CN114478810B - 一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于制革材料技术领域，公开了一种生物基有机鞣剂及其制备方法。本发明的生物基有机鞣剂原料包含生物质原料100份、环氧化合物50~150份和水50~200份；本发明提供的生物基有机鞣剂，可使鞣制革坯的收缩温度可高达88℃，革身柔软洁白，其整体感官性能优良且耐存放，能满足无铬皮革的生产要求。本发明通过控制生物质原料的分子结构和分子量，可赋予有机鞣剂不同的渗透能力，调控鞣制革坯的电荷性质，使其适应染整材料所需的渗透性与结合性。

Description

一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及制革材料技术领域，具体涉及一种生物基有机鞣剂及其制备方法。

背景技术

鞣制是制革众多工序中最为重要的工序之一，受生产成本、成革性能及多样性和生产操作习惯等影响，铬鞣法仍然是目前最主要的鞣制方法。当前，制革工业因铬鞣剂的广泛使用而产生的铬污染问题已使全球皮革产业面临严峻挑战。加之，近年来人们对环保要求的日益提高及消费观念的转变。因此，大力开发新型无铬鞣制材料代替传统铬鞣剂，对于推动皮革产业的生态可持续发展，满足市场对革制品健康环保的要求具有重要意义。

在现有无铬鞣剂中，醛类鞣剂如改性戊二醛、恶唑烷、有机膦盐鞣剂和TWT两性有机鞣剂等，以及非铬金属络合物鞣剂如TWLZ、铝-锆-钛配合物鞣剂等，因表现出较高且稳定的鞣性及良好的成革性能，是目前市场上主流的无铬鞣剂，可代替部分铬鞣剂使用。从应用情况来看，上述醛类鞣剂鞣革性能虽较好，但均存在鞣革持续释放甲醛而导致革制品中甲醛含量超标的问题。非铬金属鞣剂鞣性良好，但存在鞣革革坯阳电性过强，容易造成染整材料在革面的过度结合而产生抓面等问题。此外，非铬金属多源自非再生金属矿产资源。随着全球战略性新兴产业近年来的高速发展，各大工业国之间围绕关键金属矿产资源的竞争不断升级，矿产资源作为国家战略资源的保障问题和紧迫性日益突出。因此，非铬金属鞣剂在未来的使用也将会受到限制。从资源节约和可持续的角度出发，开发生物基无铬鞣剂更为符合绿色可持续的发展理念。

有研究者基于糖基生物质开发了有机醛鞣剂（丁伟, 李靖, 庞晓燕, 等. 小分子生物基醛鞣剂的鞣制工艺及特性研究 [J]. 中国皮革, 2021, 50(8): 10.），但此类鞣剂的制备过程需用到昂贵的高碘酸盐，反应结束后必须对其进行回收再生，该过程操作繁琐、耗时长。此外，在碱性条件下，生物基醛类鞣剂与皮胶原上的氨基反应形成含有席夫碱结构的分子内和分子间交联而表现出鞣性的同时，会发生β-消除反应形成含C=C双键的共轭席夫碱结构，在产生鞣制效应的同时使得鞣制革的颜色变黄，不耐存放，而这一特点属于此类鞣剂的固有属性，难以克服解决，因此其鞣制应用受到了极大限制。此外，中国专利CN202110537019 .X提供了一种毛皮的鞣制方法，以解决现有毛皮鞣制方法存在的铬、甲醛残留及污染的问题，同时提高鞣制后的毛皮的皮板和毛被的品质。在该技术方案中，简单地公开了一种在pH为7.0~8.0的条件下，通过环氧氯丙烷中的氯与聚糖酸降解产物中的氨基发生取代反应，接枝到聚糖酸降解产物的分子主链上，从而引入环氧基团，制备生物基环氧活性鞣剂的方法。实际上，上述类型的反应若要顺利进行，除了反应需在较强的碱性条件（8.0~12.0）下进行外，还需用乙醇、乙醚、异丙醇、丙酮等有机溶剂对其进行反复洗涤以去除具有毒性的环氧氯丙烷（薛云峰, 张超, 李京仙. 环氧氯丙烷交联壳聚糖树脂的制备研究 [J]. 广州化工, 2015(15): 119-121；袁毅桦, 雷莉, 何慧,等. 环氧氯丙烷交联壳聚糖/海藻酸钠吸附铜离子的研究 [J]. 华南理工大学学报：自然科学版, 2012, 40(7):148-154.），整个技术过程繁琐、所用原料价格高昂且部分原料具有毒性，反应结束后需将其除去。此外，该类反应一般分开环和闭环两步反应，副产物多，含环氧基的产物得率较低。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

