CN109818024B - 一种复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)制备铸膜液，铸膜液为酸性，所述铸膜液含有酸活化凹凸棒土和壳聚糖；2)将步骤1)得到的铸膜液铸膜；3)以具有与氨基可反应的基团的交联剂或具有与铵根可静电结合的基团的交联剂对步骤2)得到的膜进行交联，得到复合质子交换膜。该方法制备的质子交换膜含有酸化的凹凸棒土和壳聚糖。由于酸化的凹凸棒土的表面富含负电性并且结构内外富含羟基，壳聚糖是聚阳离子聚合物且分子中富含氨基和羟基，两者之间形成强烈的静电相互作用以及氢键，使得复合膜具有较强的热稳定性以及机械强度，除此之外复合膜的尺寸稳定性好。

Description

一种复合质子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜作为燃料电池中的关键组成部分，起着隔绝阴阳极，传递质子的作用。作为一个合格的质子交换膜，必须具备优异的热稳定性和机械性能，质子传导率，阻醇性能，以及良好的尺寸稳定性等性质。

壳聚糖作为一种甲壳素脱乙酰基的产物，具有来源广泛，环境友好等特点，同时具有优异的亲水性，较好的醇水分离功能，甲醇渗透率低，能够较好的作为质子交换膜，但是壳聚糖在成膜时，形成大量的氢键，具有质子传导率低的不足，以及柔韧性，热稳定性和机械性能差的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种黏土类矿物凹凸棒土在壳聚糖为聚合基材的复合质子交换膜及其制备方法。该复合膜具有较好的机械稳定性和热稳定性，以及价格低廉，制备方法简单。

本发明所提供的技术方案如下：

一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备铸膜液，所述铸膜液为酸性，所述铸膜液含有酸活化凹凸棒土和壳聚糖；

2)将步骤1)得到的铸膜液铸膜；

3)以交联剂对步骤2)得到的膜进行交联，得到复合质子交换膜，其中，所述交联剂具有与氨基可反应的基团，或者，具有与铵根可静电结合的基团。

通过上述技术方案，可以制备得到一种新型的凹凸棒土填充壳聚糖复合质子交换膜。该质子交换膜含有酸化的凹凸棒土和壳聚糖。由于酸活化的凹凸棒土的表面富含负电性并且结构内外富含羟基，酸性溶液中的壳聚糖是聚阳离子聚合物且分子中富含氨基和羟基，两者之间形成强烈的静电相互作用以及氢键，使得复合膜具有较强的热稳定性以及机械强度，除此之外复合膜的尺寸稳定性好。

该制备方法原料易得，且成本低廉易于产业化。

优选的，得到的复合质子交换膜具有如下结构式：

具体的，所述铸膜液中，所述酸活化凹凸棒土和所述壳聚糖的质量百分比为1～30％。

基于上述配比，可以实现复合质子交换膜优较强的热稳定性以及机械强度。具体的，步骤3)中：所述交联剂为含有至少一个醛基的交联剂，或为多元酸。

基于上述技术方案，可以实现醛与氨基的还原氨化共价偶联，或者实现离子键偶联。

优选的，采用乙酸溶解壳聚糖，得到壳聚糖的酸性溶液。相应的，再在壳聚糖的酸性溶液中分散酸活化凹凸棒土，从而得到铸膜液。

优选的，交联剂为戊二醛或硫酸。

优选地，所述交联剂选自硫酸；

具体的，所述交联剂的浓度为0.5～2mol/L，例如为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L。

具体的，步骤3)中：先将步骤2)得到的膜烘干得到干膜，再将所述干膜进行碱洗后水洗至中性，再进行交联。

基于上述技术方案，可以通过碱洗洗去膜上残留的酸，便于偶联反应的实现。

具体的，步骤1)中：将酸活化凹凸棒土制成分散液，将所述分散液与壳聚糖的酸性溶液混合，得到铸膜液。壳聚糖的分子量为40～60万。

上述分子量的壳聚糖形成壳聚糖溶液的浓度不会太粘稠，便于溶解。

具体的，将所述分散液加入到所述壳聚糖的酸性溶液，进行超声搅拌后加入铸膜槽内，在30～50℃的温度进行干燥得到所述干膜。

具体的，步骤1)中，将凹凸棒土加入到浓度为1～6mol/L的酸溶液，其中，固体质量与液体的体积比为1:2～1:20g/mL，在30～100℃的温度下磁力搅拌1～5h后，进行过滤，水洗至中性并用试剂检测洗涤液中无残留，在50～120℃干燥，得到酸活化凹凸棒土，所述的酸溶液为硫酸或盐酸，所述的检测试剂为AgNO₃或BaCl₂。优选地，所述酸活化剂选为硫酸。

