CN113178603B - 一种质子交换膜、其制备方法和环保燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种质子交换膜、其制备方法和环保燃料电池。该制备方法包括：将碳纳米管分散液与硅溶胶混合均匀，获得混合物A；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，获得混合物B；将混合物A和部分混合物B混合均匀后倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在碱液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A；将杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B；将剩余混合物B涂覆在杂化膜B表面，烘干后将其浸泡在交联剂溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜。本发明的质子交换膜具有较好的质子导电性、机械性能和稳定性；本发明的方法简单，原料成本低、环保，有利于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种质子交换膜、其制备方法和环保燃料电池。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种把燃料与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能的理想初级能源转化装置，其具有能量转化效率高、环境污染小的优点。质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，起隔绝正负极、传递质子、附着催化剂等作用。
壳聚糖由于成膜工艺简单、成本低、可降解、低的甲醇渗透率等性能，在燃料电池质子交换膜的研究中引起了极大的关注。然而，纯的壳聚糖膜机械性能差且存在较多的结晶区域，从而导致其质子电导率极低。一般需要将其进行改性处理，提高其机械性能和质子电导率。
发明内容
有鉴于此，有必要提供一种质子交换膜、其制备方法和环保燃料电池，用以解决现有技术中现有的基于壳聚糖的质子交换膜机械性能和质子电导率均较差的技术问题。
本发明的第一方面提供一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管分散液与硅溶胶混合均匀，获得混合物A；
将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，获得混合物B；
将上述混合物A和部分上述混合物B混合均匀后倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在碱液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A；
将上述杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B；
将剩余上述混合物B涂覆在上述杂化膜B表面，烘干后将其浸泡在交联剂溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜。
进一步地，上述碳纳米管分散液由以下步骤得到：将碳纳米管分散至去离子水中，得到质量分数为1～5wt％的碳纳米管分散液；上述硅溶胶由以下步骤得到：将氨水分散至乙醇中，随后加入正硅酸乙酯，室温搅拌4～6h，选用的正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为1：(0.8～1.2)：(0.2～0.4)；上述碳纳米管分散液与上述硅溶胶的质量比为1：(10～15)。
进一步地，上述壳聚糖溶液由以下步骤得到：将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为1～5wt％的壳聚糖溶液，壳聚糖与冰醋酸的质量比为1：(0.8～1.2)；上述聚乙烯醇溶液由以下步骤得到：将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为1～5wt％的聚乙烯醇溶液；上述壳聚糖溶液与上述聚乙烯醇溶液的质量比为1：(0.5～1.5)。
进一步地，上述将混合物A和部分混合物B混合均匀的过程中，混合物A与部分混合物B的质量比为1：(100～300)，搅拌的温度为50～60℃，搅拌的时间为2～4h。
进一步地，上述得到杂化膜A的过程中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量分数为20～30wt％，浸泡在碱液中的时间为0.5～1h。
进一步地，上述交联剂溶液为稀硫酸，摩尔浓度为1～3％。
进一步地，上述磷钨酸与离子液体的质量比比为1：(0.5～0.6)。
进一步地，上述浸泡在交联剂溶液的时间为20～24h。
本发明的第二方面提供了一种质子交换膜，该质子交换膜通过本发明第一方面提供的质子交换膜的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种环保燃料电池，该环保燃料电池中的质子交换膜通过本发明第一方面提供的质子交换膜的制备方法得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过将碳纳米管分散液、硅溶胶、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液混合均匀固化成膜，随后去除二氧化硅并引入离子液体和磷钨酸，经再次浸泡在壳聚糖和聚乙烯醇溶液混合溶液中并交联，所得质子交换膜具有较好的质子导电性、机械性能和稳定性；本发明的方法简单，原料成本低、环保，有利于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供了一种质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
