CN114539430B - 一种改性羧甲基纤维素及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性羧甲基纤维素及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域，包括将马来海松酸与氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；将马来海松基酰氯，通入氨气反应得到马来海松基酰胺；将马来海松基酰胺与纤维素缩合反应得到改性羧甲基纤维素。本发明以生物基原料马来海松酸为原料，通过酰氯化、氨基化后与羧甲基纤维素制备得到改性羧甲基纤维素，其制备步骤简单、制备条件温和，得到的改性羧甲基纤维素具有良好的吸附及再生吸附性能。

Description

一种改性羧甲基纤维素及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性羧甲基纤维素及其制备方法与应用。
背景技术
羧甲基纤维素(CMC)是纤维素经过碱化和醚化而形成的水溶性天然高分子衍生物，其分子链上含有大量的羧基和羟基，能与金属离子形成稳定的配合物。由于CMC的水溶性，使得其独自作为吸附剂，不利于回收再利用，因此需要对CMC进行一定的化学改性。
松香是我国丰富的林业特色生物质资源，年产量可达40～80万吨，以其为原料通过化学修饰得到的系列衍生物在香精香料、医药及化工等领域得到了广泛应用。松香的菲环骨架结构，使其具有一定的刚性和良好的疏水性。
公开号为CN108212117A的发明专利公开了一种三维氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素复合材料的制备方法，通过聚乙烯亚胺分子链上的氨基与氧化石墨烯表面的羧基、环氧基发生亲核取代作用，制备氧化石墨烯/聚乙烯亚胺复合材料，再以戊二醛为偶联剂，用羧甲基纤维素进一步改性氧化石墨烯/聚乙烯亚胺，得到三维氧化石墨烯/聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素复合材料。虽然对于重金属吸附的吸附性能有所提高，但是仍达不到高吸附量，而且仍用到较多的石油基化合物原料，不具有环境友好性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的对废水中Cu2+、Pb2+吸附效果低、吸附剂本身不具有环境友好性的缺陷，从而提供一种改性羧甲基纤维素及其制备方法与应用，利用全生物基原料，制备改性羧甲基纤维素，不仅具有良好的吸附性能，而且具有环境友好性。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将马来海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；
(2)将马来海松基酰氯加入到第二溶剂中，通入氨气，在0～25℃下反应4～8h后，得到马来海松基酰胺；
(3)将羧甲基纤维素溶于水中，加入马来海松基酰胺、缩合剂，在25～40℃下搅拌反应24～36h后，冷冻干燥得到改性羧甲基纤维素气凝胶。
优选地，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述缩合剂为N-羟基琥珀酰亚胺与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的混合物，所述N-羟基琥珀酰亚胺与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1。
优选地，所述羧甲基纤维素通过以下步骤制备得到:
杨木纤维素加入到无水异丙醇中，搅拌，加入碱性溶液，碱化后，将氯乙酸溶加入碱化后的溶液中，在50～60℃下醚化反应，得到羧甲基纤维素。
优选地，所述马来海松基酰胺的制备反应过程如下：
Figure BDA0003456586730000031
优选地，所述马来海松酸与氯化亚砜的摩尔比为1:3～1:6。
优选地，所述羧甲基纤维素、马来海松基酰胺的质量比为1:0.5～1:2。
本发明还提供了一种所述的改性羧甲基纤维素的制备方法制备得到的改性羧甲基纤维素。
同时，本发明还提供了一种所述的改性羧甲基纤维素的制备方法制备得到的改性羧甲基纤维素或所述的改性羧甲基纤维素在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用。
优选地，所述改性羧甲基纤维素对Cu2+的吸附量为88～125mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量为262～319mg·g-1。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的改性羧甲基纤维素的制备方法，以生物基原料马来海松酸为原料，通过酰氯化、氨基化制备得到马来海松基酰胺后，并与羧甲基纤维素缩合反应，制备得到本发明的改性羧甲基纤维素，其制备步骤简单、制备条件温和，得到的改性羧甲基纤维素的性能优越；
2.本发明提供的改性羧甲基纤维素，以生物基材料为主要制备原料，得到具有高性能的改性羧甲基纤维素，具有环境友好性；
3.本发明提供的改性羧甲基纤维素的应用，对Cu2+的吸附量可达到为125mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量可达到319mg·g-1，且具有解析再生能力，可用于多次吸附、循环使用，具有较高的应用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1中杨木纤维素的扫描电镜图(a)、羧甲基纤维素的扫描电镜图(b)以及得到的改性羧甲基纤维素吸附前的扫描电镜图(c)和吸附后的扫描电镜图(d)；
