die endgültige Tamponform gebracht, indem ein Rückziehfaden in der Mitte des Tamponkissens befestigt und das geschnittene Tamponkissen anschließend zu einer Länge von 7,6 cm μ gefaltet wurde. An diesem Punkt der Tamponhwrstellung wurden die Testkissen auf einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 18% konditioniert, so daß das Endgewicht der Kissen vor dem Pressen jeweils etwa 3,5 g betrug.
Die so geformten und gefalteten Tamponkissen wurden in einer zylindrischen Form gepreßt; die Seiten der Tampons wurden angerauht oder abgerieben, indem die Tampons zwischen zwei 1,27 cm entfernten Pappleisten gerollt wurden. Die endgültige Länge der Tampons betrug 4,57 cm, der Durchmesser etwa 1,14 cm. In der vorstehend beschriebenen Weise wurden Vergleichstampons aus Rayon allein, d.h. aus 5 Schichten Rayonfasermatten, und aus Rayon- und erfindungsgemäßen Fasern gebildet.
Für den Testversuch wurden die Testtampons in eine ballonartige Gummimembran gebracht, die in einem Glasmantel befestigt war. Die Tampons wurden so angebracht, daß sich etwa 0,63 cm ihrer proximalen oder inneren Enden auf der Spitze einer im Boden der Gummimembran angebrachten Injektionsnadel befanden, durch welche die Testflüssigkeit in die Testprobe strömte, die sich in der durch die Gummimembran gebildeten künstlichen Vagina befand. Das äußere Ende der Tampons oder das Ende, an dem der Rückziehfaden befestigt war, war dann etwa 6,35 cm von der öffnung der künstlichen Vagina entfernt; der Rückziehfaden verlief nach außen durch die öffnung. Die Testflüssigkeit besaß die folgende Zusammensetzung:
Tabelle III
Bestandteil
Gew.-0,
NaCl 1,0
Na2CO3 0,4
Glycerin 10,0
NaCMC 0,46
destilliertes Wasser 88,14
100,00
Diese Flüssigkeit besitzt etwa die gleiche durchschnittliche Viskosität und den gleichen durchschnittlichen Feststoffgehalt wie die Menstruations- und anderen physiologischen Flüssigkeiten.
Während der Tests wurde in den Glasmantel Wasser bis zu einem hydrostatischen Druck von 15,24 cm eingelassen. Die Gummimembran wurde zusammengedrückt und bildete eine festsitzende Umhüllung um den Testtampon. Dann wurde die Testflüssigkeit mit einer zwischen etwa 1 und 5 ml/Minute variierenden Geschwindigkeit durch die Injektionsnadel eingeleitet, wobei die Flüssigkeitszufuhr so geregelt wurde, daß während des Tests keine Trübung auftrat. Der Test wurde dann als beendet betrachtet, wenn die Testflüssigkeit innerhalb der Gummimembran am äußeren Ende des Tampons eine Lake bildete. An diesem Punkt wurde das Gesamtgewicht der absorbierten Testflüssigkeit bestimmt und das Absorptionsvermögen (absorbiertes Gewicht/ Trockengewicht des Testtampons) berechnet.
In der nachfolgenden Tabelle IV sind die Testergebnisse zu Vergleichszwecken zusammen mit den zahlenmäßig vergleichbaren Daten, die aus der US-PS 32 41 553, Spalte 5, Zeilen 15-25 (lfd. Nm. 4-8) und US-PS 30 05 456, Spalte 4, Zeilen 8-15 (lfd. Nrn. 9-13) entnommen wurden, wiedergegeben.