S1将碳纳米管分散液与硅溶胶混合均匀，获得混合物A。本发明通过将碳纳米管与硅溶胶混合，能够在碳纳米管表面形成二氧化硅包覆层，有利于提高碳纳米管在所得质子交换膜中的分散性，充分发挥其增强作用，并屏蔽碳纳米管的电子传导，经碱去除二氧化硅后能形成孔道结构，提高离子液体和磷钨酸的掺杂量，有利于提高质子导电性能。本实施方式中，碳纳米管分散液由以下步骤得到：将碳纳米管分散至去离子水中，得到质量分数为1～5wt％的碳纳米管分散液，选用的碳纳米管可为单臂碳纳米管或多臂碳纳米管，碳纳米管的直径为10～30nm；硅溶胶由以下步骤得到：将氨水分散至乙醇中，随后加入正硅酸乙酯，室温搅拌4～6h，选用的正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为1：(0.8～1.2)：(0.2～0.4)；选用的碳纳米管分散液与硅溶胶的质量比为1：(10～15)，选用的氨水的质量分数为25～28wt％。将碳纳米管分散液与硅溶胶混合均匀的过程中，搅拌的时间为6～8h。在上述数值范围内，能够使碳纳米管与硅溶胶混合均匀，提高其分散效果。
S2将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，获得混合物B。本发明通过将壳聚糖与聚乙烯醇混合，能够增强壳聚糖膜的机械性能、保水性能和质子导电性能。其中，壳聚糖溶液由以下步骤得到：将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为1～5wt％的壳聚糖溶液，壳聚糖与冰醋酸的质量比为1：(0.8～1.2)；聚乙烯醇溶液由以下步骤得到：将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为1～5wt％的聚乙烯醇溶液；壳聚糖溶液与聚乙烯醇溶液的质量比为1：(0.5～1.5)。将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀的过程中，搅拌的温度为50～60℃，搅拌的时间为10～14h。在该数值范围内，形成的膜具有较佳的机械性能、质子导电性能和阻醇性能。
S3将混合物A和部分混合物B混合均匀后倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在碱液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A。本发明通过将混合物A和部分混合物B制成的膜进行碱处理，能够去除二氧化硅，形成孔道结构，有利于提高离子液体的负载量，进一步提升质子传导效率。本实施方式中，将混合物A和部分混合物B混合均匀的过程中，混合物A与部分混合物B的质量比为1：(100～300)，搅拌的温度为50～60℃，搅拌的时间为2～4h；碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，其质量分数为20～30wt％，浸泡在碱液中的时间为0.5～1h。本发明通过碱处理过程，能除去二氧化硅，形成孔洞，有利于更多地离子液体溶液进入。浸泡在碱液中的过程中，需严格控制浸泡时间，若浸泡时间较短，将导致形成的孔道结构较少，不利于后续离子液体和磷钨酸的进入，若浸泡时间过长，将导致机械强度降低。
S4将杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B。本发明中，通过将杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中，能使离子液体和磷钨酸充分进入杂化膜A的孔道结构中，进一步增加质子传导性能。本实施方式中，磷钨酸与离子液体的质量比比为1：(0.5～0.6)，优选为1:0.5。该过程中，选用的离子液体为1-乙基,3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺。更进一步地，离子液体和磷钨酸的混合溶液通过将磷钨酸与离子液体混合，研磨2～4h后分散至N-N二甲基乙酰胺中得到。具体地，磷钨酸与N-N二甲基乙酰胺的用量比为1g:(4～6)ml。进一步地，浸泡的时间为6～12h。
S5将剩余混合物B涂覆在杂化膜B表面，烘干后将其浸泡在交联剂溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜。本发明中，通过将剩余混合物B涂覆在杂化膜B表面，能够对离子液体和磷钨酸起包覆作用，避免离子液体和磷钨酸在使用过程中损失，影响质子交换膜的性能，同时能够对碳纳米管的电子传导性起屏蔽作用；通过将烘干后的杂化膜B交联，能够进一步提高所得质子交换膜的质子导电性、机械性能和稳定性。该过程中，涂覆方式可为浸涂或喷涂，优选为浸涂，浸涂次数为1～3次，每次浸泡在剩余混合物B中5～10s，经烘干后再进行下一次浸涂过程；选用的交联剂溶液为稀硫酸，其摩尔浓度为1～3％。进一步地，浸泡在交联剂溶液的时间为20～24h。
本发明中，若无特殊说明，选用的温度均为常温，具体为20～30℃。
本发明的第二方面提供了一种质子交换膜，该质子交换膜通过本发明第一方面提供的质子交换膜的制备方法得到。
本发明的第三方面提供了一种环保燃料电池，该环保燃料电池中的质子交换膜通过本发明第一方面提供的质子交换膜的制备方法得到。
为避免赘述，本发明的离子液体和磷钨酸的混合溶液通过将1g磷钨酸与0.5g离子液体混合，研磨3h后分散至5ml N-N二甲基乙酰胺中得到；
本发明选用的壳聚糖的分子量为100万，脱乙酰度为90％。
实施例1