图2是本发明实施例1得到的改性羧甲基纤维素经过5次解吸再生的吸附循环图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.23马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在0℃下加入53.54g氯化亚砜后，在10℃下，反应4h，旋蒸后得到47.62g马来海松基酰氯；
(2)将47.62g马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在5℃下反应6h后，旋蒸后得到40.27g马来海松基酰胺；
(3)将0.5g羧甲基纤维素溶于50ml纯水中，加入0.5g马来海松基酰胺、搅拌均匀后，超声10min后加入0.5g EDC和0.5g NHS，继续搅拌，25℃反应24h，反应结束后，离心，用纯水和乙醇洗涤得到的样品5次，并在-60℃下冷冻干燥后得到改性羧甲基纤维素气凝胶。
其中，马来海松基酰胺的制备反应过程如下：
Figure BDA0003456586730000051
羧甲基纤维素通过以下步骤制备得到:
取3g杨木纤维素于100mL无水异丙醇中搅拌30min，接着加入7.3mL30％的碱水溶液(NaOH)，28℃下碱化1h。碱化结束，取余下的0.8gNaOH和3.15g氯乙酸溶解在无水异丙醇中，逐滴加入到反应体系中，在55℃下醚化4.5h。反应结束后，用0.1mol/L盐酸调pH至中性，抽滤、洗涤，然后60℃真空干燥，得到羧甲基纤维素(CMC)。
得到的改性羧甲基纤维素的吸附实验：
(1)取30mg得到的改性羧甲基纤维素于100mL锥形瓶中，加入50mL、100mg/L的Cu2+和Pb2+溶液(0.01M NaNO3作背景电解质)；
(2)用0.1mol/L的HNO3和0.1mol/L的NaOH调节pH值至5，密封后，放入恒温水浴振荡器中，30℃，180rpm下反应6h。
(3)吸附结束后，经过离心、过0.45μm水系滤膜后，于ICP-OES测定上清液中Cu2+和Pb2+的浓度。
吸附量的计算公式如下：
Qe＝(C0-Ce)V/m
式中：Qe为CMC-PEI对Cu2+和Pb2+的吸附量，mg/g；C0为Cu2+和Pb2+初始浓度，mg/L；Ce为Cu2+和Pb2+平衡浓度，mg/L；V为Cu2+和Pb2+溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。
得到的改性羧甲基纤维素的吸附性能见表1。
杨木纤维素的扫描电镜图(a)、羧甲基纤维素的扫描电镜图(b)以及得到的改性羧甲基纤维素吸附前的扫描电镜图(c)和吸附后的扫描电镜图(d)如图1所示，从图中可以看出，杨木纤维素(a)未经过任何化学改性之前纤维表面较光滑，经碱化、醚化得到的CMC(b)，纤维表面变得略微粗糙。CMC与马来海松基酰胺缩合交联改性之后，纤维表面很粗糙，为重金属吸附提供大量的活性位点。吸附之后，大量的金属离子通过鳌合作用附着在改性羧甲基纤维素上。
实施例2
一种改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.23马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在10℃下加入35.7g氯化亚砜后，在10℃下，反应6h，旋蒸后得到44.38g马来海松基酰氯；
(2)将44.38g马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在0℃下反应4h后，旋蒸后得到37.56g马来海松基酰胺；
(3)将0.5g羧甲基纤维素溶于50ml纯水中，加入1g马来海松基酰胺、搅拌均匀后，超声10min后加入0.5g EDC和0.5g NHS，继续搅拌，40℃反应36h，反应结束后，离心，用纯水和乙醇洗涤得到的样品5次，并在-60℃下冷冻干燥后得到改性羧甲基纤维素气凝胶。
其中，马来海松基酰胺的制备反应过程如下：
Figure BDA0003456586730000071
羧甲基纤维素通过以下步骤制备得到:
取3g杨木纤维素于100mL无水异丙醇中搅拌30min，接着加入30％的碱水溶液(NaOH)，28℃下碱化1h。碱化结束，取余下的NaOH和3.15g氯乙酸溶解在无水异丙醇中，逐滴加入到反应体系中，在55℃下醚化4.5h。反应结束后，用0.1mol/L盐酸调pH至中性，抽滤、洗涤，然后60℃真空干燥，得到羧甲基纤维素(CMC)。
得到的改性羧甲基纤维素的吸附实验同实施例1，得到的改性羧甲基纤维素的吸附性能见表1。
实施例3
一种改性羧甲基纤维素的制备方法，包括如下步骤：
(1)将43.23马来海松酸溶于200ml二氯甲烷中，在20℃下加入71.40g氯化亚砜后，在20℃下，反应8h，旋蒸后得到46.08g马来海松基酰氯；
(2)将46.08g马来海松基酰氯加入到200mL四氢呋喃中，通入氨气，直至在反应瓶瓶口用pH试纸测出呈碱性，然后在25℃下反应8h后，旋蒸后得到39.26g马来海松基酰胺；
(3)将0.5g羧甲基纤维素溶于50ml纯水中，加入0.25g马来海松基酰胺、搅拌均匀后，超声10min后加入0.5g EDC和0.5g NHS，继续搅拌，30℃反应30h，反应结束后，离心，用纯水和乙醇洗涤得到的样品5次，并在-60℃下冷冻干燥后得到改性羧甲基纤维素气凝胶。
其中，马来海松基酰胺的制备反应过程如下：
Figure BDA0003456586730000091
羧甲基纤维素通过以下步骤制备得到:
