CN104862992A - 一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法。制革工业染色过程中常用的染料是酸性染料、直接性染料等阴离子染料，铬鞣革因阴离子材料复鞣阳电荷明显降低、无铬鞣革特别是有机鞣革表面阴电荷较强，严重影响了染料的吸收和固色性能。本发明采用溶胶-凝胶技术在壳聚糖酸性水溶液中引入正硅酸乙酯和γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷通过水解、共缩合和交联制得了壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。本发明方法实施容易、操作简便，制备的壳聚糖杂化硅溶胶可作为染色助剂用于皮革染色，不仅能够提高酸性染料、直接性染料等阴离子染料染色时的吸收率、固色效果和颜色匀染性，还能减少染色废水中染料含量，有利于环保。

Description

一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，属于制革工业中染色助剂的合成领域。

背景技术

制革工业染色过程中普遍使用的染料是酸性染料、直接性染料等阴离子染料。铬鞣革常常采用丙烯酸树脂等阴离子复鞣剂复鞣，表面阳电荷明显降低，不利于染料的吸收；无铬鞣革特别是有机鞣革表面阴电荷较强，染色难度更大。因此，开发一种阳离子染色助剂提高皮革纤维的上染率和染色性能非常迫切。

近年来，溶胶-凝胶杂化技术在纤维染色方面的应用得到了发展。基本原理是前驱体金属醇盐经水解或醇解后形成溶胶，其纳米级溶胶粒子极易缩聚形成三维网状结构，可在纤维表面形成一层透明凝胶薄膜，有助于提高纤维的固色能力。该方法对酸性染料和直接染料均显示出较好的固色效果，且色变小、无甲醛释放，是一种很有前景的固色方法。如李洪霞等以正硅酸乙酯和钛酸丁酯为主要原料采用溶胶-凝胶法制得了杂化溶胶，对酸性染料具有良好的固色效果（李洪霞, 吴赞敏, 候学锋. 溶胶-凝胶法提高酸性染料染色牢度的研究[J]. 染料与染色, 2006, 42(5):32-34.）；殷允杰等以正硅酸乙酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为主要原料采用溶胶-凝胶法制得了酸性硅溶胶，与染液复配后对织物进行染色，改善了织物的颜色深度和摩擦牢度（殷允杰, 王潮霞. 涂料杂化硅溶胶的染色性能[J]. 印染, 2012, 37(23):1-4.）。溶胶-凝胶技术虽然能显著提高染料的固色效果，但往往需要高达150~170 °C的烘焙温度。由于皮革染色底物是胶原纤维，染色温度常常在60 °C以下，这对于皮革染色存在一定的局限性。

壳聚糖作为一种可再生天然多糖阳离子聚合物，具有良好的生物相容性和生物降解性，且有一定的成膜作用，对包括皮革胶原纤维在内的纤维的染色具有促进作用。其原因在于壳聚糖富含氨基基团，在酸性介质中因质子化作用而带正电荷，有助于提高上染率和染色性能（王乾乾, 王全杰. 甲壳素及其衍生物在皮革工业中的应用[J]. 中国皮革, 2011, 40(17):25-28.）。

何雪梅等采用溶胶-凝胶法制备的壳聚糖/氨基磺酸硅杂化体系处理羊毛纤维，之后在70 °C染色，染色性能大大提高（何雪梅, 谢孔良. 壳聚糖硅杂化体系对羊毛结构及染色性能的影响[J]. 毛纺科技, 2012, 40(3):9-12.）。羊毛纤维是角蛋白纤维，虽然与皮革胶原纤维不同，但这对于皮革纤维染色具有借鉴作用。

为此，本发明以壳聚糖和硅烷偶联剂为原料采用溶胶-凝胶技术制得了壳聚糖杂化硅溶胶，可作为一种染色助剂用于皮革染色。不仅能够促进染料的吸收，而且固色性能和匀染性均有显著提升。此外，该方法操作简便、成本低，且染色废水中染料含量低，有助于环境保护。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供了一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，其特点是合成一种皮革染色过程中使用的阳离子助剂，它能够促进酸性染料和直接性染料的吸收率，提高染料的固色性能及匀染性，还能降低废水中染料的含量，符合环境保护的要求。

实现本发明的技术方案是：

    本发明以壳聚糖、正硅酸乙酯和γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷为主要原料采用溶胶-凝胶技术制备了壳聚糖杂化硅溶胶。

一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）壳聚糖水溶液的制备：将壳聚糖与去离子水混合于锥形瓶内，调节pH值至酸性，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下使壳聚糖全部溶解，得到一定浓度的壳聚糖水溶液；（2）壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备：在上述步骤（1）所制备的壳聚糖酸性水溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