(1)将碳纳米管分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的碳纳米管分散液；将1ml质量分数为25％的氨水分散至0.3ml乙醇中，随后加入1ml正硅酸乙酯，室温搅拌5h，得到硅溶胶；按1:12的质量比将碳纳米管分散液与硅溶胶混合，继续搅拌7h，获得混合物A；
(2)按1:1的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为3wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液按1:1的质量比混合，在55℃下搅拌12h，获得混合物B；
(3)按1:200的质量比将混合物A和部分混合物B混合，在55℃下搅拌3h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在质量分数为25wt％的氢氧化钠溶液中0.75h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A；
(4)将杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中8h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B；
(5)将杂化膜B浸泡在剩余混合物B中10s随后烘干，重复2次，烘干后将其浸泡在摩尔浓度为2mol/L的稀硫酸溶液中24h，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜。
实施例2
(1)将碳纳米管分散至去离子水中，得到质量分数为1wt％的碳纳米管分散液；将0.8ml质量分数为25％的氨水分散至0.2ml乙醇中，随后加入1ml正硅酸乙酯，室温搅拌4h，得到硅溶胶；按1:10的质量比将碳纳米管分散液与硅溶胶混合，继续搅拌8h，获得混合物A；
(2)按1:0.8的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为1wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为1wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液按1:0.5的质量比混合，在50℃下搅拌14h，获得混合物B；
(3)按1:100的质量比将混合物A和部分混合物B混合，在50℃下搅拌4h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在质量分数为20wt％的氢氧化钠溶液中1h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A；
(4)将杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中6h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B；
(5)将杂化膜B浸泡在剩余混合物B中10s随后烘干，重复2次，烘干后将其浸泡在摩尔浓度为3mol/L的稀硫酸溶液中20h，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜。
实施例3
(1)将碳纳米管分散至去离子水中，得到质量分数为5wt％的碳纳米管分散液；将1.2ml质量分数为25％的氨水分散至0.4ml乙醇中，随后加入1ml正硅酸乙酯，室温搅拌6h，得到硅溶胶；按1:15的质量比将碳纳米管分散液与硅溶胶混合，继续搅拌6h，获得混合物A；
(2)按1:1.2的质量比将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为5wt％的壳聚糖溶液；将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为5wt％的聚乙烯醇溶液；将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液按1:1.5的质量比混合，在60℃下搅拌10h，获得混合物B；
(3)1:300的质量比将混合物A和部分混合物B混合，在60℃下搅拌3h，倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在质量分数为30wt％的氢氧化钠溶液中0.5h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A；
(4)将杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中12h，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B；
(5)将杂化膜B浸泡在剩余混合物B中10s随后烘干，重复2次，烘干后将其浸泡在摩尔浓度为1mol/L的稀硫酸溶液中22h，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜。
对比例1
与实施例1相比，区别仅在于，对比例1的步骤(3)中，采用碳纳米管分散液替代混合物A。
对比例2
与实施例1相比，区别仅在于，对比例2的步骤(3)，采用硅溶胶替代混合物A。
对比例3
与实施例1相比，区别仅在于，对比例3的步骤(3)中，浸泡在碱液的时间为10min。
对比例4
与实施例1相比，区别仅在于，对比例4的步骤(3)中，浸泡在碱液的时间为90min。
对比例5
与实施例相比，区别仅在于，对比例5中未进行步骤(5)。
经测试，本发明实施例1～3和对比例1～5所得质子交换膜的厚度为55～60μm。
试验组
对本发明实施例1～3和对比例1～5所得质子交换膜进行性能测试，结果见表1、表2和表3。
其中，离子液体和磷钨酸损失率的测试过程如下：