基于上述技术方案，可以实现对凹凸棒土的酸活化，疏通凹凸棒土的微孔结构，增加成膜的机械性能。

具体的，步骤1)中，分散液由以下方法制成：将所述酸活化凹凸棒土研磨过筛后加入到壳聚糖的酸性溶液中中超声分散10～60min。

具体的，所述壳聚糖的酸性溶液是将壳聚糖溶于1～3vol％的醋酸的水溶液中，其中，壳聚糖与冰醋酸的水溶液的质量体积比为0.5～3g：20～150ml。

本发明还提供了根据所述的复合质子交换膜的制备方法制备得到的复合质子交换膜。

该质子交换膜按质量百分比包括：酸活化凹凸棒土1％～23.07％，聚合物基质壳聚糖的质量比为76.92％～99％。

本发明所提供的复合质子交换膜可作为燃料电池的质子交换膜材料。其机械强度可高达53.06Mpa，较纯膜41.01MPa提高29.38％，热稳定性可高达226.8℃。

本发明所提供的质子交换膜由于酸化的凹凸棒土的表面富含负电性并且结构内外富含羟基，壳聚糖是聚阳离子聚合物且分子中富含氨基和羟基，两者之间形成强烈的静电相互作用以及氢键，使得复合膜具有较强的热稳定性以及机械强度，除此之外复合膜的尺寸稳定性好。

附图说明

图1是试验例中实施例1的酸化凹凸棒土的红外谱图。由图1可以看出，在相对于原土凹凸棒土在1657cm-¹处对应的沸石水吸收峰经过凹凸棒土的酸化处理后，孔道杂质溶出，得到的酸化凹凸棒土在1652.8cm^-1有一个尖的沸石吸收峰。

图2是试验例中实施案例1的复合膜的SEM图谱。其中包含了对比用纯CS部分。由图2可以看出，较纯壳聚糖膜，本发明所提供的复合质子交换膜呈现出复合膜内部紧密。

图3是实施例的热差分析图。

图4是实施例的机械强度分析图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

下面对本发明实施例的复合质子交换膜及其制备方法进行具体说明。

本文首先提供一种新型的凹凸棒土填充壳聚糖复合质子交换膜。该质子交换膜按质量百分比包括如下：

酸活化凹凸棒土1％～23.07％,

聚合物基质壳聚糖的质量比为76.92％～99％。

本发明还提供一种新型的凹凸棒土棒土填充壳聚糖复合膜的制备方法。

包括如下：

步骤一：首先将原始凹凸棒土加入到浓度为1～6mol/L的硫酸溶液中固体质量与液体的体积比为1:2～1:20，在30～100℃的温度下磁力搅拌1～5h后，进行过滤、水洗至中性并用AgNO₃或BaCl₂检测洗涤液中无残留Cl^-和SO4^2-，在50～120℃干燥，得到酸活化凹凸棒土。优选硫酸溶液浓度为2mol/L，优选的检测剂为BaCl2。

步骤二：将壳聚糖进行溶解，将壳聚糖加入到乙酸溶液中搅拌，得到壳聚糖溶液。优选的溶解壳聚糖的乙酸溶液浓度为1～3vt％，优选的乙酸浓度为2vt％。优选搅拌时间为4～12h，优选的搅拌时间为12h。向中壳聚糖溶液中加入酸活化凹凸棒土并进行搅拌，搅拌时间为4～12h，更优选的搅拌时间为12h，得到混合均一的铸膜液。

步骤三：将步骤二中的混合液进行超声脱泡，然后用溶液浇铸法成膜并烘干，烘干后使其浸在NaOH溶液中2～8h，优选为4h，再将膜从碱液中取出，去离子水洗涤至中性并在水中浸泡12～48h，优选的浸泡时间为24h，然后放到H₂SO₄溶液中交联12～48h，优选的浸泡时间为24h。最后将膜洗涤至中性，并烘干得到凹凸棒土填充的复合质子交换膜。所述的NaOH溶液浓度为10wt％，H₂SO₄溶液的浓度为2mol/L。