为解决背景技术中的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种生物基有机鞣剂，该鞣剂鞣制革坯性能好、鞣制革坯白耐存放。

本发明的第二目的在于提供一种生物基有机鞣剂的制备方法，其工艺简便、成本低廉、安全环保。

本发明的第三目的在于提供一种生物基有机鞣剂在皮革鞣制中的应用。鞣制革坯的收缩温度可高达88℃，革身柔软洁白，且耐存放。

为达到上述目的，本发明提供的第一个技术方案为：

一种生物基有机鞣剂，包含如下重量份的原料：

生物质原料100份、环氧化合物50~150份和水50~200份。

进一步地，所述生物质原料为糖类物质，包含单糖、二糖、寡糖及其衍生物，多糖及其降解产物中任一种或多种。

进一步地，所述单糖、二糖、寡糖包含但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖。

进一步地，所述多糖包含但不限于淀粉、纤维素、半纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠。

进一步地，所述多糖的降解产物包含但不限于酸降解产物、酶降解产物和酸-酶结合降解产物。

进一步地，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中任一种或多种。

本发明采用的第二个技术方案为：

一种制备生物基有机鞣剂的方法，即第一个技术方案的制备方法，将生物质原料的羟基与环氧化合物的甲氧基或乙氧基进行接枝反应。

进一步地，所述接枝反应的具体方法包含：

将生物质原料与环氧化合物混合均匀，于30℃~80℃下加入水，然后在0.01~0.1MPa下反应1~4 h。

本发明采用的第三个技术方案为：

一种生物基有机鞣剂在鞣制革坯中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过控制生物质原料的分子结构和分子量，可赋予有机鞣剂良好的渗透能力，为其发挥优良的鞣性提供保障。

（2）本发明提供的生物基有机鞣剂，在正常鞣剂用量下，可使鞣制革坯的收缩温度可高达88℃，革身柔软洁白，其整体感官性能优良且耐存放，能满足无铬皮革的生产要求。

（3）本发明提供的生物基有机鞣剂，由于制备时使用来源广泛且可再生的生物质原料，因此本发明提供的生物基有机鞣剂具有良好的社会和经济效益。

（4）本发明提供的生物基有机鞣剂，由于合成时所采用的原料均不含甲醛等有害物质，反应后不存在可能释放甲醛的不稳定结构，因此能够保证该鞣剂鞣制皮革的健康环保性。

（5）本发明提供的生物基有机鞣剂的制备方法具有良好的可操作性，加之制备方法简便、条件温和，因此便于推广，具有良好的市场竞争力。

附图说明

图1从左至右依次为实施例14的生物基有机鞣剂外观、应用例得到的鞣制革坯的外观以及应用对比例1得到的鞣制革坯外观。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本发明第一实施方式提供了一种生物基有机鞣剂，包含如下重量份的原料：

生物质原料100份、环氧化合物50～150份和水50~200份。

如背景技术中所述，目前现有的生物基鞣剂多存在制备成本高昂、工艺过程繁琐以及鞣制革坯颜色泛黄、不耐存放等问题。针对上述技术难题，基于申请人对生物质结构特性多年的深入研究，提出了本发明第一实施方式，即以生物质为原料，该原料不存在氨基，利用其丰富的特征基团羟基，使其在温和条件下与环氧化合物的甲氧基或乙氧基进行反应接枝上环氧基团，得到鞣性良好、鞣革色白不含甲醛且耐存放的生物基有机鞣剂。克服了现有技术中以石化衍生产品为原料合成的有机鞣剂含游离甲醛、刺激性大、资源可持续性弱以及生物基醛类鞣剂合成成本高、技术路线繁琐、鞣革颜色泛黄且不耐存放等缺点。