将质子交换膜在100℃下真空干燥24h，称取干膜重量为W1，然后将质子交换膜在室温下浸泡在去离子水中7天，在100℃下真空干燥24h，称取干膜重量为W2，离子液体和磷钨酸损失率通过以下公式计算：
表1 质子交换膜的机械性能
| 拉伸强度(MPa) | 杨氏模量(MPa) | |
| 实施例1 | 56 | 2408 |
| 实施例2 | 63 | 2623 |
| 实施例3 | 52 | 2087 |
| 对比例1 | 49 | 1836 |
| 对比例2 | 45 | 1619 |
| 对比例3 | 58 | 2485 |
| 对比例4 | 42 | 1453 |
| 对比例5 | 51 | 1987 |
表2 不同温度下质子交换膜的质子传导率(S/cm)
表3 质子交换膜的稳定性能
| 离子液体和磷钨酸损失率(％) | |
| 实施例1 | 0.23 |
| 实施例2 | 0.25 |
| 实施例3 | 0.22 |
| 对比例1 | 0.32 |
| 对比例2 | 0.18 |
| 对比例3 | 0.20 |
| 对比例4 | 0.85 |
| 对比例5 | 9.3 |
由表1～3可以看出，本发明实施例1～3所得质子交换膜具有较好的机械性能、质子传导率和稳定性。
与实施例1相比，对比例1中未采用硅溶胶，一方面无法在后续碱处理过程中形成孔道，离子液体和磷钨酸的吸附量少，导致具有较差的质子传导率，另一方面，无法使碳纳米管均匀分散，无法更好的发挥碳纳米管的增韧效果，从而导致其具有较差的机械性能。
与实施例1相比，对比例2中未采用碳纳米管，无法发挥碳纳米管的增韧效果，导致其具有较差的机械性能。
与实施例1相比，对比例3中碱处理时间较短，形成的孔道结构较少，离子液体和磷钨酸的吸附量少，导致具有较差的质子传导率。
与实施例1相比，对比例4中碱处理时间较长，对质子交换膜的结构破坏较大，从而导致其机械性能显著降低。
与实施例1相比，对比例5中未将所得膜继续浸泡在壳聚糖和聚乙烯醇的混合溶液中并交联，无法对离子液体和磷钨酸进行包覆，从而导致其损失率显著提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过将碳纳米管分散液、硅溶胶、壳聚糖溶液、聚乙烯醇溶液混合均匀固化成膜，随后去除二氧化硅并引入离子液体和磷钨酸，经再次浸泡在壳聚糖和聚乙烯醇溶液混合溶液中并交联，所得质子交换膜具有较好的质子导电性、机械性能和稳定性；本发明的方法简单，原料成本低、环保，有利于工业化生产。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳纳米管分散液与硅溶胶混合均匀，获得混合物A；
将壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，获得混合物B；
将所述混合物A和部分所述混合物B混合均匀后倒入模具中流延成膜，烘干后将其浸泡在碱液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜A；
将所述杂化膜A浸泡在离子液体和磷钨酸的混合溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到杂化膜B；
将剩余所述混合物B涂覆在所述杂化膜B表面，烘干后将其浸泡在交联剂溶液中，随后用去离子水清洗、烘干，得到质子交换膜；其中，
所述得到杂化膜A的过程中，碱液为氢氧化钠或氢氧化钾溶液，质量分数为20~30wt%，浸泡在碱液中的时间为0.5~1h。
2.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管分散液由以下步骤得到：将碳纳米管分散至去离子水中，得到质量分数为1~5wt%的碳纳米管分散液；
所述硅溶胶由以下步骤得到：将氨水分散至乙醇中，随后加入正硅酸乙酯，室温搅拌4~6h，选用的正硅酸乙酯、氨水和乙醇的体积比为1：（0.8~1.2）：（0.2~0.4）；
所述碳纳米管分散液与所述硅溶胶的质量比为1：（10~15）。
3.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶液由以下步骤得到：将壳聚糖和冰醋酸分散至去离子水中，得到质量分数为1~5wt%的壳聚糖溶液，壳聚糖与冰醋酸的质量比为1：（0.8~1.2）；
所述聚乙烯醇溶液由以下步骤得到：将聚乙烯醇分散至去离子水中，得到质量分数为1~5wt%的聚乙烯醇溶液；
所述壳聚糖溶液与所述聚乙烯醇溶液的质量比为1：（0.5~1.5）。
4.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述混合物A和部分混合物B混合均匀的过程中，混合物A与部分混合物B的质量比为1：（100~300），搅拌的温度为50~60℃，搅拌的时间为2~4h。
5.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂溶液为稀硫酸，摩尔浓度为1~3%。
6.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述磷钨酸与离子液体的质量比比为1：（0.5~0.6）。
7.根据权利要求1所述质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述浸泡在交联剂溶液的时间为20~24h。
8.一种质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜通过权利要求1~7中任一项所述质子交换膜的制备方法得到。
9.一种环保燃料电池，其特征在于，所述环保燃料电池中的质子交换膜通过权利要求1~7中任一项所述质子交换膜的制备方法得到。
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