DE2358150C2 - Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern

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DE2358150C2 DE2358150A DE2358150A DE2358150C2 DE 2358150 C2 DE2358150 C2 DE 2358150C2 DE 2358150 A DE2358150 A DE 2358150A DE 2358150 A DE2358150 A DE 2358150A DE 2358150 C2 DE2358150 C2 DE 2358150C2
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    • C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups

Description

Isopropanol bezeichnet wird, oft am zweckmäßigsten in Gestalt des in der Technik vielfach verwendeten wasserhaltigen Produkts mit etwa 13 Gewichtsprozent Wasser. In der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen ist jedoch unter Isopropylalkohol oder Isopropanol, außer wenn eine anderslautende Erläuterung beigefügt ist, lOOprozentiger Isopropyalkohol zu verstehen.
Um die bei dem Verfahren erforderliche Gegenwart von Alkali zu besorgen, werden in den weitaus überwiegenden Fällen wäßrige Alkalilaugen verwendet. Während des Alkalisierens, Veretherns und Modifizierens enthält daher das Reaktionsgemisch außer dem durch die Verwendung 87prozentigen Isopropanols eingebrachten auch noch das durch die verwendete Alkalilauge eingebrachte Wasser. Weiteres Wasser wird in manchen Fällen in die Reaktionsgemische durch wäßrige Lösungen der modifizierenden reaktionsfähigen Verbindungen eingebracht Die gesamte in die Reaktionsmischung eingebrachte Gewichtsmenge Wasser soll jedoch die darin anwesende Gewichtsmenge Isopropanol nicht übersteigen, vorzugsweise nicht mehr als zwei Drittel von dessen Gewichtsmenge betragen.
Führt man bei der Herstellung von Carboxymethylcellulose oder Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose die Veretherung vor dem Modirzieren durch und geschieht sie in Gegenwart einer wesentlich größeren Menge als 3 Gewichtsteile Isopropanol je Gewichtsteil Cellulose, dann entfernt man vor dem Modifizieren des Celluloseethers zweckmäßigerweise einen Teil des Isopropanols, so daß das Modifizieren in Gegenwart von etwa 3 Gewichtsteilesi Isopt-jpanol stattfindet. Andernfalls würde die Modifizierung bei gleichem Einsatz an Menge der reaktionsfäk jen Verbindung weniger rasch verlaufen.
Unter den reaktionsfähigen Verbindungen, die der obigen Formel I in der Weise entsprechen, daß Ri eine Acylaminogruppe ist, sind solche zu verstehen, bei denen die Acylgruppe die Formyl- oder Acetylgruppe ist, und unter den Verbindungen, bei denen Ri eine veresterte Carbaminogruppe ist, haben sich die als besonders gut geeignet erwiesen, bei denen die Carbaminogruppe mit einem aliphatischen Alkoholrest von nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen verestert ist. Der Alkoholrest kann mit einer niederen Alkoxygruppe, insbesondere mit einer Methoxygruppe substituiert sein.
Die bei dem Verfahren verwendeten reaktionsfähigen Verbindungen sind beispielsweise:
N-Methylolacrylamid
N-iAcrylamidomethylenJ-acetamid
N-(Acrylamidomethylen)-formamid
N-iAcrytamidomethylenj-amylurethan
N-iAcrylamidomethylenJ-methylurethan
N-iAcrylamido-carboxymethylenJ-ethylurethan
N-(Acrylamidomethylen)-methoxyethylurethan
Vinylsulfonamid
Von ihnen werden bis zu 1 Gewichtsteil, vorzugsweise jedoch weniger als 0,25 Gewichtsteile auf I Gewichtsteil Cellulose angewendet.
Die aus dem Stand der Technik bekannten N-substituierten Acrylaniid-Derivate werden entweder nicht in Kombination mit einer zusätzlichen Veretherung eingesetzt (siehe US-PS 30 29 232) oder wenn, dann unter vernetzenden Bedingungen (siehe US-PS 29 71 815).