需要说明的是，所述生物质原料包含单糖、二糖、寡糖和多糖等糖类物质中任一种或多种，具体包含单糖、二糖、寡糖及其衍生物，多糖及其降解产物。例如，生物质原料可以为单糖及其衍生物、可以为二糖及其衍生物、可以为寡糖及其衍生物，也可以为多糖及其降解产物。

其中，所述单糖、二糖、寡糖包含但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖。所述多糖包含但不限于淀粉、纤维素、半纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等。所述多糖降解产物包含但不限于酸降解产物、酶降解产物和酸-酶结合降解产物。

在一些具体实施方式中，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中任一种或多种。

本发明第二实施方式提供了一种生物基有机鞣剂的制备方法，将生物质原料的羟基与环氧化合物的甲氧基或乙氧基进行接枝反应。

本发明第二实施方式是在充分理解生物质原料结构特性的基础上，通过针对性地设计合成路线和优化合成条件，以可再生的生物质为原料，通过与含甲氧基或乙氧基的环氧化合物反应，制备了生物基有机鞣剂，克服了在现有常规条件下传统有机鞣剂鞣制革坯含游离甲醛，生物基鞣剂合成成本高、技术路线繁琐，鞣制革坯颜色泛黄、不耐存放等问题。

在一些具体实施方式中，所述接枝反应的方法包含：将生物质原料与环氧化合物混合均匀，于30℃~80℃下加入水，然后在0.01~0.1 MPa下反应1~4 h。

本发明第三实施方式提供了一种生物基有机鞣剂在鞣制革坯中的应用。即将第一实施方式的生物基有机鞣剂应用到皮革鞣制中，在鞣剂用量为4%~8%的常规鞣制条件下，鞣制革坯收缩温度可高达88℃，革身柔软洁白，整体感官性能优良且耐存放。

为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的生物基有机鞣剂、制备方法，及性能测试。

另外值得说明的是，1）以下实施例和对比例中“份”均指“重量份”；

2）以下应用例和应用对比例中鞣制革坯的收缩温度（表征革坯的湿热稳定性）采用收缩温度仪进行测定；

3）鞣制革坯的游离甲醛含量采用国标GB/T 19941-2005所述高效液相色谱法测定；

4）以下应用例和应用对比例中鞣制革坯的白度采用色度色差计测定评价，以标准白（L=95.23；a=-0.53；b=2.06）作为对照，计算鞣制革坯与标准白间的总色差∆E，该值越小，代表鞣制革坯的白度越高，∆E则采用下式计算而得；

其中，L为鞣制革坯的亮度值，a为鞣制革坯的红绿值，b为鞣制革坯的黄蓝值。

实施例1

取100份淀粉酸降解产物加入反应器中，于搅拌状态下加入50份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，充分混匀后，于80℃下缓慢加入50份水，然后在0.03 MPa下反应2小时，最后得到生物基有机鞣剂，在4%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为76℃。

实施例2

取100份纤维素酶降解产物加入反应器中，于搅拌状态下加入80份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，充分混匀后，于60℃下缓慢加入100份水，然后在0.02 MPa下反应3小时，最后得到生物基有机鞣剂，在6%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为80℃。

实施例3

取100份羧甲基纤维素钠加入反应器中，于搅拌状态下加入120份3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷，充分混匀后，于50℃下缓慢加入120份水，然后在0.01 MPa下反应4小时，最后得到生物基有机鞣剂，在8%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为81℃。

实施例4

取100份海藻酸钠加入反应器中，于搅拌状态下加入100份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷，充分混匀后，于30℃下缓慢加入180份水，然后在0.01 MPa下反应4小时，最后得到生物基有机鞣剂，在8%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为81℃。

