CN106282437A - 一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂及制备方法 - Google Patents

一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂和该化合物的制备方法。该化合物为双醛纤维素、SiO2‑NH2发生Schiff’s Base反应得到，双醛纤维素和纳米SiO2粒子的重量比是2.0～4.0。本发明为清洁、环保、生态的皮革鞣剂产品，消除了铬鞣剂的污染。同时，改性纤维素和纳米SiO2两部分的协同效应可增强改性纤维素鞣制单元的刚性，提高纳米SiO2的耐水洗能力，最终可提高收缩温度；还可避免单独使用改性纤维素出现的表面过鞣现象，避免单独使用纳米SiO2团聚造成的粗面现象，可使所坯革粒面细致。

Description

一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂及制备方法
技术领域
本发明涉及皮革化学品及其制备技术领域，特别涉及一种皮革鞣剂及制备方法。
背景技术
使用铬鞣剂进行鞣革长期以来一直是现代制革工业皮革鞣制的主流技术。在传统制革工艺中，且需使用大量的酸、碱、盐、鞣剂、染料等化工材料，这些材料的使用导致制革废液中铬含量及氨氮含量处于相当高的水平；并且，在制革过程中也会排放有毒气体，如氨气、硫化氢等。废液、废渣及废气的排放，都在不同程度地威胁着制革工人的健康及周边环境。同时，传统的铬鞣方法中的铬盐利用率仅为65％-75％，这种低吸收率既导致了铬资源的浪费，又使得废液中铬含量超标带来了环境污染。
然而，随着环境压力的日益严峻，降低并最终彻底解决铬污染是制革行业必然的过程。实现这一目标的主要途径就是开发清洁、环保、生态的无铬鞣。现有的无铬鞣剂主要可归纳为以下三类：第一类是无机鞣剂。常用的非铬类无机金属鞣剂主要包括钛鞣剂、锆鞣剂和铝鞣剂。这类鞣剂往往存在成本高、操作不便、条件苛刻、结合能力不强的缺点，且革的收缩温度也较低；第二类是植物鞣剂。植鞣革具有成革紧密，坚实饱满、延伸性小、成型性好的优点。然而，植鞣革收缩温度低，颜色偏重，且不适于生产软革；第三类是与醛鞣机理类似的有机鞣剂，如戊二醛、噁唑烷、四羟甲基硫酸鏻等，但这类鞣剂本身仍带有一定毒性，易造成环境污染问题。因此，上述鞣剂并未在制革工业中得到较大规模的实际应用。
发明内容
为此，需要提供一种有效的、保证鞣制皮革质量的、无铬鞣剂的制备方法。为实现上述目的，发明人提供了一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂及其制备方法。
本发明提供了一种基于纤维素与纳米SiO2杂化皮革鞣剂，其特征在于，该化合物结构如通式(A)所示：
该产品由两部分组成，双醛纤维素为鞣剂的主体，侧链带有大量醛基，可与胶原蛋白产生交联，形成稳定的共价键。另有部分侧链醛基基团上连接有纳米SiO2粒子，也可与胶原的基团进行作用，且可增强鞣制单元的刚性。两部分的协同效应可改善鞣剂的鞣制性能。
进一步的，所述皮革鞣剂通过双醛纤维素、SiO2-NH2发生Schiff’s base反应得到，双醛纤维素与纳米SiO2粒子是通过双醛纤维素的醛基与SiO2-NH2的NH2基团发生Schiff’sBase反应而连接的，双醛纤维素和纳米SiO2粒子的重量比是2.0～4.0。双醛纤维素纳米SiO2无铬鞣剂中，当双醛纤维素投料量大，醛基过多时，易造成皮革表面过鞣，从而影响鞣制效果；当纳米SiO2用量较大时，可能出现皮革粒面粗糙的问题。在研究中发现，双醛纤维素和纳米SiO2粒子的重量比是2.0～4.0时，纳米SiO2对双醛纤维素部分醛基的取代，一方面可减缓醛基对皮表面皮蛋白的剧烈反应，避免了表面过鞣现象；另一方面纳米SiO2本身具有一定的鞣制作用，且由于无机材料具有较好的机械强度，可增强鞣制单元的刚性，因而部分醛基被纳米SiO2取代并不会影响鞣制效果，成革的收缩温度可达87～90℃；同时，仅有少量纳米SiO2杂化于双醛纤维素上，不会造成单独使用纳米SiO2造成的粗面现象，所得成革粒面细致。此外，由于纳米SiO2不耐水洗，单独鞣革后耐水洗能力差，而与双醛纤维素进行固定化负载之后，可利用双醛纤维素与皮蛋白的结合作用留存于皮中，使其不易被水洗出；最后，因双醛纤维素带有负电荷，故纳米SiO2杂化于双醛纤维素上之后，由于双醛纤维素在水溶液中存在静电排斥作用，可避免单独使用纳米SiO2产生的团聚现象，得到良好的分散。
本发明还提供一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1:在乙醇-水溶液中依次投入双醛纤维素和纳米SiO2；
S2：混合溶液搅拌并加热至63～67℃，在63～67℃下反应17～19小时；
S3：混合溶液抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到用改性纤维素为载体的纳米SiO2皮革鞣剂。
进一步地，本发明还提供一种所述双醛纤维素的制备方法为：
A1:纤维素加入盐酸溶液中，搅拌均匀，反应12小时后离心取沉淀物质；
A2:沉淀物质用去离子水洗涤、浸泡；
A3:搅拌溶液的同时加入高碘酸钠，直至沉淀物质分散均匀；在反应过程中，控制溶液pH值保持在3～5，温度保持在35～50℃，反应在避光条件下进行。
A4:溶液中加入叔丁醇,离心分离萃取双醛纤维素。
进一步地，本发明还提供一种所述纳米SiO2的制备方法为：
B1:含硅化合物加入乙醇水溶液混合均匀；
B2:加入冰乙酸，升温至70～80℃，反应10～20分钟；
B3:逐滴加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，直至出现凝胶；
B4:凝胶真空干燥，得到纳米SiO2。
进一步地，含硅化合物为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。
区别于现有技术，上述技术方案具有如下优点：
本发明的基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂产品，为清洁、环保、生态的皮革鞣剂产品，消除了铬鞣剂的污染。改性纤维素和纳米SiO2两部分的协同效应可增强改性纤维素鞣制单元的刚性，提高纳米SiO2的耐水洗能力，最终提高了收缩温度；此外，既可避免单独使用改性纤维素出现的表面过鞣现象，又可避免单独使用纳米SiO2团聚造成的粗面现象，使革粒面细致。
具体实施方式
本实施方式中所述乙醇-水溶液为体积百分比为50％乙醇-水溶液。
实施例1