Von N-Methylol-Acrylamid [siehe John L. Gardon »A Quantitative Study of Crosslinking Cotton with N-Methylol Acrylamide.« (Eine quantitative Untersuchung über die Vernetzung von Baumwolle mit N-Methylol-acrylamid), Journal of Applied Polymer
Science, Vol. V, Nr. 18, Seiten 734 bis 751 (1961)] ist bekannt, daß es unter alkalischen Reaktionsbedingungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren zwingend erforderlich sind, monofunklionell mit den Hydroxylgruppen des Cellulosemoieküls reagiert, d. h. eine
in Vernetzungsreaktion mit seiner zweiten funktioneilen Gruppe erst eingeht, wenn saure Reaktionsbedingungen angewandt werden. Ν,Ν'-Methylen-bisacrylamid reagiert unter alkalischen Reaktionsbedingungen bifunktionell mit beiden im Molekül vorhandenen Vinylgrup-
pen.
Es ist überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu Produkten führt, die — auch ohne Vernetzung zwischen den Makromolekülen — größtenteils wasserunlöslich sind, ohne dabei ihre Hydrophilie,
d. h. die Möglichkeit mit Wasser inWechselwirkung zu treten und bestimmte Mengen Wasser aufnehmen zu können, zu verlieren.
Das Verfahren führt, wie auch die bisher bekannten Verfahren, zu modifizierten Produkten, die noch einen gewissen wasserlöslichen Anteil enthalten. Für viele Verwendungszwecke iiört dies nicht, so daß sich ein Entfernen der wasserlöslichen Anteile meist erübrigt.
Die Wirkung der reaktionsfähigen Verbindung ist in gewissem Umfang von der Intensität, mit der beim
μ Modifizieren gemiscnt wird, abhängig. Bei intensiver Durchmischung kommt man z. B. schon mit 0,1 Gewichtsteilen reaktionsfähiger Verbindung je 1 Gewichtsteil Cellulose zu sehr viel Wasser aufnehmenden Celluloseethern. Wünscht man einen Celluloseether
η zu erhalten, der sehr viel Wasser aufnehmen kann und darf der Cellulosether aber verhältnismäßig viel, d. h. bis zu 45 Gew.-% in Wasser lösliche Anteile enthalten, dann genügen schon 0,005 Gew.-Teile der reaktionsfähigen Verbindung zu:n Modifizieren von 1 Gew.-Teil CeIIuIo-
In der nachstehenden Tabelle ist die Menge der in reinem Wasser bei 2O0C unlöslichen Anteile der in den Beispielen enthaltenen modifizierten Celluloseether angegeben.
•r> Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus. daß es verhältnismäßig geringe Mengen an Reaktionsmedium (Isopropanol) benötigt und bei Temperaturen um 50' C sehr schnell, etwa in einer Stunde, zu ausreichenden Modifizierungen führt. Es werden dabei Produkte mit je nach den Vereetherungs- und Modifizierungsbedingungen unterschiedlich hohem Wasseraufnahmevermögen erhalten. Man kann daher vielen unterschiedlichen Anforderungen genügen. Die Wasseraufnahmefähigkeit kann dabei überragend hoch sein und beispielsweise bis zum 60fachen des Gewichtes des wasserunlöslichen Anteils des modifizierten Celluloseethers betragen. Das aufgenommene Wasser ist so fest an das Modifizierungsprodukt gebunden, daß es selbst bei Anwendung einer Zentrifugalkraft vom 2000fachen der Erdbeschleu-
ho nigung daraus nicht entfernt wird. In der folgenden Tabelle ist das Rückhaltevermögcn (WRV) gegenüber reinem Wasser bei 200C nach Atiwenden einer solchen Zentrifugalkraft angegeben.