实施例5

取100份葡萄糖加入反应器中，于搅拌状态下加入150份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，充分混匀后，于40℃下缓慢加入200份水，然后在0.02 MPa下反应1小时，最后得到生物基有机鞣剂，在8%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为88℃。

实施例6

取100份果糖加入反应器中，于搅拌状态下加入100份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，充分混匀后，于50℃下缓慢加入150份水，然后在0.01 MPa下反应2小时，最后得到生物基有机鞣剂，在6%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为85℃。

实施例7

取100份木糖加入反应器中，于搅拌状态下加入80份3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷，充分混匀后，于60℃下缓慢加入80份水，然后在0.02 MPa下反应2小时，最后得到生物基有机鞣剂，在4%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为80℃。

实施例8

取100份淀粉加入反应器中，于搅拌状态下加入150份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，充分混匀后，于80℃下缓慢加入200份水，然后在0.1 MPa下反应4小时，最后得到生物基有机鞣剂，在6%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为78℃。

实施例9

取100份蔗糖加入反应器中，于搅拌状态下加入60份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和60份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷，充分混匀后，于60℃下缓慢加入200份水，然后在0.05 MPa下反应3小时，最后得到生物基有机鞣剂，在4%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为81℃。

实施例10

取100份α-甲基葡萄糖苷加入反应器中，于搅拌状态下加入60份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷，充分混匀后，于40℃下缓慢加入80份水，然后在0.01 MPa下反应2小时，最后得到生物基有机鞣剂，在6%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为82℃。

实施例11

取50份葡萄糖和50份蔗糖加入反应器中，于搅拌状态下加入100份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，充分混匀后，于50℃下缓慢加入200份水，然后在0.02 MPa下反应2小时，最后得到生物基有机鞣剂，在4%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为82℃。

实施例12

取60份果糖和40份羧甲基纤维素钠加入反应器中，于搅拌状态下加入120份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，充分混匀后，于60℃下缓慢加入200份水，然后在0.08MPa下反应3小时，最后得到生物基有机鞣剂，在8%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为82℃。

实施例13

取100份半纤维素酸-酶结合降解产物加入反应器中，于搅拌状态下加入120份环3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，充分混匀后，于50℃下缓慢加入180份水，然后在0.05 MPa下反应4小时，最后得到生物基有机鞣剂，在8%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为83℃。

实施例14

取40份葡萄糖和60份α-甲基葡萄糖苷加入反应器中，于搅拌状态下加入150份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷，充分混匀后，于30℃下缓慢加入150份水，然后在0.01MPa下反应2小时，最后得到生物基有机鞣剂，在8%的鞣剂用量下，鞣制革坯收缩温度为88℃。

对比例

取100份淀粉和1000份水加入反应器中，然后于35℃下搅拌5分钟；随后加入145份高碘酸钠，使用1.0 mol/L的硫酸将溶液的pH调节至3.5，然后在避光条件下搅拌48小时；反应结束后，将溶液冷却至室温，并于搅拌状态下加入3000份无水乙醇，直到析出所有固体，然后过滤分离；接下来，将固体产物重新加入500份水中，然后静置、过滤，重复上述操作3次；随后，将产物加入500份的体积比为9:1的乙醇水溶液中，静置、过滤，重复上述操作3次；最后，用500份无水乙醇洗涤产物；结束后，将最终产物40℃下真空干燥24小时获得生物基醛类鞣剂。

下述应用例采用本发明实施例的生物基有机鞣剂鞣制绵羊服装革。

应用例

取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和8%的实施例14制得的生物基有机鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4小时，然后提碱至浴液pH为8.5，转动20分钟后，升温至40℃，继续转动240分钟，停鼓过夜，次日转30分钟，出鼓，搭马；鞣制革坯收缩温度为88℃，色白，不含游离甲醛。