按照本发明，所述的天然凹凸棒土来源于江苏省，由于天然凹凸棒土孔道中有许多硅酸盐杂质，掩盖了凹凸棒土的材料性质，需进行酸活化改性疏通孔道。酸化后的凹凸棒土孔道内外富含水以及氢键，在加入到壳聚糖溶液中，可以在形成壳聚糖凹凸棒土复合膜时，由于相互间的静电相互作用以及氢键作用，使得得到的复合膜热机械性能优异。所述的酸活化凹凸棒土在加入前需分散在乙酸溶液中形成凹凸棒土的分散液；所有的酸活化凹凸棒土加入到壳聚糖中的比例为1％～30％，优选的凹凸棒土加入的比例为2％～15％，当凹凸棒土的含量小于4％时，凹凸棒土在壳聚糖中分散良好，当凹凸棒土的含量大于8％时，凹凸棒土在复合膜中出现团聚现象，膜热力学性能下降。

按照本发明，所述的酸活化凹凸棒土是将原土凹凸棒土分散在H₂SO₄溶液中20～100℃搅拌回流反应。诉述的H₂SO₄溶液的浓度为1～4mol/L，优选的浓度为2mol/L，反应温度60℃，搅拌时间2h。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。实施案例中涉及到的原料均为商购获得。

实施例1

按照酸活化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为2：100，制备复合质子交换膜：

步骤一：首先将原始凹凸棒土加入到浓度为2mol/L的硫酸溶液中固体质量与液体的体积比为1：10，在70℃的温度下磁力搅拌2h后，进行过滤、水洗至中性并用BaCl₂检测洗涤液中无残留SO₄ ^2-，在80℃干燥，得到酸活化凹凸棒土。

步骤二：首先将0.7g分子量为500000的壳聚糖在25ml 2％乙酸溶液中进行溶解，搅拌溶解12h，得到壳聚糖溶液。壳聚糖溶液中加入0.014g酸活化凹凸棒土分散液，搅拌10h分散得到铸膜液。

步骤三：将步骤二中的混合液进行超声30min脱泡，然后用溶液浇铸法成膜并在40℃烘干，烘干后使其浸在10wt％NaOH溶液中4h，再将膜从碱液中取出，去离子水洗涤至中性，在去离子水中浸泡24h然后放到H₂SO₄溶液中交联24h。最后将膜洗涤至中性，泡在蒸馏水中24h，并烘干得到凹凸棒土填充的复合质子交换膜。

实施例2

按照酸活化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为4：100，制备复合质子交换膜：

步骤一：首先将原始凹凸棒土加入到浓度为2mol/L的硫酸溶液中固体质量与液体的体积比为1：5，在70℃的温度下磁力搅拌3h后，进行过滤、水洗至中性并用BaCl₂检测洗涤液中无残留SO₄ ^2-，在60℃干燥，得到酸活化凹凸棒土。

步骤二：首先将0.7g壳聚糖在25ml 2％溶液中进行溶解，搅拌溶解10h，得到壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加溶液中加入0.028g酸活化凹凸棒土分散液，搅拌10h分散得到铸膜液。

步骤三：将步骤二中的混合液进行超声30min脱泡，然后用溶液浇铸法成膜并在45℃烘干，烘干后使其浸在5wt％NaOH溶液中6h，再将膜从碱液中取出，去离子水洗涤至中性，在去离子水中浸泡24h然后放到H₂SO₄溶液中交联24h。最后将膜洗涤至中性，泡在蒸馏水中24h，并烘干得到凹凸棒土填充的复合质子交换膜。

实施例3

按照酸活化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为8：100，制备复合质子交换膜：

步骤一：首先将原始凹凸棒土加入到浓度为3mol/L的硫酸溶液中固体质量与液体的体积比为1：15，在70℃的温度下磁力搅拌1.5h后，进行过滤、水洗至中性并用BaCl₂检测洗涤液中无残留SO₄ ²，在90℃干燥，得到酸活化凹凸棒土。

步骤二：首先将0.7g壳聚糖在30ml 2％乙酸溶液中进行溶解，搅拌溶解10h，得到壳聚糖溶液。向壳聚糖溶液中加入0.056g酸活化凹凸棒土分散液，搅拌10h分散得到铸膜液。

步骤三：将步骤二中的混合液进行超声30min脱泡，然后用溶液浇铸法成膜并在35℃烘干，烘干后使其浸在10wt％NaOH溶液中4h，再将膜从碱液中取出，去离子水洗涤至中性，在去离子水中浸泡24h然后放到H₂SO₄溶液中交联24h。最后将膜洗涤至中性，泡在蒸馏水中24h，并烘干得到凹凸棒土填充的复合质子交换膜。

实施例4

按照酸活化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为10：100，制备复合质子交换膜：

步骤一：首先将原始凹凸棒土加入到浓度为0.5mol/L的硫酸溶液中固体质量与液体的体积比为1：5，在70℃的温度下磁力搅拌5h后，进行过滤、水洗至中性并用BaCl₂检测洗涤液中无残留SO₄ ²，在80℃干燥，得到酸活化凹凸棒土。