Die nach dem Verfahren erhaltenen modifizierten
*'< Celluloseether können den verschiedensten technischen Zwecken dienen, beispielsweise als aufsaugende Massen bei medizinischen und hygienischen Verbänden oder als Entwässerungsmittel, z. B. bei wäßrigen Emulsionen.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente, Das Alkalisieren, Verethern und Modifizieren erfolgt bei den angegebenen Temperaturen unter Durchkneten oder Durchrühren je nach der anwesenden Menge von Isopropanol-Wasser-Reaktionsmedium. Die erhaltenen Produkte werden, wenn nicht anders angegeben, mit Essigsäure neutralisiert, mit 80prozentigem Methanol praktisch salzfrei gewaschen und dann bei 80 bis 1000C getrocknet
Das Wasserrückhaltevermögen (WRV) der erhaltenen modifizierten Celluloseether in g Wasser je 100 g Celluloseether (= Gew.-°/o) sowie ihr Gehalt an wasserunlöslichen Anteilen in Gewichtsprozent sind in der Tabelle aufgeführt die sich hinter den Beispielen befindet
Beispiel 1
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 300 g 87prozentigem wäßrigem Isopropanol mit 46 g 50prozentiger Natronlauge durch 45 Minuten dauerndes Durchmischen bei 200C. Anschließend modifiziert aian oie so hergestellte Alkalicellulose, indem man 50 g einer 48prozentigen wäßrigen Lösung von N-Me thyIolacrylamid hinzugibt und bei 500C eine Stunde unter weiterem Durchmischen reagieren läßt Irn Anschluß verethert man durch Zugabe von 55 g monochloressigsaurem Natrium (MCE-Na) und einstündiges Mischen bei 70"C. Danach neutralisiert, wäscht und trocknet man; es ergibt sich ein DS von 0,65.
Beispiel 2
Man alkalisiert 100 g Cellulose in 670 g 87prozenti- js gern Isopropanol mit 51 g Natronlauge (50prozentig) durch 45 Minuten langes Mischen bei 200C. Im Anschluß daran verethert man durch Zugabe von 61 g MCE-Na und weiteres Mischen innerhalb einer Stunde bei 80° C. Anschließend wird auf ein Feststoff: Flüssigkeits-Verhältnis ve π 1:3 abgepreßt. Nach Zugabe von 30 g 50prozentiger Natronlauge und 200 g einer 48prozentigen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid läßt man eine Stunde bei 50° C unter reagieren.
weniger als 250C ab und gibt 37,5 ml Ethylenoxid hinzu und verethert, indem man eine weitere Stunde bei 70°C durchmischt Das erhaltene Reaktionsprodukt wird wie oben angegeben aufgearbeitet.
Beispiel 5
Man verfährt wie im obigen Beispiel 1 angegeben, modifiziert jedoch statt mit in Wasser gelöstem N-Methylolacrylamid mit 24 g N-(Acrylamidomethylen)-acetamid, das in 87prozentigem Isobutylalkohol gelöst ist.
Beispiel 6
Man verfährt wie im obigen Beispiel 5 angegeben, modifiziert jedoch mit 24 g N-(Acrylamidomethylen)-formamid.
Beispiel 7
Man verfährt wie im obigen Beispiel 5 angegeben, modifiziert jedoch mit 24 g Vinylsulfonamid.
Beispiel 8
Man verfährt wie im obigen Beispiel 5 angegeben, modifiziert jedoch mit 24 g N-(Acrylamidomethylen)-amylurethan.
Beispiel 9
Man verfährt wie im obigen Beispiel 5 angegeben, modifiziert jedoch mit 24 g N-(Acryiamidomethylen)-methylurethan.
Beispiel 10
Man verfährt wie im obigen Beispiel 5 angegeben, modifiziert jedoch mit 24 g N-(Acrylamido-carboxymethylen)-ethylurethan.
Beispiel 3
Man alkalisiert in einem Druckgefäß 100 g Cellulose in 670 g Isopropanol (lOOprozentig) mit 30 g NaOH, die in 189 g Wasser gelöst sind, unter Rühren während 30 Minuten bei 20°C. Im Anschluß daran modifiziert man durch Zugabe von 50 g einer wäßrigen 48prozentigen Lösung von N-Methylolacrylamid im Verlauf einer Stunde bei 50° C unter weiterem Rühren. Danach gibt man 75 ml Ethylenoxid zu und rührt eine weitere Stunde durch, nachdem man das Reaktionsgemisch auf 70°C erwärmt hat.
