CN103849011A - 壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备方法和应用 - Google Patents

壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备和应用。该杂化膜厚度为80~120μm，它是由壳聚糖、二氧化硅和二氧化钛组成。其制备过程包括：壳聚糖溶液的制备，两性无机硅-钛溶胶溶液的制备，将两性无机硅-钛溶胶与壳聚糖溶液混合进行缩聚反应得到铸膜液，铸膜液经铸膜过程得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜。该杂化膜用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。本发明的优点在于：制备方法简单易操作，膜中无机颗粒中共同存在酸性基团和碱性基团，原位溶胶凝胶法使得纳米级的硅-钛颗粒分布均匀在杂化膜中，有效地改善了膜的性能，该杂化膜具有较低的甲醇渗透率及较高的质子传导率。

Description

壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备方法和应用
技术领域
 本发明涉及一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜及制备方法和应用，属于有机－无机杂化膜技术。
背景技术
燃料电池作为一种新型化学能源，可以不经过燃烧，直接将化学能转变为电能，具有发电效率高、环境友好、运行噪声低等优点。其中，直接甲醇燃料电池是以未经重整的甲醇水溶液为燃料，和其他燃料电池相比具有系统结构简单、可常温快速启动、体积能量密度高、运行可靠性高、成本低等优点，被认为是未来新型便携式电源中最有竞争力的电池之一。其中质子交换膜是直接甲醇燃料电池关键部件之一，目前商业化的质子交换膜主要为Nafion等全氟磺酸膜。但此类膜不仅价格昂贵，用于直接甲醇燃料电池时还存在严重的甲醇渗透现象。当甲醇浓度为1 mol·L-1时，有近40%的甲醇穿过膜；电池电流密度为150 mA·cm-2时，甲醇渗透电流密度达80 mA·cm-2。这极大的限制了直接甲醇燃料电池技术推广及商业化应用。因此，研究制备阻醇性能好、质子传导率高的新型质子交换膜成为目前的热点。使用含有两性官能团的无机颗粒填充到有机膜中，不仅可以利用酸碱质子位点的相互作用来增强膜的质子传导特性，填入的无机颗粒还可以抑制甲醇渗透、改善膜机械及其热稳定性。其中原位溶胶凝胶法使用高分子膜材料为无机前驱体的缩聚过程提供了纳米级的限制空间，从而达到控制无机颗粒粒径，稳定纳米颗粒并且防止其发生团聚的作用，得到无机组分均匀分散的有机-无机杂化膜。到目前为止，原位生成壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜用于直接甲醇燃料电池的质子交换膜未见文献报道。
发明内容
本发明目的在于提供一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜的制备方法及其应用。该杂化膜具有较高的阻醇和质子传导性能，其制备方法过程简便，可操作性强。 
本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜，其特征在于，该杂化膜厚度为80~120 μm，它是由壳聚糖、二氧化硅、二氧化钛三部分组成，其中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:（0.5~2），填入的无机二氧化硅-二氧化钛组分与壳聚糖质量比为（0.01~0.07）:1。
上述结构的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）壳聚糖溶液的制备：
在温度70~80 oC及搅拌下，将分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶于质量浓度为2%的乙酸水溶液中，配制质量浓度为2~5%的壳聚糖乙酸溶液；
2）两性无机硅-钛溶胶的制备：
将正硅酸乙酯加入到质量浓度为5~10%的盐酸水溶液中，形成质量浓度为0.7~1.8%的正硅酸乙酯溶液，在温度30~60℃下于水解2 h，得到二氧化硅溶胶；同时，将四氯化钛加入质量分数20~50%的乙醇水溶液中，形成质量浓度为0.5~2%的四氯化钛溶液，室温下水解2h，得到二氧化钛溶胶；按二氧化硅与二氧化钛摩尔比为1:（0.5~2）将两种溶胶混合后于室温下搅拌反应3~4h；按3,4-二羟基苯丙酸与四氯化钛摩尔比为1:（0.1~0.15），向溶胶混合液中加入酸性修饰剂3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h；按3-氨丙基三甲氧基硅氧烷与正硅酸乙酯摩尔比为1:0.1~0.15，继续加入碱性修饰剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，于30~60℃水浴反应3~5h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液；
3）铸膜液的制备与成膜：
按步骤2）所制得的两性无机硅-钛溶胶溶液中的无机二氧化硅-二氧化钛组分之和与步骤1）所制得的溶液中的壳聚糖质量比为（0.01~0.07）:1，将步骤2）得到的两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入到步骤1）得到的壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1~2 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜，将膜置于质量浓度为15~20%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，然后将膜置于真空干燥箱内于25~40oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜。
上述方法制备的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜，用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，在温度25 oC饱和湿度下质子传导率为2.68×10-2~4.08×10-2 S/cm，甲醇渗透率为9.39×10-6~7.10×10-6 cm2/s。
本发明的优点在于：通过原位合成的方法制备杂化膜，不仅过程简洁易操作，而且无机颗粒中的酸性羧基与碱性氨基相互作用，为壳聚糖基质构建出了新的质子传递路径。此外，聚合物基质(CS)为无机颗粒的缩聚过程提供了纳米级的空间限制，有效的控制无机颗粒粒径并防止了颗粒的团聚现象，得到无机组分分散均匀的有机-无机杂化膜。该方法所制得的CS/SiN-TiC杂化膜不仅在2M 甲醇水溶液中具有较低的甲醇渗透率，而且还表现出适宜的质子传导率，可用作直接甲醇燃料电池质子交换膜。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜的断面扫描电子显微镜照片。
图2为对比实施例制备的纯壳聚糖膜的断面扫描电子显微镜照片。
 
