CN109830728B - 壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，且特别涉及一种壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)制备季铵化凹凸棒土；2)以酸对季铵化凹凸棒土进行固载，得到酸固载的季铵化凹凸棒土；3)以酸固载的季铵化凹凸棒土和壳聚糖的酸溶液共混制备铸膜液，并铸膜；4)以酸对干膜进行交联，得到壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜。本发明使凹凸棒土经过带氨基的试剂改性，能够提高凹凸棒土在聚合物基体中的分散性，并且增加酸质子结合位点，以进行吸附超强固体酸的改性，提高质子传导率，从而更好的发挥凹凸棒土的增强作用以及较好的质子传导性能，得到功能化的凹凸棒土。

Description

壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜及其制备 方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，且特别涉及一种壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池因其具有能量密度高，环境友好的优点而作为清洁能源广泛被研究，质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的关键组分既有作为隔膜的属性也有电解质的属性，其机械强度以及质子传导率都对直接甲醇燃料电池的耐久性和电池性能有着至关重要的影响。

壳聚糖属于生物质资源中的一种，具有来源广泛，价格低廉和环境友好等特点，同时，其分子中具有羟基和氨基等亲水性基团，成膜性好，具有较高的阻醇性，可被作为质子交换膜广泛研究。但是，未经处理的壳聚糖膜呈脆性且存在较高含量的结晶度区域，导致其离子迁移困难，质子传导率低。通常需要对其进行改性处理。有机-无机复合的方法不仅操作比较简单，而且综合了无机的材料的稳定性和有机材料的柔韧性，同时无机填料的增加能有效破坏有机物的结晶度，被认作改善壳聚糖性能的最有效方法。

凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，含有丰富的吸附水、结合水、结构水和结构羟基，表面富含负电荷可阳离子交换，热稳定性好等优点，但是作为无机物仍然存在在聚合物基体间分散性差的问题，以及无质子传导率的缺点，因而采用对其进行含功能基团的硅烷偶联剂改性，然后负载杂多酸固体来解决无机物在基体中的相容性差以及质子传导率差得缺点。

鉴于此，本发明围绕有机无机复合的方法提供一种新型的复合质子交换膜。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜及其制备方法。

本发明所提供的技术方案如下：

一种壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

1)制备季铵化凹凸棒土；

2)以酸对步骤1)得到的季铵化凹凸棒土进行固载，得到酸固载的季铵化凹凸棒土；

3)以步骤2)得到的酸固载的季铵化凹凸棒土和壳聚糖制备酸性的铸膜液，并铸膜；

4)以酸对步骤3)得到的所述铸膜进行交联，得到壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜。

上述技术方案，使用具备良好亲水性及高比表面的凹凸棒土经过带氨基的试剂改性，能够提高凹凸棒土在聚合物基体中的分散性，并且增加酸质子结合位点，以进行吸附超强固体酸的改性，提高质子传导率，从而更好的发挥凹凸棒土的增强作用以及较好的质子传导性能，得到功能化的凹凸棒土。

具体的，步骤1)中，季铵化试剂为偶联剂，所述偶联剂含有可与羟基反应的基团，以及可季铵化的基团。

上述技术方案，使用具备良好亲水性及高比表面的凹凸棒土经过带氨基的硅烷偶联剂改性，能够提高凹凸棒土在聚合物基体中的分散性，并且增加酸质子结合位点，以进行吸附超强固体酸的改性，提高质子传导率，从而更好的发挥凹凸棒土的增强作用以及较好的质子传导性能，得到功能化的凹凸棒土。

优选的，步骤1)中，所述的偶联剂为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵。

优选的，步骤2)中，所述的酸为磷钨酸。磷钨酸的浓度为0.5mg/ml-20mg/ml。

上述技术方案中，磷钨酸是一种超强固体酸，能有效提高质子交换膜的质子传导率。

酸固载有机改性凹凸棒土结构如下式：

得到的壳聚糖/磷钨酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜在质子传导率上有较大的提高。

优选的，步骤4)中，所述的酸为硫酸。硫酸的浓度为0.5～2mol/L，例如为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L。

具体的：步骤4)中，酸固载的季铵化凹凸棒土与壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的质量百分比为1～23.08％；壳聚糖与壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的质量百分比为76.92～99％。