(1)称取5g纤维素溶于100mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中，搅拌，水解反应12小时后离心后取沉淀。沉淀物质用去离子水洗涤、浸泡，使沉淀悬浮于去离子水中；在搅拌下向溶液中加入高碘酸钠，直至沉淀物质分散均匀。反应在避光环境中进行，过程中溶液pH值保持为4，温度为40℃。反应后溶液中加入叔丁醇，离心分离得双醛纤维素。
(2)将10mL四乙基硅氧烷加入50mL乙醇-水溶液中，混合均匀，再加入0.5mL冰乙酸，升温至75℃，15分钟后，逐滴加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，直至出现凝胶。将凝胶真空干燥，得SiO2-NH2。
(3)步骤(1)中所得双醛纤维素取3g，步骤(2)中所得SiO2-NH2取1g，加入50mL乙醇-水溶液中，混合，在65℃下反应18小时，抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂。
所得的双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂成品进行收缩温度、增厚效果、柔软效果、粒面效果试验，以验证成品的综合性能，结果见附表1。
实施例2
(1)称取5g纤维素溶于100mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中，搅拌，水解反应12小时后离心后取沉淀。沉淀物质用去离子水洗涤、浸泡，使沉淀悬浮于去离子水中；在搅拌下向溶液中加入高碘酸钠，直至沉淀物质分散均匀。反应在避光环境中进行，过程中溶液pH值保持为3，温度为35℃。反应后溶液中加入叔丁醇，离心分离得双醛纤维素。
(2)将10mL正硅酸丁酯加入50mL乙醇-水溶液中，混合均匀，再加入0.5mL冰乙酸，升温至70℃，20分钟后，逐滴加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，直至出现凝胶。将凝胶真空干燥，得SiO2-NH2。
(3)步骤(1)中所得双醛纤维素取4g，步骤(2)中所得SiO2-NH2取1g，加入50mL乙醇-水溶液中，混合，在63℃下反应19小时，抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂。
所得的双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂成品进行收缩温度、增厚效果、柔软效果、粒面效果试验，以验证成品的综合性能，结果见附表1。
实施例3
(1)称取5g纤维素溶于100mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中，搅拌，水解反应12小时后离心后取沉淀。沉淀物质用去离子水洗涤、浸泡，使沉淀悬浮于去离子水中；在搅拌下向溶液中加入高碘酸钠，直至沉淀物质分散均匀。反应在避光环境中进行，过程中溶液pH值保持为5，温度为50℃。反应后溶液中加入叔丁醇，离心分离得双醛纤维素。
(2)将10mL正硅酸丁酯加入50mL乙醇-水溶液中，混合均匀，再加入0.5mL冰乙酸，升温至80℃，10分钟后，逐滴加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，直至出现凝胶。将凝胶真空干燥，得SiO2-NH2。
(3)步骤(1)中所得双醛纤维素取2g，步骤(2)中所得SiO2-NH2取1g，加入50mL乙醇-水溶液中，混合，在67℃下反应17小时，抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂。
所得的双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂成品进行收缩温度、增厚效果、柔软效果、粒面效果试验，以验证成品的综合性能，结果见附表1。
实施例4
(1)称取5g纤维素溶于100mL浓度为5mol/L的盐酸溶液中，搅拌，水解反应12小时后离心后取沉淀。沉淀物质用去离子水洗涤、浸泡，使沉淀悬浮于去离子水中；在搅拌下向溶液中加入高碘酸钠，直至沉淀物质分散均匀。反应在避光环境中进行，过程中溶液pH值保持为3，温度为40℃。反应后溶液中加入叔丁醇，离心分离得双醛纤维素。
(2)将10mL四乙基硅氧烷加入50mL乙醇-水溶液中，混合均匀，再加入0.5mL冰乙酸，升温至75℃，15分钟后，逐滴加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，直至出现凝胶。将凝胶真空干燥，得SiO2-NH2。
(3)步骤(1)中所得双醛纤维素取2.5g，步骤(2)中所得SiO2-NH2取1g，加入50mL乙醇-水溶液中，混合，在65℃下反应18小时，抽滤，洗涤，真空干燥，研磨，得到双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂。
所得的双醛纤维素－纳米SiO2无铬鞣剂成品进行收缩温度、增厚效果、柔软效果、粒面效果试验，以验证成品的综合性能，结果见附表1。
对比实施例1：市售传统铬鞣剂；
对比实施例2：双醛纤维素，制备方式同实施例1；
对比实施例3：纳米SiO2，制备方式同实施例2。
其中，根据干燥后摔软皮革手感将柔软效果分为1-5级，根据鞣制干燥后的粒面细腻度将粒面效果分为1-5级，分别对应很差、差、一般、好、很好五个等级。
通过以上试验，将本发明产品和现有市售传统铬鞣剂及双醛纤维素、纳米SiO2鞣革效果进行对比，可明显得出本发明产品在各指标中均优于单独使用双醛纤维素或纳米SiO2。本发明在保证鞣革性能上较为接近传统铬鞣剂的效果的前提下，避免了传统铬鞣剂的污染问题。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者终端设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者终端设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括……”或“包含……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者终端设备中还存在另外的要素。此外，在本文中，“大于”、“小于”、“超过”等理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等理解为包括本数。
尽管已经对上述各实施例进行了描述，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改，所以以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围之内。