具体实施方式
实施例1
称取1 g分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶解到25g质量浓度为2%的乙酸水溶液中，在70 oC下搅拌进行完全溶解。室温下，将0.0355 g正硅酸乙酯加入到5g质量浓度为7%的盐酸水溶液中，45℃下于水解2 h。将0.0323 g四氯化钛加入5g质量分数20%的乙醇水溶液中, 室温下水解2h。将两者混合后于室温下搅拌反应3h。然后加入0.0032g 3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h。继续加入0.0037g 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷于60℃水浴反应4h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液。将此褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1.5 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜。将膜置于质量浓度为20%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性。然后将膜置于真空干燥箱内25oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜(膜1. CS/1SiN-1TiC-3)。该膜通过螺旋测微器测试，厚度为90μm。
实施例2
称取1 g分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶解到50g质量浓度为2%的乙酸水溶液中，在75 oC下搅拌进行完全溶解。室温下，将0.0828 g正硅酸乙酯加入到5g质量浓度为5%的盐酸水溶液中，30℃下于水解2 h。将0.0754 g四氯化钛加入5g质量分数50%的乙醇水溶液中, 室温下水解2h。将两者混合后于室温下搅拌反应3.5h。然后加入0.0061g 3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h。继续加入0.0086g 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷于45℃水浴反应5h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液。将此褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜。将膜置于质量浓度为15%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性。然后将膜置于真空干燥箱内30oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜(膜2. CS/1SiN-1TiC-7)。该膜通过螺旋测微器测试，厚度为110μm。
实施例3
称取1 g分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶解到30g质量浓度为2%的乙酸水溶液中，在80oC下搅拌进行完全溶解。室温下，将0.0524 g正硅酸乙酯加入到5g质量浓度为5%的盐酸水溶液中，60℃下于水解2 h。将0.0239 g四氯化钛加入5g质量分数30%的乙醇水溶液中, 室温下水解2h。将两者混合后于室温下搅拌反应4h。然后加入0.0025g 3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h。继续加入0.0068g 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷于30℃水浴反应5h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液。将此褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入壳聚糖溶液中，于室温下搅拌2 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜。将膜置于质量浓度为18%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性。然后将膜置于真空干燥箱内40oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜(膜3. CS/2SiN-1TiC-3)。
该膜通过螺旋测微器测试，厚度为90μm。
实施例4
称取1 g分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶解到20g质量浓度为2%的乙酸水溶液中，在75oC下搅拌进行完全溶解。室温下，将0.0873 g正硅酸乙酯加入到5g质量浓度为10%的盐酸水溶液中，50℃下于水解2 h。将0.0398 g四氯化钛加入5g质量分数40%的乙醇水溶液中, 室温下水解2h。将两者混合后于室温下搅拌反应3h。然后加入0.0049g 3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h。继续加入0.0083g 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷于35℃水浴反应3h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液。将此褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1.5 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜。将膜置于质量浓度为15%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性。然后将膜置于真空干燥箱内35oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜(膜4. CS/2SiN-1TiC-5)。该膜通过螺旋测微器测试，厚度为100μm。
实施例5
称取1 g分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶解到45g质量浓度为2%的乙酸水溶液中，在70oC下搅拌进行完全溶解。室温下，将0.0530 g正硅酸乙酯加入到5g质量浓度为10%的盐酸水溶液中，30℃下于水解2 h。将0.0967 g四氯化钛加入5g质量分数25%的乙醇水溶液中, 室温下水解2h。将两者混合后于室温下搅拌反应3.5h。然后加入0.0094g 3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h。继续加入0.0064g 3-氨丙基三甲氧基硅氧烷于55℃水浴反应4h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液。将此褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜。将膜置于质量浓度为20%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性。然后将膜置于真空干燥箱内30oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜(膜5. CS/1SiN-2TiC-7)。该膜通过螺旋测微器测试，厚度为110μm。
对比实施例
称取1 g分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶解到35g质量浓度为2%的乙酸水溶液中，在70oC下搅拌进行完全溶解。静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜。将膜置于质量浓度为15%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性。然后将膜置于真空干燥箱内25oC干燥24 h，得到纯壳聚糖膜(膜6. CS)。该膜通过螺旋测微器测试，厚度为80μm。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3, 膜4，膜5和对比实施例所制得的膜6的甲醇渗透率与质子传导率（25 oC）的结果。
 
