CN109830727B - 一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)制备季铵化凹凸棒土；2)将步骤1)中的季铵化凹凸棒土加入到壳聚糖的酸溶液中混合制备铸膜液，并铸膜；3)用硫酸对步骤2)中得到的所述铸膜进行交联，得壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜。本发明所提供的质子交换膜由于季铵化凹凸棒土的结构内外富含羟基，壳聚糖是聚阳离子聚合物且分子中富含氨基和羟基，硫酸根离子跟壳聚糖上的氨根或者季铵化凹凸棒土上的季铵根离子产生静电相互作用，两者之间形成强烈的静电相互作用以及氢键，使得复合膜具有较强的热稳定性以及机械强度，除此之外复合膜的尺寸稳定性好。

Description

一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池技术领域，尤其涉及一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池是由阳极通甲醇阴极通氧气在阴极产生二氧化碳和水的直接将化学能转换为电能的装置，具有能量密度高，环境友好的优点。质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的关键组分，除了具有隔绝阴阳极作为隔膜的性质，更有传递质子作为电解质的性质，其机械强度以及质子传导率都对直接甲醇燃料电池的耐久性和电池性能有着至关重要的影响。商业化的nafion膜因为具有非常高的质子传导率以及较好的热稳定性以及机械稳定性而被广泛使用，但是其价格高昂，且甲醇渗透严重，导致使用过程中寿命较短，性能急剧下降的现象。因而寻找一种价格便宜、性能优异的替代品至关重要。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种质子传导率高、机械性能好和热稳定性好的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法。
本发明的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)制备季铵化凹凸棒土；
2)将步骤1)中的季铵化凹凸棒土加入到壳聚糖的酸溶液中混合制备铸膜液，并铸膜；
3)用硫酸对步骤2)中得到的所述铸膜进行交联，得壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜。
优选的，步骤1)中制备季铵化凹凸棒土先制备酸化凹凸棒土，再将酸化凹凸棒土与带氨基的硅烷偶联剂交联得季铵化凹凸棒土。
优选的，所述带氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的一种。
优选的，制备酸化凹凸棒土采用的酸溶液为硫酸或盐酸。
优选的，所述铸膜液中季铵化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为1-20:100。
优选的，步骤2)中的所述壳聚糖的酸性溶液壳聚糖和醋酸溶液的质量体积比为0.5～3g：20～150ml。
优选的，步骤3)中的所述硫酸的浓度为0.3-4mol/L。
优选的，得到的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜具有如下结构式：
Figure GDA0002518398880000031
一种根据上述的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法制备得到的复合质子交换膜。
本发明的带氨基的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法中硅烷偶联剂通过水解作用在凹凸棒土表面经过脱水缩合形成包覆层，形成了被有机分子链包裹的凹凸棒土，不仅能够提高凹凸棒土在壳聚糖基体中的分散性，而且增加了凹凸棒土表面的质子附着点，提高复合质子交换膜的质子传导率。本发明所提供的质子交换膜由于季铵化凹凸棒土的结构内外富含羟基，壳聚糖是聚阳离子聚合物且分子中富含氨基和羟基，硫酸根离子跟壳聚糖上的氨根或者季铵化凹凸棒土上的季铵根离子产生静电相互作用，两者之间形成强烈的静电相互作用以及氢键，使得复合膜具有较强的热稳定性以及机械强度，除此之外复合膜的尺寸稳定性好。
附图说明
图1为实施例1中制备的季铵化凹凸棒土的红外分析图；
图2为实施例1中所制备的壳聚糖表面扫面电镜图；
图3为实施例1中的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合膜中的表面的扫面电镜图；
图4为实施例1中的壳聚糖的表面的断面电镜图；
图5为实施例1中的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合膜中的表面的断面电镜图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
药剂说明：凹凸棒土原土购于中国江苏省怀远矿业公司；二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵(DC5700)，购于嘉旭精细化工有限公司；壳聚糖分子量为50万，脱乙酰度为90％，购于浙江澳兴生物有限公司。
实施例1
按照季铵化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为1：100，制备壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜。
将凹凸棒土原料于80℃干燥4h，将干燥的凹凸棒土过300目筛，称量10g凹凸棒土原料于100ml 2mol/L酸溶液(H2SO4)中，60℃，磁力搅拌2h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl2检测有无SO4 2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂pH值至10，再滴加15ml硅烷偶联剂DC5700，70℃超声震荡2h，之后间歇震荡12h，水洗，乙醇洗去溶剂，80℃烘干，得到季铵化凹凸棒土备用。
称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入2vt％乙酸溶液25mL，在25℃的温度下磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，形成浅黄色透明溶液。称取0.7mg制备的季铵化凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的季铵化改性的凹凸棒土加入到壳聚糖溶液中，搅拌12h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。
制得复合质子交换膜的厚度为45μm。图1为实施例1中制备的季铵化凹凸棒土的红外分析图。通过图1可以明显表示出，季铵化的凹凸棒土改性成功。QAT指季铵化凹凸棒土。
从图2-5可以看出壳聚糖进行季铵化改性好，有利于凹凸棒土在壳聚糖中的分散性。
实施例2
按照季铵化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为2：100，制备复合质子交换膜。
将凹凸棒土原料于70℃干燥6h，将干燥的凹凸棒土过200目筛，称量10g凹凸棒土原矿于50ml 2mol/L酸溶液(H2SO4)中，70℃，磁力搅拌1h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl2溶液检测有无SO4 2-存在)，70℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至11，再滴加10ml硅烷偶联剂DC5700，70℃超声震荡2h，之后间歇震荡24h，水洗，乙醇洗去溶剂，80℃烘干，得到季铵化凹凸棒土备用。
称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在25℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取1.4mg制备的季铵化凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的季铵化改性的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌12h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。将得到的干膜浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联48h，使用去离子水洗涤至中性，在45℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。