具体的，步骤1)中，季铵化凹凸棒土的制备方法包括以下步骤：制备酸活化凹凸棒土，并与季铵化试剂反应，得到季铵化凹凸棒土。

具体的，步骤3)中，将酸固载的季铵化凹凸棒土加入到壳聚糖酸性溶液中，制备得到铸膜液；壳聚糖的酸性溶液是将壳聚糖溶于冰醋酸的水溶液中得到，其中，壳聚糖的酸性溶液中壳聚糖的含量为1～3wt％。壳聚糖的分子量为50～100万，例如壳聚糖的分子量为50万、70万、80万或100万等。通过选用合适分子量的壳聚糖，使得制得的复合质子交换膜具备较高的吸水性。

进一步的，步骤4)中，先将步骤3)得到的膜烘干得到干膜，再将所述干膜进行碱洗后水洗至中性，再进行交联。

本发明还提供了根据本发明所提供的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法制备得到的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜。

本发明的所提供的，具有质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基燃料电池中有广阔的应用前景，可作为燃料电池的质子交换膜材料。

本发明实施例的制作工艺的有益效果是：

本发明实施例的复合质子交换膜的制备方法，使用带了铵基功能基团的硅烷偶联剂对凹凸棒土表面进行改性处理，提高凹凸棒土在聚合物基体中的分散性，从而更好的发挥凹凸棒土增强的作用。此外，利用凹凸棒土表面的铵基功能基团，采用磷钨酸进行修饰，以提高凹凸棒土的质子传导率，从而也进一步提高了复合质子交换膜的质子传导率。该质子交换膜在80℃时质子传导率可高达35.33mS/cm。

本发明实施例的复合质子交换膜，根据上述复合质子交换膜的制备方法制得。采用壳聚糖与磷钨酸功能化的凹凸棒土共混制得复合质子交换膜，具有良好的吸水率、质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基质子交换膜燃料电池中有广阔的应用前景。

附图说明

图1是为本发明实施例1制备的磷钨酸固载的有机改性凹凸棒土红外图。其中包括，酸化凹凸棒土(AT)、季铵化凹凸棒土(QAT)、磷钨酸固载凹凸棒土(WQAT)、磷钨酸(HPW)的红外数据。

图2是本发明所提供的各复合质子交换膜的热差分析图。

图3是发明所提供的各复合质子交换膜的机械强度分析图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种所述的新型壳聚糖/磷钨酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜制备方法，包括：

按照磷钨酸固载的有机改性凹凸棒土和壳聚糖的质量比为2～30：100，分别备取磷钨酸固载的凹凸棒土和壳聚糖。其中，备取的壳聚糖制成壳聚糖的酸性溶液。

磷钨酸固载的有机改性凹凸棒土，可以由以下方法制得：

将凹凸棒土原料60-100℃干燥4-10h，将干燥的凹凸棒土过筛，称量凹凸棒土原料于酸溶液中，40-100℃，磁力搅拌1-5h，蒸馏水洗涤至中性(检验离子残留)，50-100℃干燥，研磨成粉末状保存，得到酸化凹凸棒土。

其中酸液为HCl溶液和H₂SO₄溶液中的一种或混合液，优选的酸液为H₂SO₄。

其中检验残留的SO₄ ^2-的试剂为BaCl2溶液或Ba(NO₃)₂溶液，优选的试剂为BaCl2

将2g的凹凸棒土加入到去离子水中，超声振荡10-60min后，滴加碱液调节PH值至10-12，再滴加5-25mlDC5700，40-100℃超声震荡0.5-8h，之后间歇震荡6-24h，水洗，乙醇洗去溶剂，40-100℃烘干，得到季铵化的凹凸棒土。

其中，去离子水的体积为20-60ml，优选的体积为50ml

碱液为NaOH溶液，KOH溶液以及氨水至少一种。优选地，碱液选自NaOH溶液。

0.5g季铵化凹凸棒土加入到50-100ml乙醇与水混合液中，超声分散10-60min，加入杂多酸，搅拌反应24h，水洗过滤，80℃烘干。

特别的乙醇与水的混合液体积比为1或0.5，优选的体积比为1

超声分散的时间优选为30min

杂多酸的浓度为1-10mg/ml,优选地杂多酸的浓度为7g/ml.

承上述，使用带铵根官能团的的硅烷偶联剂DC5700在凹凸棒土的表面形成包覆层，能够提高凹凸棒土在聚合物基体中的分散性，从而更好的发挥凹凸棒土增强的作用。此外，由于杂多酸的加入，也进一步改善了凹凸棒土无质子传导率的不足，从而也可以提高复合膜的质子传导率。

配制壳聚糖的酸性溶液。将壳聚糖以1～3wt％溶于1～3vt％的酸的水溶液。

其中，壳聚糖的分子量为50～100万，例如壳聚糖的分子量为50万、70万、80万或100万等。通过选用合适分子量的壳聚糖，使得制得的复合质子交换膜具备较高的吸水性。