取3g杨木纤维素于100mL无水异丙醇中搅拌30min，接着加入30％的碱水溶液(NaOH)，28℃下碱化1h。碱化结束，取余下的NaOH和3.15g氯乙酸溶解在无水异丙醇中，逐滴加入到反应体系中，在55℃下醚化4.5h。反应结束后，用0.1mol/L盐酸调pH至中性，抽滤、洗涤，然后60℃真空干燥，得到羧甲基纤维素(CMC)。
得到的改性羧甲基纤维素的吸附实验同实施例1，得到的改性羧甲基纤维素的吸附性能见表1。
对比例1
羧甲基纤维素气凝胶通过以下步骤制备得到:
取3g杨木纤维素于100mL无水异丙醇中搅拌30min，接着加入30％的碱水溶液(NaOH)，28℃下碱化1h。碱化结束，取余下的NaOH和3.15g氯乙酸溶解在无水异丙醇中，逐滴加入到反应体系中，在55℃下醚化4.5h。反应结束后，用0.1mol/L盐酸调pH至中性，抽滤、洗涤，然后60℃真空干燥，得到羧甲基纤维素(CMC)。
得到的羧甲基纤维素的吸附实验同实施例1，得到的羧甲基纤维素的吸附性能见表1。
表1不同实施例与对比例得到的气凝胶对Cu2+、Pb2+的吸附量
Figure BDA0003456586730000101
本发明的改性羧甲基纤维素由于其表面含有大量的氨基、羧基和羟基，为重金属吸附提供大量的活性位点，同时马来海松基酰胺加入不仅使得吸附位点增加，吸附性能较优是而且提高了羧甲基纤维素表面的粗糙程度，更有利于在改性羧甲基纤维素的吸附。从表1中可以看出，实施例1～3均具有良好的吸附效果，但是在马来海松基酰胺、纤维素的质量比为1:1时吸附效果最好，这是因为马来海松基酰胺加入含量太少，表面的吸附位点少，但是马来海松基酰胺加入含量太多，由于马来海松基酰胺的刚性结构，使得材料的稳定性降低。从对比例1可以看出，未经过改性的羧甲基纤维素，吸附性能大幅度降低，这是因为未经过改性的羧甲基纤维素并不能形成粗糙的表面机构，无法为重金属吸附提供大量的活性位点，不利于吸附。
吸附剂的再生能力测定：
取实施例1得到的改性羧甲基纤维素30mg吸附置于50mL、100mg/L、pH为5的Cu2+和Pb2+溶液，在30℃、180rpm下水浴振荡24小时至吸附饱和。采用足量100mmol/L的EDTA作为解吸液，解析24小时。然后将吸附剂洗涤干净，烘干，用于下一次吸附过程。如此解吸-吸附循环5次。
得到的解吸再生的吸附循环图如图2所示，图中可以看出随着吸附循环次数的增加，改性羧甲基纤维素的吸附能力虽然逐渐降低，经过5次循环之后，改性羧甲基纤维素对Cu2+(57mg/g)和Pb2+(81mg/g)仍然具有一定的吸附能力。
这说明本发明制备得到的改性羧甲基纤维素，对Cu2+和Pb2+不仅具有优良的吸附能力，更具有良好的解析再生吸附能力，可作为吸附材料循环使用。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将马来海松酸溶于第一溶剂中，加入氯化亚砜反应，得到马来海松基酰氯；
(2)将马来海松基酰氯加入到第二溶剂中，通入氨气，在0～25℃下反应4～8h后，得到马来海松基酰胺；
(3)将羧甲基纤维素溶于水中，加入马来海松基酰胺、缩合剂，在25～40℃下搅拌反应24～36h后，冷冻干燥得到改性羧甲基纤维素气凝胶。
2.根据权利要求1所述的改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述第一溶剂为二氯甲烷，所述第二溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1或2所述的改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述缩合剂为N-羟基琥珀酰亚胺与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的混合物，所述N-羟基琥珀酰亚胺与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的质量比为1:1。
4.根据权利要求1所述的改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素通过以下步骤制备得到:
杨木纤维素加入到无水异丙醇中，搅拌，加入碱性溶液，碱化后，将氯乙酸溶加入碱化后的溶液中，在50～60℃下醚化反应，得到羧甲基纤维素。
5.根据权利要求1或4所述的改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述马来海松基酰胺的制备反应过程如下：
Figure FDA0003894388980000021
6.根据权利要求1所述的改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述马来海松酸与氯化亚砜的摩尔比为1:3～1:6。
7.根据权利要求1或3所述的改性羧甲基纤维素的制备方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素、马来海松基酰胺的质量比为1:0.5～1:2。
8.一种权利要求1～7任一项所述的改性羧甲基纤维素的制备方法制备得到的改性羧甲基纤维素。
9.一种根据权利要求1～7任一项所述的改性羧甲基纤维素的制备方法制备得到的改性羧甲基纤维素或根据权利要求8所述的改性羧甲基纤维素在吸附废水中Cu2+和Pb2+中的应用。
10.根据权利要求8所述的改性羧甲基纤维素在吸附废水中Cu2+、Pb2+中的应用，其特征在于，所述改性羧甲基纤维素对Cu2+的吸附量为88～125mg·g-1，对Pb2+吸附的吸附量为262～319mg·g-1。
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