本发明中所制备壳聚糖水溶液中壳聚糖的脱乙酰化度为85%~95%。

本发明中所制备壳聚糖水溶液中壳聚糖的质量浓度为0.5%~2.5%。

本发明中调节pH值所用的酸为无机酸（如盐酸等）和有机酸（醋酸、甲酸、柠檬酸和酒石酸等）中的任一种，酸性为pH值范围2~4。

本发明中所用的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯与γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，其摩尔比为3:7~7:3。

本发明所用的壳聚糖与硅烷偶联剂的质量比为1:1~4:1。

本发明中所制备的壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的结构式为以下结构式中的一种或两种：

   

本发明的优点在于：

     易于实施，操作简便，所制备的壳聚糖杂化硅溶胶是一种阳离子染色助剂。可以在皮革染色前使用，也可以在染色工序后期使用。不仅能够提高酸性染料、直接性染料等阴离子染料的吸收率，固色效果以及匀染性显著提升，并且废水中染料含量低，有利于环境保护。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员，可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

壳聚糖溶液的制备：将1 g壳聚糖与100 mL去离子水混合于150 mL锥形瓶内，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下，用盐酸调节pH值至2，待壳聚糖完全溶解后，得到壳聚糖水溶液。

壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备

    将所制备的50 mL壳聚糖水溶液置于150 mL锥形瓶内，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，缓慢滴加0.049 g正硅酸乙酯和0.139 g γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合液，加完后反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

实施例2：

壳聚糖溶液的制备

将1 g壳聚糖与100 mL去离子水混合于150 mL锥形瓶内，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下，用醋酸调节pH值至3，待壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖水溶液。

壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备

    将所制备的50 mL壳聚糖水溶液置于150 mL锥形瓶内，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，缓慢滴加0.049 g正硅酸乙酯和0.139 g γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合液，加完后反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

实施例3：

壳聚糖溶液的制备

将1 g壳聚糖与100 mL去离子水混合于150 mL锥形瓶内，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下，用柠檬酸调节pH值至4，待壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液。

壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备

    将所制备的50 mL壳聚糖溶液置于150 mL锥形瓶内，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，缓慢滴加0.060 g正硅酸乙酯和0.117 g γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合液，加完后反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

实施例4：

壳聚糖溶液的制备

将1 g壳聚糖与100 mL去离子水混合于150 mL锥形瓶内，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下，用柠檬酸调节pH值至4，待壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液。

壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备

    将所制备的35 mL壳聚糖溶液置于150 mL锥形瓶内，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，缓慢滴加0.049 g正硅酸乙酯和0.139 g γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合液，加完后反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

实施例5：

壳聚糖溶液的制备

将1 g壳聚糖与100 mL去离子水混合于150 mL锥形瓶内，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下，用醋酸调节pH值至3，待壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液。

壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备

    将所制备的35 mL壳聚糖溶液置于150 mL锥形瓶内，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，缓慢滴加0.117 g正硅酸乙酯和0.059 g γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合液，加完后反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

实施例6：

壳聚糖溶液的制备

将1 g壳聚糖与100 mL去离子水混合于150 mL锥形瓶内，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下，用酒石酸调节pH值至4，待壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖溶液。

壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备

    将所制备的35 mL壳聚糖溶液置于150 mL锥形瓶内，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，缓慢滴加0.060 g正硅酸乙酯和0.117 g γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合液，加完后反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

按照本发明公开的制备方法制备的壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂性能优良，适用于阴离子复鞣的铬鞣革的染色，特别适用于无铬鞣革尤其是有机鞣革的染色。该发明的助剂在皮革染色工序中使用后，能够显著提高染料的吸收率、固色效果和匀染性，并且大大降低废水中的染料含量，有利于环境保护。

Claims (7)

1.一种壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂及其制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

（1）壳聚糖水溶液的制备：将壳聚糖与去离子水混合于锥形瓶内，调节pH值至酸性，在25~35 °C恒温水浴和磁力搅拌下使壳聚糖全部溶解，得到一定浓度的壳聚糖水溶液；（2）壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的制备：在上述步骤（1）所制备的壳聚糖酸性水溶液中缓慢滴加硅烷偶联剂，在35~45 °C恒温水浴和磁力搅拌下，反应6~10 h，得到壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的壳聚糖的脱乙酰化度为85%~95%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中的壳聚糖水溶液的质量浓度为0.5%~2.5%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（1）中调节pH值所用的酸为无机酸（如盐酸等）和有机酸（醋酸、甲酸、柠檬酸和酒石酸等）中的任一种，酸性为pH值范围2~4。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中的硅烷偶联剂为正硅酸乙酯与γ-(2, 3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷，其摩尔比为3:7~7:3。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中的壳聚糖与硅烷偶联剂的质量比为1:1~4:1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤（2）中所制备的壳聚糖杂化硅溶胶皮革染色助剂的结构式为以下结构式中的一种或两种：

      

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