酸性溶液以有机酸的水溶液，例如为甲酸、乙酸或丙酸等。其中，酸的水溶液中酸的体积分数为1～3％。

将分散液与壳聚糖的酸性溶液混合和烘干，得到干膜。具体地，将分散液加入到壳聚糖的酸性溶液，进行搅拌后超声脱泡。通过搅拌，能够使得杂多酸固载的凹凸棒土均匀分散于壳聚糖溶液中；通过超声脱泡，能够制得均一的复合质子交换膜不含有气泡，影响其性能。

之后，加入铸膜槽内，在30～50℃的温度下进行烘干，得到干膜。

为了防止烘干过程中，分散液和壳聚糖的酸性溶液的混合溶液与铸膜槽发生反应，铸膜槽以选用聚四氟乙烯铸膜槽、有机玻璃铸膜槽或玻璃铸膜槽。

在烘干的过程中，通过控制烘干的温度为30～50℃，既能够有效去除干膜中多余的水分，又能够保证烘干过程不对干膜的性质造成影响。

对得到的膜进行碱洗，以除去膜中残留的乙酸，碱洗可以使用碱金属氢氧化物的溶液和碱土金属氢氧化物的溶液中的至少一种。碱金属氢氧化物例如为NaOH或KOH等。碱土金属氢氧化物例如为Mg(OH)₂或Ca(OH)₂等。

作为优选，碱洗使用碱金属氢氧化物的溶液，可以是NaOH溶液，也可以是KOH溶液，还可以是NaOH和KOH的混合溶液。进一步地，用于碱洗的碱溶液的浓度不宜过低，也不易过高。过低的碱浓度无法保证将干膜内残留的酸洗涤干净，过高的碱浓度对制备的复合质子交换膜造成影响。NaOH溶液、KOH溶液或其混合液的浓度以5～10wt％为宜。

将碱洗后的干膜水洗至中性，将干膜内残留的碱溶液洗净，避免对制备的复合质子交换膜产生影响。

将水洗后的干膜加入到交联剂内。对壳聚糖进行交联处理。其中，交联剂选自戊二醛或硫酸。

为了保证壳聚糖的交联效果，交联剂的浓度为0.5～2mol/L，例如为0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L。

作为优选，交联剂选自浓度为0.5～2mol/L的硫酸。通过选取对交联剂的种类、浓度和交联时间进行控制，能够保证交联速度和效果。

承上述，通过对壳聚糖的交联，能够提高制备的复合质子交换膜的稳定性、力学性能。

对交联后的产物进行水洗，以去除其表面残留的交联剂；之后，在30～50℃的温度下清洗后的交联产物进行干燥，以去除其表面的多于的水。通过上述操作，得到复合质子交换膜。

一种复合质子交换膜，根据上述的复合质子交换膜的制备方法制得。制得的复合质子交换膜的厚度为40～80μm，在该厚度范围内其具备较佳地质子交换率。此外，复合质子交换膜的厚度也可以以本领域工作人员可根据实际需求在该范围内进行设定。承上述，采用壳聚糖与磷钨酸功能化改性的凹凸棒土制得的复合质子交换膜，具有良好的吸水率、稳定性、质子传导率和力学性能。在质子交换膜燃料电池中有广阔的应用前景。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

药剂说明：凹凸棒土原土购于中国江苏省怀远矿业公司；3-三甲氧基硅丙基二甲基十八烷基季铵的氯化物(DC5700)，购于嘉旭精细化工有限公司；壳聚糖分子量为50万，脱乙酰度为90％，购于浙江澳兴生物有限公司。

实施例1

按照磷钨酸功能化凹凸棒土与壳聚糖的质量比为2：100，制备复合质子交换膜。

将凹凸棒土原料于80℃干燥4h，将干燥的凹凸棒土过200目筛，称量10g凹凸棒土原矿于100ml 2mol/L酸溶液(H₂SO₄)中，60℃，磁力搅拌2h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl₂检测有无SO₄ ^2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至10，再滴加15mlDC5700，70℃超声震荡2h，之后间歇震荡12h，水洗，乙醇洗去溶剂，80℃烘干，得到季铵化凹凸棒土。称取0.5g季铵化凹凸棒土加入到50-100ml乙醇与水(体积比为1:1)混合液中，超声分散10-60min，加入7mg/ml磷钨酸，搅拌反应24h，水洗过滤，80℃烘干。

称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入2vt％乙酸溶液25mL，在25℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取0.014g制备的磷钨酸固载的凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的磷钨酸固载的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌12h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。，浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。