Beispiel 4
In einem Druckgefäß werden 100 g Cellulose in 00 g Isopropano! (87prozentig) mit 56 g SOprozentiger Natronlauge 45 Minuten bei 20°C alkalisiert. Anschließend gibt man zu der Alkalicellulose 50 g einer wäßrigen 48prozentigen Lösung von N-Methylolacrylamid und läßt dann I Stunde bei 5O0C reagieren. Nach Zugabe von 24,8 g Monochloressigsäure hält man die Temoeratur eine Sturr1« bei 70°C. Man kühlt nun auf
Beispiel 11
Man verfährt wie im obigen Beispiel 5 angegeben, modifiziert jedoch mit 24 g N-(Acrylamidoi.iethylen)-methoxyethylurethan.
Beispiel 12
(Vergleich)
55 Dieses Beispiel stellt ein Vergleichsbeispiel dar und ist der US-PS 35 89 364 entnommen; dort wird im Beispiel I die Herstellung einer vernetzten Cellulose, also nicht erfindungsgemäß modifizierten Cellulose aus 1865 g Cellulose, 251 wäßriger NaOH-Lösung (8%ig) und 56,5 g Epichlorhydrin beschrieben, von der anschließend 301 g in 13,4 I Isopropanol, 1,6 ml Wasser, einer Lösung von 104,5 g NaOH in 204 g Wasser und 112,5 g Monochloressigsäure in 600 ml Isopropanol verethert
h j werden. Die derart durch Vernetzung modifizierte CMC hat ein WRV von '650 und einen — allerdings in l%iger NaCI-L.ösung bestimmten — unlöslichen Teil von 94,3%.
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Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und Isopropanol als Reaktionsmedium alkalisiert, mit einem Verethenjngsmittel derart umsetzt, daß ohne zusätzliche Modifizierung ein zu mindestens 95% wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einer gegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der Cellulose-Anhydroglucosegruppen in alkalischem Reaktionsmedium reaktionsfähigen Verbindung modifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veretherung von Cellulose zu Carboxymethylcellulose, Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxyethylcellulose führt, und daß man mit einer reaktionsfähigen Verbindung in einer Menge von bis zu 1 Gew.-Teil, je Gew.-Teil Cellulose, und in Anwesenheit von 0,8 bis 7,5 Gew.-Teilen Isopropanol, je Gew.-Teil Cellulose, modifiziert, die einer der beidun Formeln
CH2=CH-CO-NH-CH-R1 (I)
oder
CH2=CH-SOj-NH2
entspricht, wobei in Formel I
Ri die Hydroxyl-, eine Acylaminogruppe, wobei die Acylgruppe die Formyl- oder Acetylgruppe ist, oder eine mit einem gegebenenfalls mit einer niederen Alkoxygruppe substituierten aliphatischen Alkoholrest von nicht mehr als 5 C-Atomen veresterte Carbaminogruppe, und
R2 Wasserstoff oder die Carboxylgruppe ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Veretherung zu Carboxymethylcellulose und Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose mit der reaktionsfähigen Verbindung in Anwesenheit von 0,85 bis 3,0 Gew.-Teilen Isopropanol, je Gew.-Teil Cellulose, modifiziert.
In der US-PS 25 80 351 wird die monofunktionelle Veretherung von Cellulose mit Vinylsulfonamid oder seinen N-substituierten Derivaten beschrieben.
Die Umsetzung von Cellulose mit gegebenenfalls N-substituiertem Acrylamid gemäß der US-PS 29 232 führt zu wasserlöslichen Produkten (Spalte 3, Zeilen 61 bis 66), die einen wesentlichen Anteil an Carbarnylethylgruppen bei Reduktion des Anteils an Carboxyethylgruppen (Spalte 4, Zeilen 23 ff.) aufweisen.