Figure 2014100937866100002DEST_PATH_IMAGE002

Claims (3)

1.一种壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜，其特征在于，该杂化膜厚度为80~120 μm，它是由壳聚糖、二氧化硅和二氧化钛三部分组成，其中二氧化硅与二氧化钛的摩尔比为1:（0.5~2），填入的无机二氧化硅-二氧化钛组分与壳聚糖质量比为（0.01~0.07）:1。
2.一种按权利要求1所述的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜制备方法，其特征在于包括以下过程：
1）壳聚糖溶液的制备：
在温度70~80 oC及搅拌下，将分子量为6×105、脱乙酰度为91%的壳聚糖溶于质量浓度为2%的乙酸水溶液中，配制质量浓度为2~5%的壳聚糖乙酸溶液；
2）两性无机硅-钛溶胶的制备：
将正硅酸乙酯加入到质量浓度为5~10%的盐酸水溶液中，形成质量浓度为0.7~1.8%的正硅酸乙酯溶液，在温度30~60℃下于水解2 h，得到二氧化硅溶胶；同时，将四氯化钛加入质量分数20~50%的乙醇水溶液中，形成质量浓度为0.5~2%的四氯化钛溶液，室温下水解2h，得到二氧化钛溶胶；按二氧化硅与二氧化钛摩尔比为1:（0.5~2）将两种溶胶混合后于室温下搅拌反应3~4h；按3,4-二羟基苯丙酸与四氯化钛摩尔比为1:（0.1~0.15），向溶胶混合液中加入酸性修饰剂3,4-二羟基苯丙酸，置于室温下螯合反应1h；按3-氨丙基三甲氧基硅氧烷与正硅酸乙酯摩尔比为1:0.1~0.15，继续加入碱性修饰剂3-氨丙基三甲氧基硅氧烷，于30~60℃水浴反应3~5h，得到褐红色两性无机硅-钛溶胶溶液；
3）铸膜液的制备与成膜：
按步骤2）所制得的两性无机硅-钛溶胶溶液中的无机二氧化硅-二氧化钛组分之和与步骤1）所制得的溶液中的壳聚糖质量比为（0.01~0.07）:1，将步骤2）得到的两性无机硅-钛溶胶溶液缓慢的加入到步骤1）得到的壳聚糖溶液中，于室温下搅拌1~2 h，静置、铜网过滤脱泡得到铸膜液，将所得铸膜液倒在干净的玻璃板上流延，并在室温通风干燥24h成膜，将膜置于质量浓度为15~20%的硫酸水溶液中交联24h，并用去离子水洗至中性，然后将膜置于真空干燥箱内于25~40oC干燥24 h，得到壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜。
3. 一种按权利要求2所述方法制备的壳聚糖/原位两性硅-钛杂化膜的应用，用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜，其质子传导率为2.68×10-2~4.08×10-2 S/cm，甲醇渗透率为9.39×10-6~7.10×10-6 cm2/s。
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