应用对比例1

取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的对比例制得的生物基醛类鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4小时，然后提碱至浴液pH为8.5，转动20分钟后，升温至40℃，继续转动240分钟，停鼓过夜，次日转30分钟，出鼓，搭马；鞣制革坯收缩温度为76℃，呈棕色，不含游离甲醛。

应用对比例2

取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的商品有机膦盐鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4小时，然后提碱至浴液pH为6.5，转动20分钟后，升温至40℃，继续转动120分钟，停鼓过夜，次日加入0.6%的过硼酸钠并于常温下转动60分钟后控水，流水洗10分钟，出鼓，搭马；鞣制革坯收缩温度为85℃，色白，游离甲醛为326 mg/kg。

对应用例和应用对比例1~2中鞣制革坯的收缩温度、白度（∆E）、游离甲醛含量和耐存放性进行了测试和对比，结果如表1所示：

表1

。

结合图1和表1可看出，相较于应用对比例1~2提供的鞣制革坯，应用例提供的生物基有机鞣剂鞣制革坯兼具高湿热稳定性、高白度，同时不含游离甲醛且耐存放，即表明本发明实施例的生物基有机鞣剂具有良好的鞣制性能和生态环保性。

就应用对比例1而言，所用鞣剂为生物基醛类鞣剂，其分子结构上的活性基团为醛基，与胶原纤维上的氨基在碱性条件下发生反应，形成席夫碱结构而产生鞣制作用。但是，这种共价键不稳定，并且在存放过程中，会不断地形成含C=C的共轭结构，导致鞣制革坯颜色变黄变深，同时伴随着部分多点交联键的断裂，从而使得鞣制革坯的收缩温度降低。

就应用对比例2而言，所用鞣剂为有机膦盐鞣剂，其合成原料之一即为甲醛，分子结构中含有四个活泼的羟甲基，能与胶原纤维产生良好的结合。虽然，有机膦盐与胶原纤维间的结合键稳定，但当鞣制浴液的pH高于4.0时，有机膦盐鞣剂会发生分解从而产生游离甲醛，导致鞣制革坯的游离甲醛含量超标且在存放过程中还会不断地释放游离甲醛。

相较而言，本发明提供的生物基有机鞣剂结构中不含会释放游离甲醛的活性羟甲基结构，同时其与胶原纤维反应的活性基团为环氧基，两者间形成的共价交联结构稳定，因而鞣制革坯收缩温度高且在存放过程中不会发生断裂。此外，该鞣剂与胶原纤维间形成的共价交联结构无不饱和键存在，不会导致鞣制革坯发生黄变等问题。

因此，相较于传统有机鞣剂，通过采用本发明实施例的原料及制备方法得到的生物基有机鞣剂不仅可以赋予鞣制革坯以高湿热稳定性和高白度，还可同时赋予其良好的耐存放性和健康环保性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (4)

1.一种生物基有机鞣剂的制备方法，其特征在于，将生物质原料100份与环氧化合物50~150份混合均匀，于30℃~80℃下加入水50~200份，然后在0.01~0.1 MPa下反应1~4 h，实现生物质原料的羟基与环氧化合物的甲氧基或乙氧基发生反应；

其中，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中任一种或多种；

所述生物质原料选自葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、α-甲基葡萄糖苷中任一种或多种。

2.一种生物基有机鞣剂的制备方法，其特征在于，将生物质原料100份与环氧化合物50~150份混合均匀，于30℃~80℃下加入水50~200份，然后在0.01~0.1 MPa下反应1~4 h，实现生物质原料的羟基与环氧化合物的甲氧基或乙氧基发生反应；

其中，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中任一种或多种；

所述生物质原料选自淀粉及其降解产物、纤维素及其降解产物、半纤维素及其降解产物、羧甲基纤维素钠及其降解产物、海藻酸钠及其降解产物中任一种或多种；

所述降解产物为酸降解产物、酶降解产物或酸-酶结合降解产物。

3.一种采用如权利要求1或2所述方法制备得到的生物基有机鞣剂。

4.如权利要求3所述的生物基有机鞣剂在皮革鞣制中的应用。

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