Claims (7)

1.一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂，其特征在于，该化合物结构如通式(A)所示：
2.根据权利要求1所述的基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂，其特征在于，所述皮革鞣剂通过双醛纤维素、SiO2-NH2发生Schiff’s base反应得到，双醛纤维素和纳米SiO2粒子的重量比是2.0～4.0。
3.一种基于纤维素与纳米SiO2杂化的皮革鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在乙醇-水溶液中依次投入双醛纤维素和纳米SiO2；
S2：混合溶液搅拌并加热至63～67℃，在63～67℃下反应17～19小时；
S3：混合溶液抽滤、洗涤、真空干燥、研磨，得到用改性纤维素为载体的纳米SiO2皮革鞣剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的双醛纤维素通过以下方法制备而得：
A1：纤维素加入盐酸溶液中，搅拌均匀，反应12小时后离心取沉淀物质；
A2：沉淀物质用去离子水洗涤、浸泡；
A3：搅拌溶液的同时加入高碘酸钠，直至沉淀物质分散均匀；
A4：溶液中加入叔丁醇，离心分离双醛纤维素。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述A3步骤中，控制溶液pH值保持在3～5，温度保持在35～50℃，在避光条件下进行。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的纳米SiO2通过以下方法制备而得：
B1：含硅化合物加入乙醇水溶液混合均匀；
B2：加入冰乙酸，升温至70～80℃，反应10～20分钟；
B3：逐滴加入N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，直至出现凝胶；
B4：凝胶真空干燥，得到纳米SiO2。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B1中的含硅化合物为正硅酸乙酯或正硅酸丁酯。
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