制得复合质子交换膜的厚度为45μm。

利用红外表征本发明实施例1制得的磷钨酸固载的凹凸棒土，结果如图1所示。通过图1可以明显表示出，在2924.1cm^-1和2853.0cm^-1出现了甲基亚甲基的吸收峰说明凹凸棒土的季铵化改性成功，与此同时，897.1cm^-1和817cm^-1对应出现了磷钨酸中的特征吸收峰以此说明磷钨酸成功的固载到凹凸棒土表面。

实施例2

按照磷钨酸固载的凹凸棒土与壳聚糖的质量比为4：100，制备复合质子交换膜。

将凹凸棒土原料于70℃干燥6h，将干燥的凹凸棒土过200目筛，称量10gATP原矿于50ml2mol/L酸溶液(H₂SO₄)中，70℃，磁力搅拌1h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl₂检测有无SO₄ ^2-存在)，70℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至11，再滴加10mlDC5700，70℃超声震荡2h，之后间歇震荡24h，水洗，乙醇洗去溶剂，80℃烘干，得到季铵化凹凸棒土。称取0.1g季铵化凹凸棒土加入到50-100ml乙醇与水(体积比为1:1)混合液中，超声分散10-60min，加入5mg/ml磷钨酸，搅拌反应24h，水洗过滤，80℃烘干。

称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在25℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取0.028g制备的磷钨酸功能化凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散液加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌12h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。，浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联48h，使用去离子水洗涤至中性，在45℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。

制得复合质子交换膜的厚度为50μm。

实施例3

按照磷钨酸固载的凹凸棒土与壳聚糖的质量比为8：100，制备复合质子交换膜。

将凹凸棒土原料于60℃干燥8h，将干燥的凹凸棒土过300目筛，称量20gATP原矿于150ml2mol/L酸溶液(H₂SO₄)中，65℃，磁力搅拌3h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl₂检测有无SO₄ ^2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至10，再滴加15mlDC5700，60℃超声震荡4h，之后间歇震荡24h，水洗，乙醇洗去溶剂，70℃烘干，得到季铵化凹凸棒土。称取0.5g季铵化凹凸棒土加入到50-100ml乙醇与水(体积比为1:1)混合液中，超声分散10-60min，加入9mg/ml磷钨酸，搅拌反应24h，水洗过滤，80℃烘干

称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在30℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取0.056g制备的磷钨酸固载的凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的磷钨酸固载的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌24h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。，浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。

制得复合质子交换膜的厚度为55μm。

实施例4

按照磷钨酸固载的凹凸棒土与壳聚糖的质量比为10：100，制备复合质子交换膜。

将凹凸棒土原料于60℃干燥8h，将干燥的凹凸棒土过300目筛，称量20gATP原矿于150ml2mol/L酸溶液(H₂SO₄)中，65℃，磁力搅拌3h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl₂检测有无SO₄ ^2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至10，再滴加15mlDC5700，60℃超声震荡4h，之后间歇震荡24h，水洗，乙醇洗去溶剂，70℃烘干，得到季铵化凹凸棒土。称取0.5g季铵化凹凸棒土加入到50-100ml乙醇与水(体积比为1:1)混合液中，超声分散30min，加入9mg/ml磷钨酸，搅拌反应24h，水洗过滤，80℃烘干

称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在30℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取0.070g制备的磷钨酸固载的有机改性凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的季铵化改性的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌24h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在45℃的温度下干燥12h，得到干膜。，浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。

制得复合质子交换膜的厚度为50μm。

实施例5

按照磷钨酸固载的凹凸棒土与壳聚糖的质量比为15：100，制备复合质子交换膜。

将凹凸棒土原料于60℃干燥8h，将干燥的凹凸棒土过200目筛，称量10gATP原矿于50ml2mol/L酸溶液(H₂SO₄)中，75℃，磁力搅拌1h，蒸馏水洗涤至中性(BaCl₂检测有无SO₄ ^2-存在)，80℃干燥，研磨成粉末状保存。称取2g凹凸棒土加入蒸馏水中，超声震荡30min后，滴加氢氧化钠调剂PH值至10，再滴加15mlDC5700，65℃超声震荡4h，之后间歇震荡24h，水洗，乙醇洗去溶剂，60℃烘干，得到季铵化凹凸棒土。称取0.5g季铵化凹凸棒土加入到50-100ml乙醇与水(体积比为1:1)混合液中，超声分散10-60min，加入9mg/ml磷钨酸，搅拌反应24h，水洗过滤，80℃烘干