制得复合质子交换膜的厚度为50μm。
实施例3
按照季铵化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为4：100，制备壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜。
将凹凸棒土原料于60℃干燥8h，将干燥的凹凸棒土过300目筛，称量20g凹凸棒土原矿于150ml 2mol/L酸溶液(H2SO4)中，65℃，磁力搅拌3h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl2检测有无SO4 2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至10，再滴加15ml硅烷偶联剂DC5700，60℃超声震荡4h，之后间歇震荡24h，水洗，乙醇洗去溶剂，70℃烘干，得到季铵化凹凸棒土备用。
称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在30℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取2.8mg制备的季铵化凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的季铵化改性的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌24h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。将得到的干膜浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。
制得复合质子交换膜的厚度为55μm。
实施例4
按照季铵化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为4：100，制备壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜。
将凹凸棒土原料于70℃干燥6h，将干燥的凹凸棒土过200目筛，称量10g凹凸棒土原矿于50ml3mol/L酸溶液(H2SO4)中，70℃，磁力搅拌4h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl2检测有无SO4 2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至10，再滴加20ml硅烷偶联剂DC5700，65℃超声震荡4h，之后间歇震荡12h，水洗，乙醇洗去溶剂，70℃烘干，得到季铵化凹凸棒土备用。
称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在30℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取2.8mg制备的季铵化凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的季铵化改性的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌24h后超声脱泡1h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在35℃的温度下干燥12h，得到干膜将得到的干膜浸入到2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。
制得复合质子交换膜的厚度为60μm。
对比例1
以现有的壳聚糖质子交换膜的制作方法制备：将0.7g的分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入25mL的2vt％的乙酸溶液，在25～30℃的温度下搅拌至完全溶解，将上述溶液倒入干净的玻璃槽中，在35℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入2mol/L的H2SO4溶液中交联24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，放入至40℃烘箱烘干，即得到纯壳聚糖的质子交换膜。
对本发明实施例1～4和对比例1提供的复合质子交换膜在相同的环境中进行机械性能测试和质子传导率测试，结果如表1和表2所示。
表1复合质子交换膜的机械性能测试结果
样品 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
实施例1 41.32(±3.54％) 21.05(±3.48％)
实施例2 43.55(±2.38％) 22.83(±3.80％)
实施例3 40.09(±3.35％) 20.23(±4.92％)
实施例4 39.98(±2.7％) 18.14(±3.99％)
对比例1 39.84(±1.59％) 17.32(±2.37％)
表2复合质子交换膜的质子电导率测试结果
Figure GDA0002518398880000081
从表1和表2可以看出，本发明实施例1～4制得的复合质子交换膜的拉伸强度与断裂伸长率均优于对比例1；并且，在20℃、40℃、60℃和80℃的条件下，本发明实施例1～4制得的复合质子交换膜的质子传导率也显著优于对比例1。
综上所述，本发明实施例的复合质子交换膜的制备方法，使用具备带有氨基官能团的硅烷偶联剂在凹凸棒土的表面形成包覆层，能够提高凹凸棒土在壳聚糖基体中的分散性，从而更好的发挥碳纳米管增强的作用。此外，由于季铵化改性的凹凸棒土产生更多的质子结合位点，也能进一步提高了复合质子交换膜的质子传导率。
本发明实施例的复合质子交换膜根据上述复合质子交换膜的制备方法制得。采用壳聚糖与季铵化改性的凹凸棒土制得的复合质子交换膜，具有膜性能，在质子交换膜燃料电池中有广阔的应用前景。
以上未涉及之处，适用于现有技术。
虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备季铵化凹凸棒土；
2)将步骤1)中的季铵化凹凸棒土加入到壳聚糖的酸溶液中混合制备铸膜液，并铸膜；
3)用硫酸对步骤2)中得到的所述铸膜进行交联，得壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中制备季铵化凹凸棒土先制备酸化凹凸棒土，再将酸化凹凸棒土与带氨基的硅烷偶联剂交联得季铵化凹凸棒土。
3.如权利要求2所述的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述带氨基的硅烷偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵中的一种。
4.如权利要求2所述的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：制备酸化凹凸棒土采用的酸溶液为硫酸或盐酸。
5.如权利要求4所述的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液中季铵化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为1-20:100。
6.如权利要求5所述的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中的所述壳聚糖的酸性溶液壳聚糖和醋酸溶液的质量体积比为0.5～3g：20～150ml。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于:步骤3)中的所述硫酸的浓度为0.3～4mol/L。
8.一种根据权利要求1至7任一所述的壳聚糖/季铵化凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法制备得到的复合质子交换膜。
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