步骤二：首先将0.7g壳聚糖在20ml 2％溶液中进行溶解，搅拌溶解16h，得到壳聚糖溶液。向步骤一中的膜溶液中加入0.07g酸活化凹凸棒土分散液，搅拌10h分散得到铸膜液。

步骤三：将步骤二中的混合液进行超声40min脱泡，然后用溶液浇铸法成膜并在45℃烘干，烘干后使其浸在5wt％NaOH溶液中8h，再将膜从碱液中取出，去离子水洗涤至中性，在去离子水中浸泡24h然后放到H₂SO₄溶液中交联24h。最后将膜洗涤至中性，泡在蒸馏水中24h，并烘干得到凹凸棒土填充的复合质子交换膜。

实施例5

按照酸活化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为15：100，制备复合质子交换膜：

步骤一：首先将原始凹凸棒土加入到浓度为3mol/L的硫酸溶液中固体质量与液体的体积比为1：20，在70℃的温度下磁力搅拌5h后，进行过滤、水洗至中性并用BaCl₂检测洗涤液中无残留SO₄ ²，在100℃干燥，得到酸活化凹凸棒土。

步骤二：首先将0.7g壳聚糖在25ml 2％乙酸溶液溶液中进行溶解，搅拌溶解12h，得到壳聚糖溶液。向壳聚糖膜溶液中加入0.105g酸活化凹凸棒土分散液，搅拌12h分散得到铸膜液。

步骤三：将步骤二中的混合液进行超声60min脱泡，然后用溶液浇铸法成膜并在35℃烘干，烘干后使其浸在5wt％NaOH溶液中6h，再将膜从碱液中取出，去离子水洗涤至中性，在去离子水中浸泡24h然后放到H₂SO₄溶液中交联24h。最后将膜洗涤至中性，泡在蒸馏水中24h，并烘干得到凹凸棒土填充的复合质子交换膜。

对比例1

现有的壳聚糖质子交换膜的制作方法制备：将0.7g的分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入25mL的2vt％的乙酸溶液，在25～30℃的温度下搅拌至完全溶解，将上述溶液倒入干净的玻璃槽中，在50℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，放入至40℃烘箱烘干，即得到纯壳聚糖的质子交换膜。

效果例

对实施例3的复合质子交换膜进行热稳定性能测试，结果如图3所示，热分解温度高达220摄氏度以上。

对实施例的各复合质子交换膜进行机械强度的测试抗张强度可高达53Mpa。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。但是应当理解这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备铸膜液，所述铸膜液为酸性，所述铸膜液含有酸活化凹凸棒土和壳聚糖；

2)将步骤1)得到的铸膜液铸膜；

3)以交联剂对步骤2)得到的膜进行交联，得到复合质子交换膜，其中，所述交联剂具有与氨基可反应的基团，或者，具有与铵根可静电结合的基团。

2.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中，所述酸活化凹凸棒土和所述壳聚糖的质量百分比为1～30％。

3.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中：所述交联剂为含有至少一个醛基的交联剂，或为多元酸。

4.根据权利要求3所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：交联剂为戊二醛或硫酸。

5.根据权利要求1所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中：先将步骤2)得到的膜烘干得到干膜，再将所述干膜进行碱洗后水洗至中性，再进行交联。

6.根据权利要求1至5任一所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中：将酸活化凹凸棒土制成分散液，将所述分散液与壳聚糖的酸性溶液混合，得到铸膜液。

7.根据权利要求6所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，分散液由以下方法制成：将所述酸活化凹凸棒土研磨过筛后加入到壳聚糖的酸性溶液中超声分散10～60min。

8.根据权利要求6所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将凹凸棒土加入到浓度为1～6mol/L的酸溶液，其中，凹凸棒土的质量与酸的体积比为1:2～1:20g/mL，在30～100℃的温度下磁力搅拌1～5h后，进行过滤，水洗至中性，并用检测试剂检测洗涤液直至洗涤液中无残留，在50～120℃干燥，得到酸活化凹凸棒土，所述的酸溶液为硫酸或盐酸，所述检测试剂为AgNO₃或BaCl₂。

9.根据权利要求6所述的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的酸性溶液是将壳聚糖溶于1～3vol％的冰醋酸的水溶液中，其中，壳聚糖与冰醋酸的水溶液的质量体积比为0.5～3g：20～150ml。

10.一种根据权利要求1至9任一所述的复合质子交换膜的制备方法制备得到的复合质子交换膜。

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