Tabelle IV
Lfd. Testtampon Gewicht Gesamtabsorp Absorptionswirk
Nr. in g tionsvermögen samkeit (absorbierte
Art der Fasern Testflüssigkeit in
g/Tampongewicht
(g) in g)
1 100%ige Rayonmatte 3,47
2 100%ige Rayonmatte 3,50 2Ü + 15 Gew.-% Fasern
des Beispiels 13
3 100%ige Rayonmatte 3,58 + 15 Gew.-% Fasern
des Beispiels 7
4 Baumwolle 2,592 11,5*)
5 Baumwolle 3,24 15,6
6 Rayon 2,592 14,9
7 Rayon 3,24 17,4
8 50 % unbehandelte Baum- 2,592 10,6 wolle + 50 % behandeltes
Rayon (US-PS 3241 553
Spalte 7, Z. 49-53)
9 Cellulose (SG: 0,05)
10 Cellulose (SG: 0,10)
H Cellulose (SG: 0,10)
12 Cellulose (SG: 0,27)
13 Cellulose (SG: 0,32)
4,3
5,9
6,2
4,45
4,72
5,75
5,30
4,41
3,12
4,26
4,28
4,33
2,02
*) Unter Annahme eines spezifischen Gewichtes des absorbierten flüssigen Mediums von 1.
Die Daten der Tabelle IV zeigen, daß die Testtampons Nr. 2 und 3 mit einem Gehalt an 15 Gew.-% erfindungsgemäßer Fasern im Gesamtabsorptionsvermögen mindestens zu 37% wirksamer sind als die Vergleichstampons ohne diese (Nr. 1 in Tabelle IV) und daß die Absorptionswirksamkeit von Tampons mit einem Gehalt von lediglich 15 Gew.-% erfindungsgemäßen Fasern größer als diejenige von aus den US-PS 32 4! 533 (Nm. 4-8 in Tabelle IV) und 30 05 456 (Nrn. 9—13 in Tabelle IV) bekannten Tampons ist, welche völlig aus den dort beschriebenen alkylcarboxylierten bzw. vernetzten Fasern bestehen.
Durch die Verwendung zusätzlicher Gewichtsanteile erfindungsgemäßer Fasern wird das Gesamtabsorptionsvermögen derartiger Testprodukte erhöht; die Verwendung von 15 Gew.-°/o erfindungsgemäßer Fasern wird jedoch als ausreichend betrachtet, um ein Tamponprodukt zu erzielen, das ein wesentlich höheres Gesamtabsorptionsvermögen aufweist als es die zur Zeit im Handel erhältlichen Produkte besitzen, und das sich durch ein wesentlich vermindertes Versagen auszeichnet. Das Versagen eines Tampons wird hier als ein Versagen, den Menstruationsfluß während der Verwendung aufzunehmen, definiert.
Beispiel 19
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Fasern bei ihrer Verwendung in Wundverbänden, Monatsbinden und absorbierenden Wattekissen wurde eine Probe von 0,5 g der Fasern des Beispiels 11 zu einem saugfähigen Wattekissen mit den Abmessungen 5,08 χ 5,08 cm geformt. Die in dem Wattekissen
4> befindlichen saugfähigen Fasern besaßen einen Substitutionsgrad von 0,79 einen Salzwasserretentionswert von 1370, einen Wasserretentionswert von 3480 und eine Löslichkeit in lgew.-°/oiger wäßriger NaCl von 16,6%.
Das so hergestellte Wattekissen wurde völlig mit menschlichem Blut durchtränkt, indem das Blut solange tropfenweise zugefügt wurde, bis überschüssiges Blut aus dem Wattekissen austrat. Das überschüssige Blut in dem durchtränkten Wattekissen wurde 3 Minuten lang unter einem Druck von 0,07 kg/cm2 auf das Wattekissen zwischen Löschern gepreßt. Die Löscher wurden ausgewechselt, damit während der Aufnahme von überschüssigem Blut neue Löschflächen vorlagen. Das Gewicht des Blutes, das pro g lufttrockener saugfähiger Fasern in dem Wattekissen zurückgehalten wurde, wurde berechnet. In dem aus saugfähigen Fasern dieses Beispiels 11 gebildeten Wattekissen wurden 9,3 g Blut pro g Fasern zurückgehalten. In Tabelle V wird die Blutretention der Fasern dieses Beispiels 11 mit der Retention anderer, gewöhnlich bei absorbierenden Wattekissen verwendeter Fasern, die gemäß dem Verfahren dieses Beispiels getestet wurden, verglichen.