Diese aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren sind zwar Reaktionen, bei denen eine funktioneile Veretherung (Modifizierung) der Cellulose mit reaktiven
C = C -Gruppen
/ \
aufweisenden Veretherungs(Modifizierungs-)mitteln durchgeführt wird, eine zusätzliche Veretherung mit einem carboxymethylierenden, carboxymethylierenden und hydroxyethylierenden, hydroxyethylierenden oder methylierenden und hydroxyethylierenden Veretherungsmittel oder -gemisch wird jedoch weder beschrieben noch angeregt
Es ist aus der DE-OS 19 12 740 (= US-PS 35 89 364) bekannt, bei der Veretherung von Cellulose mit Monochioressigsäure erhältliche, an sich wasserlösliche
ίο Carboxymethylcellulose zu vernetzen, um einen Celluloseether zu erhalten, der wenigstens zum Teil nicht mehr wasserlöslich ist, aber die Fähigkeit hat, verhältnismäßig große Mengen Wasser aufzunehmen und dabei zu quellen. Die Vernetzung kann vor öder nach oder gleichzeitig mit der Veretherung erfolgen. Als Vernetzungsmittel werden gegenüber Cellulose polyfunktionelle Reaktionsmittel verwendet, beispielswu.se Epoxyverbindungen, mehrfach chlorierte höhere Alkohole oder Divinylsulfon. Epichlorhydrin wird bevorzugt angewendet, weil damit die Vernetzung gleichzeitig mit der Veretherung durchführbar ist Die Vernetzung in Form einer bifunktionellen Veretherung finden entweder in Gegenwart von Wasser in halbtrockenem Zustand oder in Gegenwart von verhältnismäßig großen Mengen eines inerten organischen Verdünnungsmittels statt, beispielsweise in Gegenwart von Isopropanol, dessen Menge dem 40fachen der Menge der Cellulose entspricht Die Vernetzungsreaktion beansprucht bei Raumtemperatur viele Stunden, beispielsweise 18;bei erhöhter Temperatur gehtsie rascher vor sich, benötigt aber selbst bei Temperaturen über 700C immer noch einige Stunden, beispielsweise 33 Stunden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin weitgehend, d. h. zu mehr als 50 Gewichtsprozent, unlöslichen Celluloseethern zur Verfügung zu stellen, das rascher durchführbar ist Bei der Lösung der Aufgabe wird von dem bekannten Verfahren zum Herstellen von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern ausgegangen, bei dem man Cellulose in Gegenwart von Alkali und Isopropanol als Reaktionsmedium alkalisiert, mit einem Vcretherungsmittel derart umsetzt, daß ohne zusätzliehe Modifizierung ein zu mindestens 95 Gewichtsprozent wasserlöslicher Celluloseether entstehen würde, und man vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verethern mit einer gegenüber den noch freien Hydroxylgruppen der Cellulose-Anhydroglucosegruppen in alkalischem
so Reaktionsmedium reaktionsfähigen Verbindung modifiziert. Gegenstand der Erfindung ist nun das in den vorstehenden Ansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Herstellung von Wasser aufnehmenden, aber darin zu mehr als 50% unlöslichen Celluloseethern.
Bei der Anwendung des Verfahrens auf das Herstellen von Carboxymethylcellulose (CMC) oder Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose (CMHEC) wird sowohl das Alkalisieren und Verethern als auch das Modifizieren vorzugsweise in Anwesenheit von 0,85 bis
ho 3,0 Gewichtsteilen Isopropylalkohol auf 1 Gewichtsteil trockene Cellulose durchgeführt. Wird das Verfahren auf das Herstellen von Hydroxyethylcellulose (HEC) oder Methyl-hydroxyethylcellulose (MHEC) angewendet, werden Alkalisieren, Verethern und Modifizieren
hi vorzugsweise in Anwesenheit von mindestens 0,85, jedoch nicht mehr als 7 Gewichtsteilen Isopropylalkohol durchgeführt. Bei dem Verfahren verwendet man den Isopropylalkohol, der im Vorliegenden auch als
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