称量0.7g分子量为50万的壳聚糖于烧杯中，加入1vt％乙酸溶液25mL，在30℃的温度下磁力搅拌至完全溶解。称取0.105mg制备的磷钨酸固载的有机改性凹凸棒土于另一烧杯中，加入10mL水后超声分散均匀。将分散好的磷钨酸固载的凹凸棒土加入到壳聚糖的乙酸溶液中，搅拌24h后超声脱泡0.5h，直至形成完全均匀的混合溶液。将上述混合溶液倒入干净的玻璃槽中，在40℃的温度下干燥12h，得到干膜。，浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，使用去离子水洗涤至中性，在40℃烘箱烘干，即得复合质子交换膜。

制得复合质子交换膜的厚度为70μm。

对比例1

以现有的壳聚糖质子交换膜的制作方法制备：将0.7g的分子量为100万的壳聚糖于烧杯中，加入30mL的2vt％的乙酸溶液，在25～30℃的温度下搅拌至完全溶解，将上述溶液倒入干净的玻璃槽中，在45℃的温度下干燥12h，得到干膜。将干膜浸入到10wt％的NaOH溶液中4h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，然后再将水洗后的干膜浸入到2mol/L的H₂SO₄溶液中交联24h，过滤，使用去离子水洗涤至中性，放入至40℃烘箱烘干，即得到壳聚糖的质子交换膜。

对本发明实施例1～5和对比例1提供的复合质子交换膜在相同的环境电导率，结果如表1所示。

表1复合膜和纯膜的电导率测试

从表1可以看出，本发明实施例1～5制得的复合质子交换膜的质子传导率出现先增加后减小的变化趋势，但总体上仍然比纯膜高；并且，在20℃、40℃、60℃和80℃的条件下，本发明实施例1～5制得的复合质子交换膜以及对比例1的质子传导率随温度的升高而逐渐升高。

效果例

对本发明所提供的各复合质子交换膜进行热差分析，如图2所示，可以看出，复合质子交换膜的Td可以高达232.2℃。

对本发明所提供的各复合质子交换膜进行机械强度分析，如图3所示，可以看出，复合质子交换膜的抗张强度可较壳聚糖膜提高41.22％，复合质子交换膜的断裂伸长率可较壳聚糖膜提高42.22％。

综上所述，本发明实施例的复合质子交换膜的制备方法，使用具备带铵基功能基团修饰的凹凸棒土表面形成包覆层，能够提高碳纳米管在聚合物基体中的分散性，从而更好的发挥碳纳米管增强的作用。此外，磷钨酸固体超强酸的存在也能进一步提高了复合质子交换膜的质子传导率。

本发明实施例的复合质子交换膜根据上述复合质子交换膜的制备方法制得。采用壳聚糖与磷钨酸固载的凹凸棒土制得的复合质子交换膜，具有良好的吸水率、质子传导率、机械性能和热稳定性，在聚合物基燃料电池中有广阔的应用前景

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备季铵化凹凸棒土；

2)以酸对步骤1)得到的季铵化凹凸棒土进行固载，得到酸固载的季铵化凹凸棒土；

3)以步骤2)得到的酸固载的季铵化凹凸棒土和壳聚糖制备酸性的铸膜液，并铸膜；

4)以酸对步骤3)得到的所述铸膜进行交联，得到壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜。

2.根据权利要求1所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，季铵化试剂为偶联剂，所述偶联剂含有可与羟基反应的基团，以及可季铵化的基团。

3.根据权利要求2所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的偶联剂为二甲基十八烷基[3-三甲氧基硅丙基]氯化铵。

4.根据权利要求1所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述的酸为磷钨酸。

5.根据权利要求1所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所述的酸为硫酸。

6.根据权利要求1所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤4)中，酸固载的季铵化凹凸棒土与壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的质量百分比为1～23.08％；壳聚糖与壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的质量百分比为76.92～99％。

7.根据权利要求1至5任一所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，季铵化凹凸棒土的制备方法包括以下步骤：制备酸活化凹凸棒土，并与季铵化试剂反应，得到季铵化凹凸棒土。

8.根据权利要求1至5任一所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中，将酸固载的季铵化凹凸棒土加入到壳聚糖酸性溶液中，制备得到铸膜液；壳聚糖的酸性溶液是将壳聚糖溶于冰醋酸的水溶液中得到，其中，壳聚糖的酸性溶液中壳聚糖的含量为1～3wt％。

9.根据权利要求1至5任一所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法，步骤4)中，先将步骤3)得到的膜烘干得到干膜，再将所述干膜进行碱洗后水洗至中性，再进行交联。

10.一种根据权利要求1至9任一所述的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜的制备方法制备得到的壳聚糖/酸固载有机改性凹凸棒土复合质子交换膜。

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