Tabelle V
Faser Blutretention (g Blut/g Faser)
br) Saugfähige Fasern des Beispiels 11
(lose Fasern als Wattekissen) 9,3
Baumwoll-Linter
(lose Fasern als Wattek.ssen) 2,9
Fortsetzung Bluiretention
Fuser (g Blui/g Faser)
Rayonstapel 0,7
(lose Fasern als Wattekissen)
Gekreppte Zellstoffwatte 1,4
(8 Schichten) 1,4
Baumwollgaze
in
Wie ausTabelle V ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Fasern des Beispiels 11 ein Blutretentionsvermögen auf, das dreimal besser ist als das Blutretentionsvermögen der besten der anderen gewöhnlich verwendeten, getesteten Fasern. Wenn andere erfindungsgemäße saugfähige Fasern hergestellt und auf die Retention von Blut, Menstruationsflüssigkeit, lgew.-%igen wäßrigen Salzlösungen und anderen physiologisehen Lösungen getestet werden, werden ähnlich verbesserte Ergebnisse erzielt.
Beispiel 20
Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsge- 2> mäßen saugfähigen Fasern zur Absorption und Retention von ungelöstem Wasser aus im wesentlichen nichtmischbaren wasserhaltigen Systemen, die aus Wasser und mindestens einem Kohlenwasserstoff bestehen, wurden 7 g der saugfähigen Fasern des Beispiels 2 in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 5,08 cm und einer Höhe von 17,78 cm gebracht. Dann wurden 3,51 Benzin, das als mitgerissene Flüssigkeit 50 g Wasser pro 1 Benzin enthielt, durch den Zylinder geleitet. Das Benzin strömte durch den Zylinder, während das Wasser absorbiert wurde und in dem Zylinder verblieb, wie durch einen Wassergehalt von 0,01 Gew.-% in dem aus dem Zylinder strömenden Benzin nachgewiesen wurde. Ähnliche Ergebnisse wurden bei im wesentlichen nichtmischbaren wasserhaltigen Systemen, die Chloroform, Toluol, Benzol, Xylol, Kerosin, Pentan, Hexan oder Cyclohexan enthielten, erzielt. Bei Systemen, die Gemische der vorstehend erwähnten Lösungsmittel, z. B. 11 Chloroform, 2,51 Hexan und 175 g Wasser enthielten, ließ sich die Wasserentfernung gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 20 ebenfalls durchführen. In einigen Fällen wurde die Fließgeschwindigkeit dadurch verbessert, daß die erfindungsgemäßen Fasern gemäß der herkömmlichen Dispersionspraxis bei der Bildung von Filterwattekissen mit Glas- oder anderen inerten Trägerfasern kombiniert wurden.
Hierzu 2 Blatt Zeichnunpen

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Fasern auf Basis von Carboxymethylcellulosesalzen mit verbesserten Absorptions- und Retentionseigenschaften gegenüber wäßrigen Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie
a) aus Cellulosefasern durch Naßvernetzung mit etwa 3 bis 10 Gew.-% Epichlorhydrin, bezogen auf das Trockengewicht der Cellulosefasern, und nachfolgende oder gleichzeitige Carboxymethylierung oder
b) aus Fasern aus wasserlöslichen Salzen von Carboxymethylcellulose durch Naßvernetzung mit etwa 3 bis 10 Gew.-% Epichlorhydrin, bezogen auf das Trockengewicht der ursprünglichen Cellulosefasern,
in an sich bekannter Weise erhalten worden sind, und daß sie einen Substitutionsgrad von 0,4 bis 1,6 und die ursprüngliche Cellulosefaserstruktur aufweisen.
2. Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei Verwendung für physiologische Lösungen einen Substitutionsgrad von etwa 0,6 bis 1,2 aufweisen.
3. Verwendung der Fasern nach Anspruch 1 bis 2 für absorbierende Fasermaterialien.
DE1912740A 1968-03-14 1969-03-13 Fasern auf Basis von Carboxymethylcellulosesalzen und ihre Verwendung für absorbierende Fasermaterialien Withdrawn DE1912740B2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US71314368A 1968-03-14 1968-03-14
US76703568A 1968-09-13 1968-09-13

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